CN116332580A - 利用含铬革灰制备仿真石的制备方法 - Google Patents

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Abstract

利用含铬革灰制备仿真石的制备方法，将烘干改性含铬革灰，阳离子固定剂和淀粉防水剂，搅拌均匀，倒入模具中，消泡，将表面抹平；去除被涂刷面的粉尘、油脂、霉藻和其它粘附物，保持表面清洁、干燥和牢固，墙体表面含水率小于10%，pH值小于10；选用配套的抹面砂浆找平墙面，通常为2~3遍，再批刮专用腻子粉通常为2遍，打磨表面，将浮尘清理掉；的真石面中喷涂，涂刷抗碱封闭进行刷涂，使仿真石表面底涂控制在1毫米左右，得该仿真石，该含铬铬灰的加入不会降低仿真石的性质。

Description

利用含铬革灰制备仿真石的制备方法
技术领域
本发明涉及到含铬革灰的应用方法，特别涉及到一种防止铬离子泄露的含铬革灰用于建筑仿真石的制备方法。
背景技术
发明我国是世界第一皮革生产大国，皮革总产量9亿㎡，约占世界的四分之一。如此高的皮革生产量创造了每年13000亿元的产值及889亿美元的出口额，同时也给我国的环境带来了巨量的污染。除了废水污染外，固体废弃物的污染也日益成为社会生态问题。全世界制革废弃物总量约500万吨，其中磨革灰是皮革生产过程中产生的一类含铬、合成油脂、油、鞣剂和染料的蛋白类固体废弃物。每加工1吨皮大约产生2kg-6kg磨革灰固体废弃物。
中国专利2018102125052提供了一种功能微细化革灰合成革粉体的制备方法，包括以下步骤：(1)磨革灰的前处理；(2)超支化聚合物改性革灰的制备；(3)与负离子释放剂共混制备功能微细化革灰。该方法制备的合成革湿法涂层用粉体，使合成革具有负离子释放性、内源性甲醛捕获、优良的卫生性能。其主要缺点是制备成本过高，难于产业化应用。
皮革磨革灰改性柔性路面用沥青胶的表征(C.Kamaraj1，Thabiba SM.F2，SivaSankari P2，等.皮革磨革灰改性柔性路面用沥青胶的表征,中国皮革，2018，47(1)：35-41)一文公布,使用含铬的BD(磨革革灰)做成有用的产品,从而减少对环境的污染。在实验室将VG-30沥青胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、温拌添加剂(Sasobit)和BD混合,开发了一种新的沥青胶。超高级路面(Super pave)沥青胶测试、旋转黏度计和动态剪切流变仪(DSR)用于测试性能分级(PG),测试规程遵照标准ASTM D 6373,新的沥青胶被命名为PG-88。对FT-IR、DSC/TGA、SEM/EDAX、流变性能和老化等理化性质进行了评估。从DSR值来看,PG 88有更好的抗疲劳(G*.sinδ)和抗车辙(G*/sinδ)性能,它可作为用于沥青路面的一种可替代的沥青胶。其主要缺点是受市场容量限制，革灰使用量太少，不能作为废弃物资源化利用的主要选择。
本团队授权中国发明专利ZL 2019108571085提供了利用含铬磨革灰制作颗粒板的方法，将经处理的含铬磨革革灰、胶、氮磷系阻燃剂、增韧剂、增韧协效剂、阻燃性合成加脂剂、物质B以及水性透明防水剂混合均匀，放入模具中，在平板硫化机内加热加压，并在表面喷物质C和棕榈酸异丙酯，经过养护得到颗粒板。所得颗粒板具有良好的阻燃性、耐磨性以及染料稳定性。本发明在不破坏革灰的材料基础上，采用物理-化学相结合的方式将革屑用作颗粒板，但存在颗粒板表面不光滑、表面时间久了受到摩擦容易掉渣，推广起来容易收到限制。
本团队ZL2021103860777涉及到一种基于制革含铬革屑和煤矸石利用的泡沫混凝土制备方法，采用革屑的水解、松香酰氯改性革屑水解液的制备、复配、煤矸石发泡处理的过程，来制备泡沫混凝土。本发明的综合优势在于革屑、煤矸石的全耗尽，无二次污染，达到废物的资源化利用目的，本发明属于对含铬革屑水解破坏，相对来说，水解工艺从耗能、成本角度属于废弃物资源化利用种成本最高的一个阶段，因此，找到一种更加节约成本的废弃物处理方式就尤其重要了。
从房地产到基础设施，从国内到国外，从一个领域到整个领域，从EPC到PPP，从单一企业到工业城镇、从销售到自持物业，建筑业正在向多行业，多区域转移、及更多业务发展。
将含铬革灰用于建筑物的墙面上，该领域可以大量消耗含铬革灰，而革灰用于该领域解决的主要问题在于含铬革灰在长时间的雨水浸泡下和太阳光照射环境下，铬离子和染料能被固定住，不向外面泄露，同时太阳光长时间照射后，不能产生大量的六价铬离子。
目前，将含铬革灰用于建筑物墙面的研究技术，未见报道，本团队自2006年起，长期致力于在含铬革屑的研究基础，对含铬革灰这一困扰制革企业的难题进行了联合攻关，以找到含铬革灰应用的新渠道，传统的含铬革灰之所以难以被大家进行研究的原因在于，含铬革灰进行化学水解处理，里面含有的大量染料除色困难，成本高，因此，不管是皮革专业的传统院校：四川大学、陕西科技大学和齐鲁工业大学等高校再此问题的研究几乎没有，因此，本团队基于化学、土木的双重基础，将含铬革灰用于建筑墙面，期待找到合理的方法，为革灰的资源化利用提供新的渠道。
发明内容
本发明对含铬革灰中的铬离子进行固定，在水泥中加入12～18％重量的含铬革灰，利用阳离子固定剂和淀粉防水剂对其中游离铬络合物再此进行固定，利用淀粉防水剂避免或者减少水分与含铬革灰接触，同时采用相容剂提高了仿真石表面中的部分革屑与涂刷抗碱封闭底漆的相容性，保护底涂的稳定性。
利用含铬革灰制备仿真石的制备方法，其特征在于：其组成包括水泥、氯化钙、改性含铬磨革革灰、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、阳离子固定剂和淀粉防水剂和涂刷抗碱封闭底漆；所述改性含铬革灰的制备方法为：将含铬磨革革灰100g粉碎到毫米尺寸，再与草酸2～4g和水120～130g混合均匀，搅拌并调节pH到4～4.5，加入二水合柠檬酸钠0.3～2.1g和铬固定剂3～6g，45℃下搅拌2h，继续搅拌后烘干，得改性含铬革灰；所述的铬固定剂的制备方法：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g、乙酰乙酸乙酯12～15g和水10g，于50～60℃下搅拌分散，依次加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12～25g、乙二胺四乙酸0.6～0.9g和水400～500g，再加入过硫酸钾引发剂2.25～2.7g，70～80℃下搅拌反应1～2h，然后加入羟基草酸铝1.6～2.7g，调节其pH值到7.5，保温反应1～2h，真空干燥，得铬固定剂。
具体利用含铬革灰制备仿真石的制备方法：
(1)将42.5级水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、以及权利要求1得到的烘干改性含铬革灰，阳离子固定剂、淀粉防水剂和水，搅拌均匀，其中，改性含铬革灰、42.5级水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、阳离子固定剂、淀粉防水剂和水的重量比例为：100：(595～775)：(3～8)：(1～2)：(2～3)：(1～2)：(2～3)：(800～1000)，继续搅拌，倒入模具中，消泡，将表面抹平；
(2)基材处理：去除被涂刷面的粉尘、油脂、霉藻和其它粘附物，保持表面清洁、干燥和牢固，墙体表面含水率小于10％，pH值小于10；
(3)墙面找平：选用配套的抹面砂浆找平墙面，通常为2～3遍，再批刮专用腻子粉通常为2遍，打磨表面，将浮尘清理掉；
(4)向步骤(3)中的真石面中喷涂，涂刷抗碱封闭进行刷涂，使仿真石表面底涂控制在1毫米；
涂刷抗碱封闭底漆的组成为：水180份、羟乙基纤维素0.6份(亚仕兰羟乙基纤维素250HBR，下同)、HYM-21胶粉(北京环益美HYM-21植物胶粉，北京环益美高分子聚合物研究所，下同)16份；丙二醇4份；润湿剂0.7份(德国科宁PE-100，下同)；分散剂2.7份(中国台湾中亚5040，下同)；消泡剂2份(日本诺普科NXZ，下同)；多功能助剂3份(美国陶氏Amp-95，下同)；钛白粉38份(四川龙蟒996，下同)；其他填料63份(重钙1000目，河南东方钙业有限公司，下同)；石英砂(120目)(河北灵寿县恒诚彩砂厂)50份；成膜助剂13份(美国伊仕曼醇脂十二成膜助剂，下同)；巴徳富RS-308260份(广东巴德富科技有限公司)；渗透剂0.3份(渗透剂JFC-M(江苏省海安石油化工厂)；碱溶胀增稠剂0.4-5份(南通市晗泰化工有限公司增稠剂935)，相容剂10～20份；
所述的相容剂的制备方法为：将腰果酚聚氧乙烯醚BGF-6(上海邦高化学有限公司)16g和1，4-丁二硫醇15g，在70～80℃下搅拌反应1～2h，降温40℃下除去1，4-丁二硫醇，再加入DL-泛醇6·8g，45℃下反应30～60min,再加入邻甲酚酞6～7g，45℃反应1～2h，调节pH到7.5，得该相容剂。
所述阳离子固定剂为：a将高直链玉米淀粉乳(质量分数35％，pH值6.5，其余为水)在65℃加热搅拌20h，然后分2次加入淀粉含量30％的环氧丙烷，再加入NaOH(为淀粉干重的2.5％)和Na2SO4(为水的20％)，在45℃反应24h，中和、过滤、洗涤、干燥，得到羟丙基淀粉；
b用25.6g无水乙酸钠和11.2mL乙酸配制成350mL乙酸盐缓冲液(其余为水)，将15g羟丙基淀粉在60℃溶于上述乙酸盐缓冲液中，在搅拌下加入1.3mL炔丙胺，分4次加入氰基硼氢化钠，每次0.3g，共12h，将混合物在50℃搅拌32h后透析24h，透析后通过旋转蒸发仪浓缩溶液，真空干燥24h，得到端炔淀粉；先将20mL的N,N-二甲基甲酰胺与40mL水混合，然后将6g端炔淀粉和260mg 3-叠氮丙胺溶于上述混合溶液中，加入45mg五水合硫酸铜和45mg抗坏血酸钠，并将溶液在80℃搅拌12h，将上述产物溶于20mL二氯甲烷和20mL三氟乙酸混合物中，脱保护(在通N2条件下持续室温搅拌6h)，然后将溶液透析48h后干燥，得到末端阳离子淀粉。
淀粉防水剂：分别称取权利要求(4)中的羟丙基淀粉16g和末端阳离子淀粉14～17g，用去离子水配成浓度为6％的悬浮液置于三口烧瓶中；于98℃恒温水浴中机械搅拌加热保温2h，得到膜液；将3g羟基硅油(固化剂质量比15:1)溶于50mL乙酸乙酯中和膜液进行混合，70～80℃下搅拌反应1～2h，再加入6g水、偶联剂3～4g和1-(3-氯丙氧基)-4-氟苯0.3～0.5g，调剂pH为10，30～40℃搅拌反应1-2h，真空干燥，得到淀粉防水剂。
所述偶联剂为KH550和KH570。
本发明的优势在于：
(1)由于制革鞣制中大部分铬离子与皮革的羧基是单点结合，多点结合的比例比较低，而单点结合的稳定性差，与水后很多单点结合的铬离子会迁移出来，201910857108.5(本团队前期成果)采用草酸对磨革革灰进行适当脱鞣，所得含铬铬液浓缩作为鞣剂使用，通过脱鞣，降低了革屑中游离的铬离子，由于201910857108.5发明主要用于室内地板，而本发明所使用的环境再室外，雨水对其铬离子迁移影响大，本发明在课题组前期研究基础上，对铬离子固定剂物质A进行了改性，增加了对单点结合的铬离子的固定，并采用二水合柠檬酸钠和铬固定剂分别对革屑中残余铬离子固定和染料进行固定，降低了后续铬离子和染料的迁移，采用淀粉防水剂提前对革灰表面固定，可以对铬离子迁移起到预防作用。(2)该铬固定的优势在于将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸分散于乙酰乙酸乙酯和水的体系中加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，利用过硫酸钾作为引发剂，进行自由基加成反应，再利用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中亚胺基与乙二胺四乙酸进行反应，将乙二胺四乙酸引入到聚合物链中，再利用羟基草酸铝在弱碱性环境下羟基磺酸根和乙二胺四乙酸的羧酸反应，将络合能力强的乙二胺四乙酸和羟基草酸铝连接到分子链，有利于铬固定吸附络合铬，在革灰中的沉积，便于铬的固定。
(3)本发明设计了一种制备末端阳离子淀粉的方法，可对含铬革灰中的铬络中的铬进行固定，如果游离的铬偏负性，也有利于对铬进行固定。
(4)对高直链淀粉进行羟丙基化改性，得到羟丙基变性淀粉，然后在淀粉唯一的还原性末端引入炔基，通过叠氮化物与炔“点击”反应在末端接枝阳离子，得到末端带正电荷的淀粉分子链，在外加电场的作用下使淀粉分子链在成膜过程中取向，并利用羟基硅油对取向淀粉膜进行疏水改性，同时采用偶联剂和水在一定pH环境下水解，利用多余羟基硅油与偶联剂水解产物进行聚合，提高了淀粉的防水性，同时为了防止偶联剂水解产物与多羟基硅油的反应速率，以1-(3-氯丙氧基)-4-氟苯延缓反应速率，使该防水剂可控，不会爆聚严重。
(5)相容剂的目的在于解决仿真石表面(水泥、革灰)与底漆之间的相容性，本发明采用腰果酚聚氧乙烯醚中含有的双键与1，4-丁二硫醇中的两个氢再加热环境下进行加成，生成端羟基和硫醇基的中间体，再对该中间体采用多羟基DL-泛醇进行改性，与硫醇基进行反应，再采用对铬络合能力比较强的邻甲酚酞与DL-泛醇的羟基进行反应，最后调节pH到7.5，控制邻甲酚酞中的酚羟基处于盐环境下，便于其所得相容剂与游离的铬离子进行络合或者与革灰中的铬络合物、蛋白质羧基和氨基结合，使水泥、革灰与底漆达到相容效果，同时，也对游离铬离子进行适当固定。
(6)羟基草酸铝由发明专利200410000109.1的实例1获得，本发明涉及到的原料没有注明企业，则主要和核心原料可实现上述功能。
具体实施方式
实例一
改性含铬革灰的制备方法为：将含铬磨革革灰100g粉碎到毫米尺寸，再与草酸2g和水120g混合均匀，搅拌并调节pH到4～4.5，加入二水合柠檬酸钠0.3g和铬固定剂3g，45℃下搅拌2h，继续搅拌后烘干，得改性含铬革灰；所述的铬固定剂的制备方法：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g、乙酰乙酸乙酯12g和水10g，于50℃下搅拌分散，依次加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12g、乙二胺四乙酸0.6g和水400g，再加入过硫酸钾引发剂2.25g(10g水溶解，下同)，70℃下搅拌反应1h，然后加入羟基草酸铝1.6g，调节其pH值到7.5，保温反应1h，真空干燥，得铬固定剂。
具体利用含铬革灰制备仿真石的制备方法：
(1)将42.5级水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、以及权利要求1得到的烘干改性含铬革灰，阳离子固定剂、淀粉防水剂和水，搅拌均匀，其中，改性含铬革灰、42.5级水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、阳离子固定剂、淀粉防水剂和水的重量比例为：100：595：3：1：2：1：2：800，继续搅拌，倒入模具中，消泡，将表面抹平；
(2)基材处理：去除被涂刷面的粉尘、油脂、霉藻和其它粘附物，保持表面清洁、干燥和牢固，墙体表面含水率小于10％，pH值小于10；
(3)墙面找平：选用配套的抹面砂浆找平墙面，通常为2～3遍，再批刮专用腻子粉通常为2遍，打磨表面，将浮尘清理掉；
(4)向步骤(3)中的真石面中喷涂，涂刷抗碱封闭进行刷涂，使仿真石表面底涂控制在1毫米；
涂刷抗碱封闭底漆的组成为：水180份、羟乙基纤维素0.6份(亚仕兰羟乙基纤维素250HBR，下同)、HYM-21胶粉(北京环益美HYM-21植物胶粉，北京环益美高分子聚合物研究所，下同)16份；丙二醇4份；润湿剂0.7份(德国科宁PE-100，下同)；分散剂2.7份(中国台湾中亚5040，下同)；消泡剂2份(日本诺普科NXZ，下同)；多功能助剂3份(美国陶氏Amp-95，下同)；钛白粉38份(四川龙蟒996，下同)；其他填料63份(重钙1000目，河南东方钙业有限公司，下同)；石英砂(120目，河北灵寿县恒诚彩砂厂)50份；成膜助剂13份(美国伊仕曼醇脂十二成膜助剂，下同)；巴徳富RS-308260份(广东巴德富科技有限公司)；渗透剂0.3份(渗透剂JFC-M(江苏省海安石油化工厂)；碱溶胀增稠剂0.4份(南通市晗泰化工有限公司增稠剂935)，相容剂10份；
所述的相容剂的制备方法为：将腰果酚聚氧乙烯醚BGF-6(上海邦高化学有限公司)16g和1，4-丁二硫醇15g，在70℃下搅拌反应1h，降温40℃再加入DL-泛醇6·8g，45℃下反应30min,再加入邻甲酚酞6g，45℃反应1h，调节pH到7.5，得该相容剂。
所述阳离子固定剂为：a将高直链玉米淀粉乳(质量分数35％，pH值6.5，其余为水)在65℃加热搅拌20h，然后分2次加入淀粉含量30％的环氧丙烷，再加入NaOH(为淀粉干重的2.5％)和Na2SO4(为水的20％)，在45℃反应24h，中和、过滤、洗涤、干燥，得到羟丙基淀粉；
b用25.6g无水乙酸钠和11.2mL乙酸配制成350mL乙酸盐缓冲液(其余为水)，将15g羟丙基淀粉在60℃溶于上述乙酸盐缓冲液，在搅拌下加入1.3mL炔丙胺，分4次加入氰基硼氢化钠，每次0.3g，每次间隔1h，反应12h(下同)，将混合物在50℃搅拌32h后透析24h，透析后通过旋转蒸发仪浓缩溶液，真空干燥24h，得到端炔淀粉；先将20mL的N,N-二甲基甲酰胺与40mL水混合，然后将6g端炔淀粉和260mg的3-叠氮丙胺溶于上述混合溶液中，加入45mg五水合硫酸铜和45mg抗坏血酸钠，并将溶液在80℃搅拌12h，将上述产物溶于20mL二氯甲烷和20mL三氟乙酸混合物中，脱保护(在通N2条件下持续室温搅拌6h)，然后将溶液透析48h后干燥，得到末端阳离子淀粉。
淀粉防水剂：分别称取上述的羟丙基淀粉16g和末端阳离子淀粉14g，用去离子水配成浓度为6％的悬浮液置于三口烧瓶中；于98℃恒温水浴中机械搅拌加热保温2h，得到膜液；将3g羟基硅油(二乙烯三胺固化剂质量比15:1，固化剂量少，下同)溶于50mL乙酸乙酯中和膜液进行混合，70℃下搅拌反应1h，再加入6g水、偶联剂KH550为3g和1-(3-氯丙氧基)-4-氟苯0.3g，调剂pH为10，30℃搅拌反应1h，真空干燥，得到淀粉防水剂。
实例二
改性含铬革灰的制备方法为：将含铬磨革革灰100g粉碎到毫米尺寸，再与草酸4g和水130g混合均匀，搅拌并调节pH到4～4.5，加入二水合柠檬酸钠2.1g和铬固定剂6g，45℃下搅拌2h，继续搅拌后烘干，得改性含铬革灰；所述的铬固定剂的制备方法：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g、乙酰乙酸乙酯15g和水10g，于60℃下搅拌分散，依次加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵25g、乙二胺四乙酸0.9g和水500g，再加入过硫酸钾引发剂2.7g，80℃下搅拌反应2h，然后加入羟基草酸铝2.7g，调节其pH值到7.5，保温反应2h，真空干燥，得铬固定剂。
具体利用含铬革灰制备仿真石的制备方法：
(1)改性含铬革灰、42.5级水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、阳离子固定剂、淀粉防水剂和水的重量比例为：100：775：8：2：3：2：3：1000，搅拌均匀，倒入模具中，消泡，将表面抹平；
(2)基材处理：去除被涂刷面的粉尘、油脂、霉藻和其它粘附物，保持表面清洁、干燥和牢固，墙体表面含水率小于10％，pH值小于10；
(3)墙面找平：选用配套的抹面砂浆找平墙面，通常为2～3遍，再批刮专用腻子粉通常为2遍，打磨表面，将浮尘清理掉；
(4)向步骤(3)中的真石面中喷涂，涂刷抗碱封闭进行刷涂，使仿真石表面底涂控制在1毫米；
涂刷抗碱封闭底漆的组成为：水180份、羟乙基纤维素0.6份(亚仕兰羟乙基纤维素250HBR，下同)、HYM-21胶粉(北京环益美HYM-21植物胶粉，北京环益美高分子聚合物研究所，下同)16份；丙二醇4份；润湿剂0.7份(德国科宁PE-100，下同)；分散剂2.7份(中国台湾中亚5040，下同)；消泡剂2份(日本诺普科NXZ，下同)；多功能助剂3份(美国陶氏Amp-95，下同)；钛白粉38份(四川龙蟒996，下同)；其他填料63份(重钙1000目，河南东方钙业有限公司，下同)；石英砂(120目)(河北灵寿县恒诚彩砂厂)50份；成膜助剂13份(美国伊仕曼醇脂十二成膜助剂，下同)；巴徳富RS-308260份(广东巴德富科技有限公司)；渗透剂0.3份(渗透剂JFC-M(江苏省海安石油化工厂)；碱溶胀增稠剂5份(南通市晗泰化工有限公司增稠剂935)，相容剂20份；
所述的相容剂的制备方法为：将腰果酚聚氧乙烯醚BGF-6(上海邦高化学有限公司)16g和1，4-丁二硫醇15g，在80℃下搅拌反应2h，降温40℃再加入DL-泛醇6·8g，45℃下反应60min，再加入邻甲酚酞7g，45℃反应2h，调节pH到7.5，得该相容剂。
所述阳离子固定剂为：a将高直链玉米淀粉乳(质量分数35％，pH值6.5，其余为水)在65℃加热搅拌20h，然后分2次加入淀粉含量30％的环氧丙烷，再加入NaOH(为淀粉干重的2.5％)和Na2SO4(为水的20％)，在45℃反应24h，中和、过滤、洗涤、干燥，得到羟丙基淀粉；
b用25.6g无水乙酸钠和11.2mL乙酸配制成350mL乙酸盐缓冲液(其余为水)，将15g羟丙基淀粉在60℃溶于乙酸盐缓冲液中，在搅拌下加入1.3mL炔丙胺，分4次加入氰基硼氢化钠，每次0.3g，每次间隔1h，反应12h(下同)，将混合物在50℃搅拌32h后透析24h，透析后通过旋转蒸发仪浓缩溶液，真空干燥24h，得到端炔淀粉；先将20mL的N,N-二甲基甲酰胺与40mL水混合，然后将6g端炔淀粉和260mg的3-叠氮丙胺溶于上述混合溶液中，加入45mg五水合硫酸铜和45mg抗坏血酸钠，并将溶液在80℃搅拌12h，将上述产物溶于20mL二氯甲烷和20mL三氟乙酸混合物中，脱保护(在通N2条件下持续室温搅拌6h)，然后将溶液透析48h后干燥，得到末端阳离子淀粉。
淀粉防水剂：分别称取上述制备的羟丙基淀粉16g和末端阳离子淀粉17g，用去离子水配成浓度为6％的悬浮液置于三口烧瓶中；于98℃恒温水浴中机械搅拌加热保温2h，得到膜液；将3g羟基硅油(二乙烯三胺固化剂质量比15:1，固化剂量少，下同)溶于50mL乙酸乙酯中和膜液进行混合，80℃下搅拌反应2h，再加入6g水、KH570偶联剂4g和1-(3-氯丙氧基)-4-氟苯0.5g，调剂pH为10，40℃搅拌反应2h，真空干燥，得到淀粉防水剂。
实例三
改性含铬革灰的制备方法为：将含铬磨革革灰100g粉碎到毫米尺寸，再与草酸3g和水125g混合均匀，搅拌并调节pH到4～4.5，加入二水合柠檬酸钠1.2g和铬固定剂4.5g，45℃下搅拌2h，继续搅拌后烘干，得改性含铬革灰；
所述的铬固定剂的制备方法：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g、乙酰乙酸乙酯13.5g和水10g，于55℃下搅拌分散，依次加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵18.5g、乙二胺四乙酸0.75g和水450g，再加入过硫酸钾引发剂2.5g，75℃下搅拌反应1.5h，然后加入羟基草酸铝2.1g，调节其pH值到7.5，保温反应1.5h，真空干燥，得铬固定剂。
具体利用含铬革灰制备仿真石的制备方法：
(1)将改性含铬革灰、42.5级水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、阳离子固定剂、淀粉防水剂和水的重量比例为：100：680：5.5：1.5：2.5：1.5：2.5：900，搅拌均匀，倒入模具中，消泡，将表面抹平；
(2)基材处理：去除被涂刷面的粉尘、油脂、霉藻和其它粘附物，保持表面清洁、干燥和牢固，墙体表面含水率小于10％，pH值小于10；
(3)墙面找平：选用配套的抹面砂浆找平墙面，通常为2～3遍，再批刮专用腻子粉通常为2遍，打磨表面，将浮尘清理掉；
(4)向步骤(3)中的真石面中喷涂，涂刷抗碱封闭进行刷涂，使仿真石表面底涂控制在1毫米；
涂刷抗碱封闭底漆的组成为：水180份、羟乙基纤维素0.6份(亚仕兰羟乙基纤维素250HBR，下同)、HYM-21胶粉(北京环益美HYM-21植物胶粉，北京环益美高分子聚合物研究所，下同)16份；丙二醇4份；润湿剂0.7份(德国科宁PE-100，下同)；分散剂2.7份(中国台湾中亚5040，下同)；消泡剂2份(日本诺普科NXZ，下同)；多功能助剂3份(美国陶氏Amp-95，下同)；钛白粉38份(四川龙蟒996，下同)；其他填料63份(重钙1000目，河南东方钙业有限公司，下同)；石英砂(120目)(河北灵寿县恒诚彩砂厂)50份；成膜助剂13份(美国伊仕曼醇脂十二成膜助剂，下同)；巴徳富RS-308260份(广东巴德富科技有限公司)；渗透剂0.3份(渗透剂JFC-M(江苏省海安石油化工厂)；碱溶胀增稠剂2.7份(南通市晗泰化工有限公司增稠剂935)，相容剂15份；
所述的相容剂的制备方法为：将腰果酚聚氧乙烯醚BGF-6(上海邦高化学有限公司)16g和1，4-丁二硫醇15g，在75℃下搅拌反应1.5h，降温40℃再加入DL-泛醇6·8g，45℃下反应45min，再加入邻甲酚酞6.5g，45℃反应1.5h，调节pH到7.5，得该相容剂。
所述阳离子固定剂为：a将高直链玉米淀粉乳(质量分数35％，pH值6.5，其余为水)在65℃加热搅拌20h，然后分2次加入淀粉含量30％的环氧丙烷，再加入NaOH(为淀粉干重的2.5％)和Na2SO4(为水的20％)，在45℃反应24h，中和、过滤、洗涤、干燥，得到羟丙基淀粉；
b用25.6g无水乙酸钠和11.2mL乙酸配制成350mL乙酸盐缓冲液(其余为水)，将15g羟丙基淀粉在60℃溶于乙酸盐缓冲液中，在搅拌下加入1.3mL炔丙胺，分4次加入氰基硼氢化钠，每次0.3g，每次间隔1h，反应12h(下同)，将混合物在50℃搅拌32h后透析24h，透析后通过旋转蒸发仪浓缩溶液，真空干燥24h，得到端炔淀粉；先将20mL的N,N-二甲基甲酰胺与40mL水混合，然后将6g端炔淀粉和260mg 3-叠氮丙胺溶于上述混合溶液中，加入45mg五水合硫酸铜和45mg抗坏血酸钠，并将溶液在80℃搅拌12h，将上述产物溶于20mL二氯甲烷和20mL三氟乙酸混合物中，脱保护(在通N2条件下持续室温搅拌6h)，然后将溶液透析48h后干燥，得到末端阳离子淀粉。
淀粉防水剂：分别上述的羟丙基淀粉16g和末端阳离子淀粉15.5g，用去离子水配成浓度为6％的悬浮液置于三口烧瓶中；于98℃恒温水浴中机械搅拌加热保温2h，得到膜液；将3g羟基硅油(二乙烯三胺固化剂质量比15:1，固化剂量少，下同)溶于50mL乙酸乙酯中和膜液进行混合，75℃下搅拌反应1.5h，再加入6g水、KH550偶联剂3.5g和1-(3-氯丙氧基)-4-氟苯0.4g，调剂pH为10，35℃搅拌反应1.5h，真空干燥，得到淀粉防水剂。
剥离强度采用中野精科HTS-BLY2510全电脑测控剥离强度测试仪剥离强度试验仪。
表1底漆剥离强度
Figure BDA0004150740020000181
对比例采用2019110496650的实例一的真石漆仿真石表面，采用相同环境进行重新测试(与其实验数据有所差别)，从表1底漆剥离强度可发现，相容剂、邻甲酚酞、DL-泛醇发挥出了提高底漆与仿真石表面相容性。
将所制备的仿真石放入100ml水中浸泡96h，采用原子吸收仪测定cr浓度。
表2铬离子浓度
Figure BDA0004150740020000191
从表2可以发现，铬固定剂、羟基草酸铝、乙二胺四乙酸、阳离子固定剂和淀粉防水剂对水洗铬离子浓度均有影响，实验发现，该方法在太阳光照射96h的真石面，在水中浸泡96h，未发现ppm级别的六价铬出现。
抗压强度按照JC 79-92天然大理石建筑板材和GB/T9966.1-2020天然石材试验方法进行测试；试样厚度控制在50mm。
表3抗压强度
Figure BDA0004150740020000201
从表3可以发现，加了改性铬灰，会降低真石的抗压强度，但下降幅度可控，可以满足JC 79-92天然大理石建筑板材超过20Mpa的标准要求。

Claims (6)

1.利用含铬革灰制备仿真石的制备方法，其特征在于：其组成包括水泥、氯化钙、改性含铬磨革革灰、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、阳离子固定剂和淀粉防水剂和涂刷抗碱封闭底漆；
所述改性含铬革灰的制备方法为：将含铬磨革革灰100g粉碎到毫米尺寸，再与草酸2～4g和水120～130g混合均匀，搅拌并调节pH到4～4.5，加入二水合柠檬酸钠0.3～2.1g和铬固定剂3～6g，45℃下搅拌2h，继续搅拌后烘干，得改性含铬革灰；
所述的铬固定剂的制备方法：将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸20g、乙酰乙酸乙酯12～15g和水10g，于50～60℃下搅拌分散，依次加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵12～25g、乙二胺四乙酸0.6～0.9g和水400～500g，再加入过硫酸钾引发剂2.25～2.7g，70～80℃下搅拌反应1～2h，然后加入羟基草酸铝1.6～2.7g，调节其pH值到7.5，保温反应1～2h，真空干燥，得铬固定剂。
2.如权利要求1所述的利用含铬革灰制备仿真石的制备方法，其权利要求1的制备方法：
(1)将42.5级水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、以及权利要求1得到的烘干改性含铬革灰，阳离子固定剂、淀粉防水剂和水，搅拌均匀，其中，改性含铬革灰、42.5级水泥、氯化钙、棕榈酸乙基己酯、叔碳酸缩水甘油酯、阳离子固定剂、淀粉防水剂和水的重量比例为：100：(595～775)：(3～8)：(1～2)：(2～3)：(1～2)：(2～3)：(800～1000)，继续搅拌，倒入模具中，消泡，将表面抹平；
(2)基材处理：去除被涂刷面的粉尘、油脂、霉藻和其它粘附物，保持表面清洁、干燥和牢固，墙体表面含水率小于10％，pH值小于10；
(3)墙面找平：选用配套的抹面砂浆找平墙面，通常为2～3遍，再批刮专用腻子粉通常为2遍，打磨表面，将浮尘清理掉；
(4)向步骤(3)中的真石面中喷涂，涂刷抗碱封闭进行刷涂，使仿真石表面底涂控制在1毫米左右；
涂刷抗碱封闭底漆的组成为：水180份、羟乙基纤维素0.6份、HYM-21胶粉16份；丙二醇4份；润湿剂0.7份；分散剂2.7份；消泡剂2份；多功能助剂3份；钛白粉38份；其他填料63份；石英砂(120目)50份；成膜助剂13份；巴徳富RS-308260份；渗透剂0.3份(渗透剂JFC-M；碱溶胀增稠剂0.4-5份，相容剂10～20份。
3.如权利要求1所述的利用含铬革灰制备仿真石的制备方法，所述的相容剂的制备方法为：将腰果酚聚氧乙烯醚BGF-6为16g和1，4-丁二硫醇15g，在70-80℃下搅拌反应1～2h，降温40℃下除去1，4-丁二硫醇，再加入DL-泛醇6·8g，45℃下反应30～60min,再加入邻甲酚酞6～7g，45℃反应1-2h，调节pH到7.5，得该相容剂。
4.如权利要求1所述的利用含铬革灰制备仿真石的制备方法，所述阳离子固定剂为：a将高直链玉米淀粉乳(质量分数35％，pH值6.5，其余为水)在65℃加热搅拌20h，然后分2次加入淀粉含量30％的环氧丙烷，再加入NaOH(为淀粉干重的2.5％)和Na2SO4(为水的20％)，在45℃反应24h，中和、过滤、洗涤、干燥，得到羟丙基淀粉；
b用25.6g无水乙酸钠和11.2mL乙酸配制成350mL乙酸盐缓冲液(其余为水)，将15g羟丙基淀粉在60℃溶于乙酸盐缓冲液中，在搅拌下加入1.3mL炔丙胺，分4次加入氰基硼氢化钠，每次0.3g，共12h，将混合物在50℃搅拌32h后透析24h，透析后通过旋转蒸发仪浓缩溶液，真空干燥24h，得到端炔淀粉；先将20mL的N,N-二甲基甲酰胺与40mL水混合，然后将6g端炔淀粉和260mg 3-叠氮丙胺溶于上述混合溶液中，加入45mg五水合硫酸铜和45mg抗坏血酸钠，并将溶液在80℃搅拌12h，将上述产物溶于20mL二氯甲烷和20mL三氟乙酸混合物中脱保护(在通N2条件下持续室温搅拌6h)，然后将溶液透析48h后干燥，得到末端阳离子淀粉。
5.如权利要求1所述的利用含铬革灰制备仿真石的制备方法，淀粉防水剂：分别称取的羟丙基淀粉16g和末端阳离子淀粉14～17g，用去离子水配成浓度为6％的悬浮液置于三口烧瓶中；于98℃恒温水浴中机械搅拌加热保温2h，得到膜液；将3g羟基硅油(固化剂质量比15:1)溶于50mL乙酸乙酯中和膜液进行混合，70～80℃下搅拌反应1～2h，再加入6g水、偶联剂3～4g和1-(3-氯丙氧基)-4-氟苯0.3～0.5g，调剂pH为10，30～40℃搅拌反应1-2h，真空干燥，得到淀粉防水剂。
6.如权利要求1所述的含铬革灰用于仿真石面的应用方法，
所述偶联剂为KH550和KH570。
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CN116808502A (zh) * 2023-06-29 2023-09-29 烟台大学 一种废革屑提取含铬胶原蛋白液除铬降氨剂制备及应用

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