CN116332658B - 环形加热炉用高强高导热复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环形加热炉用高强高导热复合材料及其制备方法，属于耐火材料技术领域。该复合材料由主料、烧结剂、防氧化剂和结合剂组成，其中，所述主料为不同粒度的碳化硅，所述烧结剂由α‑氧化铝微粉和铝镁尖晶石微粉组成，通过三步法复相烧结制成。该复合材料具有碳化硅含量高，二氧化硅含量低，热导率高，耐压强度大，荷重软化温度高，抗热震性能好，使用寿命长等优点，能够解决现有环形加热炉内衬材料中SiC氧化生成SiO2液相物、SiO2与高纯镁粉反应生成低熔物造成与钢板黏连和纯氢气氛下SiO2逃逸造成材料结构疏松的问题。

Description

环形加热炉用高强高导热复合材料及其制备方法
技术领域
本发明是属于耐火材料技术领域，特别是关于一种环形加热炉用高强高导热复合材料及其制备方法。
背景技术
环形加热炉是高纯硅钢生产中的关键设备，负责管坯轧制前的加热过程，运行工况复杂，炉内气氛根据不同部位以及进料出料操作长期处于氧化-强还原(富氢)-氧化的状态，在退火过程中，由于环境温度高、且升温降温频繁、高温炉气对流的不均匀、承受钢卷的重载荷等因素的影响，其内衬耐火材料使用环境非常苛刻，既受到交变应力作用，还经受高温气体的冲刷侵蚀，特别是高温富氢气氛侵蚀，这就要求炉衬材料应具备热震稳定性好、耐压强度高，抗高温氧化还原气氛侵蚀性好、抗气流冲刷好等特性，且不含SiO2成分，不含硼、磷等杂质，不污染硅钢，不与硅钢接触面发生黏连。
现有技术多采用高强刚玉莫来石砖，使用过程中导热系数低，SiO2在强还原气氛下与氢气反应，丧失了结合能力，致使砖的气孔率增加，结构疏松，导致使用寿命下降，约半年。为了提高热导率，有人尝试加入SiC，用氮化硅结合SiC、氧化物结合SiC，但由于环形加热炉生产过程是氧化-强还原(纯氢气)-氧化气氛，致使SiC在氧化气氛下与氧气发生反应，生成大量的SiO2薄膜附着在材料的表面，使用过程中与高纯镁砂反应生成大量低熔物，而与钢板发生黏连，给钢板质量和出钢带来了很大困难。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的目的在于解决现有环形加热炉内衬材料中SiC氧化生成的SiO2和高纯镁砂反应生成低熔物与钢板黏连的问题，提供一种环形加热炉用高纯高强高导热复合材料及其制备方法。
本发明第一方面提供一种环形加热炉用高强高导热复合材料，由主料、烧结剂、防氧化剂和结合剂制成，其中，上述主料为不同粒度的碳化硅，上述烧结剂由α-氧化铝微粉和铝镁尖晶石微粉组成，上述复合材料的具体原料组成及重量配比为：
碳化硅65-95份，
α-氧化铝微粉3-7份，
铝镁尖晶石微粉1-2份，
防氧化剂4-11份，
结合剂10-15份。
在本发明的一实施方式中，上述碳化硅由粒度4-1mm的碳化硅10-15份、粒度1-0mm的碳化硅25-35份、粒度200目的碳化硅30-45份组成。
在本发明的一实施方式中，上述α-氧化铝微粉的粒度为1-5μm。
在本发明的一实施方式中，上述铝镁尖晶石微粉的粒度为2-5μm。
在本发明的一实施方式中，上述防氧化剂由金属硅和/或金属钼组成。
在本发明的一实施方式中，上述金属硅由200目、325目、500目组成。
在本发明的一实施方式中，上述金属钼由200目、325目、500目组成。
在本发明的一实施方式中，上述防氧化剂由金属硅和金属钼组成。
在本发明的一实施方式中，上述防氧化剂由金属硅3-8重量份、金属钼1-3重量份组成。
在本发明的一实施方式中，上述结合剂选自氧化铝凝胶、铝镁凝胶、白糊精、纸浆中的一种或多种。
在本发明的一实施方式中，上述结合剂由氧化铝凝胶和铝镁凝胶组成。
本发明第二方面提供一种环形加热炉用高强高导热复合材料的制备方法，通过三步法复相烧结制成，具体为：
氧化气氛下1300-1450℃烧结5-7小时，
氧化气氛下1300-1450℃烧结5-10小时，
氧化气氛下1300-1550℃烧结6-12小时。
在本发明的一实施方式中，上述制备方法具体包括：
(1)按预定重量配比准备原料；
(2)将粒度200目的碳化硅、α-氧化铝微粉、铝镁尖晶石微粉、防氧化剂预混合得到预混粉末；
(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅混练，然后加入结合剂混练，再加入上述预混粉末混练；
(4)困料1-4天，高压成型，获得坯体；
(5)通过上述三步法复相烧结，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
与现有技术相比，本发明达到的技术效果如下：
(1)通过加入α-氧化铝微粉和铝镁尖晶石微粉作为烧结剂，可防止碳化硅氧化引起的SiO2迁徙。具体原理为：铝镁尖晶石微粉能够与SiO2形成很少量的玻璃相，起到促进烧结的作用；α-氧化铝微粉和铝镁尖晶石微粉又能够生成铝镁尖晶石相，α-氧化铝微粉和SiO2还能形成莫来石相，整个烧结反应过程中既有少量玻璃相，又有尖晶石相，还有莫来石相，各种矿相交织在一起，形成粘稠的液相，可以堵塞SiC制品由于氧化引起的SiO2迁徙。
(2)防氧化剂微粒粒度梯度衔接，对碳化硅形成氧化保护。防氧化剂由不同粒度梯度的微粒组成，不同粒度梯度的防氧化剂微粒在不同温度范围发挥防氧化保护作用，对碳化硅的氧化生成阻断壁垒，阻止碳化硅氧化。且在表面生成一层具有自愈合能力的致密、连续的玻璃薄层硅氧化物，隔离了碳化硅与氧气的进一步接触，防止其进一步的氧化。另外还可以生成二次SiC相,增强结构稳定性，提高材料热导率。防氧化剂采用金属硅和金属钼的组合，硅和钼除了可以起到防氧化的作用，同时硅和钼反应生成硅化钼，相比其他防氧化剂更能提高材料的高温蠕变性能和抗冲击性。金属硅和金属钼分别由200目、325目、500目的微粒组成，且具有特定配比，烧结时，500目的金属硅和金属钼最先与碳化硅氧化后形成的气相SiO2和气相的碳反应，形成高熔点的碳化硅和高熔点碳化钼并包裹在碳化硅颗粒表面，既防止碳化硅继续被氧化又持续并形成碳化硅(熔点2700℃)和高熔点碳化钼(熔点2692℃)。温度升到1000-1200℃，325目的金属硅和金属钼继续与碳化硅氧化后形成的气相SiO2和气相的碳反应并包裹碳化硅颗粒，防止碳化硅被氧化并继续形成碳化硅和高熔点碳化钼。随着温度继续升高，200目的金属硅和金属钼持续与碳化硅氧化后形成的气相SiO2和气相的碳反应，防止碳化硅被氧化并继续与防氧化剂形成碳化硅和高熔点碳化钼。该进程既保护碳化硅防止被氧化，又形成粒度梯度衔接并产生高熔点碳化物，使每一个温度点都有相匹配的容易促进烧结并防止氧化的抗氧化剂，使材料的气孔率下降，体积密度提高，增加韧性，提高材料承受热应力冲击的能力，使材料具有更高的热震稳定性。
(3)结合剂优选氧化铝凝胶和铝镁凝胶，在利用其胶结能力的同时，还可以在高温下与游离的SiO2二次生成莫来石相和尖晶石相，减少SiO2含量。
(4)制备方法采用三步法复相烧结，使得二次生成的莫来石相和尖晶石相的晶体更加稳定，莫来石相和尖晶石相和大量的SiC结合在一起，能够提高材料热导率，提升耐压强度，并使SiO2含量降到极低，减少与硅钢接触面发生黏连。
(5)通过以上技术手段的使用，能够解决现有环形加热炉内衬材料中SiC氧化生成SiO2液相物、SiO2与高纯镁粉反应生成低熔物造成与钢板黏连以及纯氢气氛下SiO2逃逸造成材料结构疏松的问题，制备的环形加热炉用复合材料碳化硅含量达87％以上，二氧化硅含量低于1％，热导率高，300℃下导热系数可达31.2W/m·k，1000℃下导热系数也可达到20.5W/m·k，常温耐压强度达150MPa以上，荷重软化温度0.2MPa*T0.6>1700℃，热震1100℃水冷≥35次，使用寿命为相比现有环形加热炉内衬材料的2倍以上。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
实施例1
原料组合物组成及重量配比为：粒度4-1mm的碳化硅12份，粒度1-0mm的碳化硅30份，粒度200目的碳化硅36份，α-氧化铝微粉4份，铝镁尖晶石微粉1.5份，防氧化剂5.5份，结合剂11份。防氧化剂由金属硅和金属钼组成，具体重量配比为：粒度200目的金属硅1份，粒度325目的金属硅2份，粒度500目的金属硅1份，粒度200目的金属钼0.5份，粒度325目的金属钼0.5份，粒度500目的金属钼0.5份。结合剂由6份氧化铝凝胶和5份铝镁凝胶组成。
制备方法：(1)按预定重量配比准备原料；(2)将粒度200目的碳化硅、α-氧化铝微粉、铝镁尖晶石微粉、防氧化剂预混合得到预混粉末；(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅加入混练机，混练4分钟，然后加入结合剂混练6分钟，再加入所述预混粉末混练10分钟；(4)困料2天，高压成型，获得坯体；(5)三步法复相烧结：氧化气氛下1400℃烧结6小时，氧化气氛下1450℃烧结7小时，氧化气氛下1500℃烧结9小时，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
实施例2
原料组合物组成及重量配比为：粒度4-1mm的碳化硅15份，粒度1-0mm的碳化硅25份，粒度200目的碳化硅41份，α-氧化铝微粉3份，铝镁尖晶石微粉2份，防氧化剂4份，结合剂10份。防氧化剂由粒度200目的金属硅1份、粒度325目的金属硅2份，粒度500目的金属硅1份组成。结合剂由6份氧化铝凝胶和5份铝镁凝胶组成。
制备方法：(1)按预定重量配比准备原料；(2)将粒度200目的碳化硅、α-氧化铝微粉、铝镁尖晶石微粉、防氧化剂预混合得到预混粉末；(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅加入混练机，混练5分钟，然后加入结合剂混练5分钟，再加入所述预混粉末混练8分钟；(4)困料1天，高压成型，获得坯体；(5)三步法复相烧结：氧化气氛下1300℃烧结7小时，氧化气氛下1300℃烧结10小时，氧化气氛下1300℃烧结12小时，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
实施例3
原料组合物组成及重量配比为：粒度4-1mm的碳化硅10份，粒度1-0mm的碳化硅25份，粒度200目的碳化硅30份，α-氧化铝微粉7份，铝镁尖晶石微粉2份，防氧化剂11份，结合剂15份。防氧化剂由金属硅和金属钼组成，具体重量配比为：粒度200目的金属硅1份，粒度325目的金属硅2份，粒度500目的金属硅2份，粒度200目的金属钼2份，粒度325目的金属钼2份，粒度500目的金属钼2份。结合剂由4份氧化铝凝胶、4份铝镁凝胶、4份白糊精和3份纸浆组成。
制备方法：(1)按预定重量配比准备原料；(2)将粒度200目的碳化硅、α-氧化铝微粉、铝镁尖晶石微粉、防氧化剂预混合得到预混粉末；(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅加入混练机，混练5分钟，然后加入结合剂混练8分钟，再加入所述预混粉末混练10分钟；(4)困料3天，高压成型，获得坯体；(5)三步法复相烧结：氧化气氛下1300℃烧结5小时，氧化气氛下1450℃烧结6小时，氧化气氛下1550℃烧结6小时，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
实施例4
原料组合物组成及重量配比为：粒度4-1mm的碳化硅25份，粒度1-0mm的碳化硅55份，粒度200目的碳化硅0份，α-氧化铝微粉3份，铝镁尖晶石微粉1份，防氧化剂6份，结合剂10份。防氧化剂由金属硅和金属钼组成，具体重量配比为：粒度200目的金属硅1份，粒度325目的金属硅1份，粒度500目的金属硅1份，粒度200目的金属钼1份，粒度325目的金属钼1份，粒度500目的金属钼1份。结合剂由2份氧化铝凝胶和8份铝镁凝胶组成。
制备方法：(1)按预定重量配比准备原料；(2)将α-氧化铝微粉、铝镁尖晶石微粉、防氧化剂预混合得到预混粉末；(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅加入混练机，混练混练4分钟，然后加入结合剂混练6分钟，再加入所述预混粉末混练10分钟；(4)困料2天，高压成型，获得坯体；(5)三步法复相烧结：氧化气氛下1400℃烧结6小时，氧化气氛下1450℃烧结7小时，氧化气氛下1500℃烧结9小时，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
对比例1(烧结剂仅由α-氧化铝微粉组成，其他与实施例1相同)
原料组合物组成及重量配比为：粒度4-1mm的碳化硅12份，粒度1-0mm的碳化硅30份，粒度200目的碳化硅36份，α-氧化铝微粉5.5份，防氧化剂5.5份，结合剂11份。防氧化剂由金属硅和金属钼组成，具体重量配比为：粒度200目的金属硅1份，粒度325目的金属硅2份，粒度500目的金属硅1份，粒度200目的金属钼0.5份，粒度325目的金属钼0.5份，粒度500目的金属钼0.5份。结合剂由6份氧化铝凝胶和5份铝镁凝胶组成。
制备方法：(1)按预定重量配比准备原料；(2)将粒度200目的碳化硅、α-氧化铝微粉、防氧化剂预混合得到预混粉末；(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅加入混练机，混练4分钟，然后加入结合剂混练6分钟，再加入所述预混粉末混练10分钟；(4)困料2天，高压成型，获得坯体；(5)三步法复相烧结：氧化气氛下1400℃烧结6小时，氧化气氛下1450℃烧结7小时，氧化气氛下1500℃烧结9小时，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
对比例2(烧结剂仅由铝镁尖晶石微粉组成，其他与实施例1相同)
原料组合物组成及重量配比为：粒度4-1mm的碳化硅12份，粒度1-0mm的碳化硅30份，粒度200目的碳化硅36份，铝镁尖晶石微粉5.5份，防氧化剂5.5份，结合剂11份。防氧化剂由金属硅和金属钼组成，具体重量配比为：粒度200目的金属硅1份，粒度325目的金属硅2份，粒度500目的金属硅1份，粒度200目的金属钼0.5份，粒度325目的金属钼0.5份，粒度500目的金属钼0.5份。结合剂由6份氧化铝凝胶和5份铝镁凝胶组成。
制备方法：(1)按预定重量配比准备原料；(2)将粒度200目的碳化硅、铝镁尖晶石微粉、防氧化剂预混合得到预混粉末；(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅加入混练机，混练4分钟，然后加入结合剂混练6分钟，再加入所述预混粉末混练10分钟；(4)困料2天，高压成型，获得坯体；(5)三步法复相烧结：氧化气氛下1400℃烧结6小时，氧化气氛下1450℃烧结7小时，氧化气氛下1500℃烧结9小时，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
对比例3(烧结剂由粘土组成，其他与实施例1相同)
原料组合物组成及重量配比为：粒度4-1mm的碳化硅12份，粒度1-0mm的碳化硅30份，粒度200目的碳化硅36份，粘土5.5份，防氧化剂5.5份，结合剂11份。防氧化剂由金属硅和金属钼组成，具体重量配比为：粒度200目的金属硅1份，粒度325目的金属硅2份，粒度500目的金属硅1份，粒度200目的金属钼0.5份，粒度325目的金属钼0.5份，粒度500目的金属钼0.5份。结合剂由6份氧化铝凝胶和5份铝镁凝胶组成。
制备方法：(1)按预定重量配比准备原料；(2)将粒度200目的碳化硅、粘土、防氧化剂预混合得到预混粉末；(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅加入混练机，混练4分钟，然后加入结合剂混练6分钟，再加入所述预混粉末混练10分钟；(4)困料2天，高压成型，获得坯体；(5)三步法复相烧结：氧化气氛下1400℃烧结6小时，氧化气氛下1450℃烧结7小时，氧化气氛下1500℃烧结9小时，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
对比例4(主成分有氮化硅，其他与实施例1相同)
原料组合物组成及重量配比为：粒度4-1mm的碳化硅12份，粒度1-0mm的碳化硅30份，粒度200目的氮化硅36份，α-氧化铝微粉4份，铝镁尖晶石微粉1.5份，防氧化剂5.5份，结合剂11份。防氧化剂由金属硅和金属钼组成，具体重量配比为：粒度200目的金属硅1份，粒度325目的金属硅2份，粒度500目的金属硅1份，粒度200目的金属钼0.5份，粒度325目的金属钼0.5份，粒度500目的金属钼0.5份。结合剂由6份氧化铝凝胶和5份铝镁凝胶组成。
制备方法：(1)按预定重量配比准备原料；(2)将粒度200目的氮化硅、α-氧化铝微粉、铝镁尖晶石微粉、防氧化剂预混合得到预混粉末；(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅加入混练机，混练4分钟，然后加入结合剂混练6分钟，再加入所述预混粉末混练10分钟；(4)困料2天，高压成型，获得坯体；(5)三步法复相烧结：氧化气氛下1400℃烧结6小时，氧化气氛下1450℃烧结7小时，氧化气氛下1500℃烧结9小时，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
经测试，以上实施例1-4和对比例1-4制备的复合材料具有下表1所示的性能指标
表1实施例1-4和对比例1-4制备的复合材料的性能指标
将以上实施例1-4和对比例1-4制备的复合材料放入环形加热炉模拟环境中进行测试，观察与钢板黏连情况并预估使用寿命，得到结果如下表2所示：
表2复合材料与钢板黏连情况及预估使用寿命
样品 与钢板黏连情况 预估使用寿命
实施例1 基本无黏连且长期运行条件下强度良好 1.5-2年
实施例2 基本无黏连且长期运行条件下强度良好 1.5-2年
实施例3 基本无黏连且长期运行条件下强度良好 1.5-2年
实施例4 基本无黏连且长期运行条件下强度良好 1.5-2年
对比例1 有黏连，长期运行条件下强度丧失 半年
对比例2 有黏连，长期运行条件下强度丧失 半年
对比例3 有黏连，长期运行条件下强度丧失 半年
对比例4 有黏连，长期运行条件下强度丧失 半年
通过以上表2可以看出：
实施例1-4在使用过程中，没有与钢板发生黏连，可见，防止SiO2迁徙形成SiO2薄膜与高纯镁砂反应生成低熔物，是解决材料与钢板发生黏连的有效手段。
α-氧化铝微粉和铝镁尖晶石微粉的加入，起到促进烧结的作用同时又能够生成铝镁尖晶石相，α-氧化铝微粉和SiO2还能形成莫来石相，α-氧化铝微粉还可以抑制铝镁尖晶石微粉的分解，整个烧结反应过程中既有少量玻璃相，又有尖晶石相，还有莫来石相，各种矿相交织在一起，形成粘稠的液相，堵塞SiC制品由于氧化引起的SiO2迁徙。两种烧结剂复合使用使气氛偏碱性，可以取代钢卷与材料之间的镁粉，能预防钢卷和铝硅系材料的黏连，铝镁尖晶石铆钉增韧的性能能提高材料应对急冷急热的性能，提高材料的荷重软化温度，从而提高使用寿命。另一方面加入防氧化剂微粒粒度梯度衔接，对碳化硅形成抗氧化保护，阻止碳化硅氧化。另外还可以生成二次SiC相和碳化钼相,增强结构稳定性，提高材料热导率。结合剂中氧化铝凝胶和铝镁凝胶可以在高温下与游离的SiO2二次生成莫来石相和尖晶石相，减少SiO2含量，进一步阻止材料与钢板发生黏连。而对比例1-4对烧结剂进行调整后，技术效果产生极大的差异，材料和钢板黏连严重，寿命下降。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (9)

1.一种环形加热炉用高强高导热复合材料，其特征在于，所述复合材料由主料、烧结剂、防氧化剂和结合剂制成，其中，所述主料为不同粒度的碳化硅，所述烧结剂由α-氧化铝微粉和铝镁尖晶石微粉组成，所述复合材料的具体原料组成及重量配比为：
碳化硅65-95份，
α-氧化铝微粉3-7份，
铝镁尖晶石微粉1-2份，
防氧化剂4-11份，
结合剂10-15份；
所述防氧化剂由金属硅和/或金属钼组成；
所述金属硅由200目、325目、500目组成，
和/或，所述金属钼由200目、325目、500目组成。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述碳化硅由粒度4-1mm的碳化硅10-15份、粒度1-0mm的碳化硅25-35份、粒度200目的碳化硅30-45份组成。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述α-氧化铝微粉的粒度为1-5μm，和/或所述铝镁尖晶石微粉的粒度为2-5μm。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述防氧化剂由金属硅和金属钼组成。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述防氧化剂由金属硅3-8重量份、金属钼1-3重量份组成。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述结合剂选自氧化铝凝胶、铝镁凝胶、白糊精、纸浆中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述结合剂由氧化铝凝胶和铝镁凝胶组成。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，通过三步法复相烧结制成，具体为：
氧化气氛下1300-1450℃烧结5-7小时，
氧化气氛下1300-1450℃烧结5-10小时，
氧化气氛下1300-1550℃烧结6-12小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
(1)按预定重量配比准备原料；
(2)将粒度200目的碳化硅、α-氧化铝微粉、铝镁尖晶石微粉、防氧化剂预混合得到预混粉末；
(3)将粒度4-1mm的碳化硅、粒度1-0mm的碳化硅混练，然后加入结合剂混练，再加入所述预混粉末混练；
(4)困料1-4天，高压成型，获得坯体；
(5)通过所述三步法复相烧结，制成环形加热炉用高强高导热复合材料。
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