CN116328024A - 一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，属于生物医用材料成型领域。所述一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法包括以下步骤：步骤一研磨细化、步骤二球磨分散及步骤三电火花烧结成型。本发明的有益效果是电火花烧结温度低于硫酸钙的分解点，抑制了硫酸钙高温受热分解，同时电火花烧结时间较快并且时间短暂，避免了传统熔炼工艺中硫酸钙长时间受热结构受到破坏的弊端；在烧结过程中不产生液相铁明显的流动等现象，消除了硫酸钙因密度差异而产生团聚问题，同时能够施加压力，减小了铁与硫酸钙因润湿性差界面结合处产生的空隙、缝隙、微孔、裂纹等缺陷，方便、快捷地制备大段骨缺损植入物。
Description
技术领域
本发明涉及大段骨缺损植入物制备技术，属于生物医用材料成型领域。
背景技术
可生物降解金属具有优异的机械性能，能够提供足够的临时支撑，能够抵抗施加的载荷，通过金属的逐渐溶解实现了逐步的降解，这有效的消除了惰性金属植入物在体内长期存在需要二次手术取出的弊端，同时有望避免并发症的潜在风险。因此可生物降解金属作为骨植入物受到了越来越多的关注。
从生物安全的角度来讲，可降解金属有着严格的标准，比如降解产物能够在人体内代谢而不引起相关的毒性，随着骨重塑力学性能逐步减弱等。铁是人体中微量元素之一，参与氧的运输、新陈代谢等生理活动，不会引起人体严重的局部或者全身的毒性，需要指出的是铁对骨组织的代谢也有重要影响，缺铁会导致骨骼紊乱并损害骨矿化，铁作为可生物降解的骨科植入物材料具有巨大的应用潜力。
遗憾的是，铁在生理介质中的降解速率极低，成为其临床应用的主要障碍之一，这使得铁植入后就像惰性金属植入物一样长期存在，不可避免地会引起慢性异物反应，可能导致植入物最终失效，并且随着骨组织生长，最终需要二次手术进行取出。
硫酸钙，俗称石膏，在医学上，常被当作骨折固定物，也常用作骨填充材料，早在1892年，Dressman就将硫酸钙应用于骨缺损的填充,并成功修复了骨损伤。同时，在临床应用表明硫酸钙治疗各种骨缺损是安全、方便的，进一步推广了硫酸钙在骨修复应用，目前，大量的体内植入实验及体外实验均表明硫酸钙是一种有效的骨修复材料，也是几种常用的人工骨替代物之一。但是硫酸钙在体内的降解比新骨形成快，并且硫酸钙的降解产物呈酸性，这种酸性环境可能抑制周围细胞、组织活性,但这种酸性环境有望促进铁基体腐蚀，因此研发大段骨缺损用铁/硫酸钙生物复合物具有重要意义。
目前难以制备大段骨缺损致密铁/硫酸钙生物复合物。这是由于铁熔化温度较高(熔点1538℃)，超过了硫酸钙的分解温度(1350～1400℃)，导致常规工艺中，硫酸钙在长时间高温成型过程中易发生分解，从而使得硫酸钙产生失效，难以发挥硫酸钙应有的作用，这种熔沸点差异造成制备困难，同时二者理化性能差异大，硫酸钙添加量较小的情况下，液相铁才能连成片，产生金属结构，但铁基体降解改善效果有限；若硫酸钙添加量较大，其属于陶瓷，不易与金属冶金结合，难以产生致密生物复合物。因此，探索面向生物医用的铁/硫酸钙生物复合物成型制备技术，成为实现其大段骨缺损修复应用的当务之急。
发明内容
针对现有技术中铁硫酸钙熔沸点存在差异、硫酸钙添加量有限而难以制备大段生物医用铁降/硫酸钙生物复合物问题，本发明提出一种低熔点成型技术，即利用电火花烧结的脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温场实现粉末颗粒表面“活化”，同时电火花烧结能够施加压力，解决硫酸钙分散及致密成型等问题，实现粉末界面消失，完成致密化的过程。
本发明所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法是通过以下技术方案实现的：
步骤一研磨细化:
将硫酸钙粉末放入研磨钵中进行手工研磨20-30分钟，然后采用机械研磨，所述机械研磨时间为40-60分钟，将研磨细化后的粉末进行筛选；
步骤二球磨分散：
将铁粉分3-6次放入硫酸钙粉末中，每次混合后在惰性气体保护氛围中搅拌分散10-15分钟，将所述铁及硫酸钙混合粉末放入球磨罐中进行球磨分散，球磨过程中使用惰性气体提供保护氛围，所述铁及硫酸钙混合粉末与磨球的质量比为1:6，球磨转速为180-340转/分，所述球磨时间为2-4小时,每球磨25分钟进行冷却3分钟，完成前期配粉工作；
步骤三电火花烧结成型：
将球磨分散后的铁及硫酸钙混合粉末放入石墨模具中进行电火花烧结成型，在电火花烧结过程中，所采用的温度为600-900度，保温时间为10-15分钟，所施加的压力为1.5-2.8kN，冷却时间为20分钟；
进一步地，所述硫酸钙采用半水结构形式，硫酸钙粉末颗粒尺寸为10-40微米，形状为片状；
进一步地，所述铁粉尺寸为45-70微米，形状为球形；
本发明所述的铁/硫酸钙生物复合物，以质量百分比计包括下述组分：
硫酸钙10-40％，优选为12-35％，进一步优选为18％；
铁60-90％，优选为55-88％，进一步优选为82％；
本发明中在铁基体中引入硫酸钙后，所述硫酸钙首先快速优先降解，在铁基体中留下众多均匀分散的小窝，增大铁基体接触生理体液面积，促进生理体液浸入基体内部，也改变了铁基体表面状态(粗糙度)，增多了腐蚀点；其次硫酸钙降解呈现酸性，达到酸洗清除覆盖铁基体表面致密氧化物的作用，暴露出底层铁基体；更重要的是酸性环境会直接腐蚀铁基体，促进铁基体溶解；另外酸性环境还会中和铁氧化产生的碱性环境，改善细胞及组织环境，提高阳极铁电化学氧化动力。
电火花烧结，利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬时高温实现粉末烧结，能够在低于材料熔点的温度下快速完成粉末熔化及凝固成型，具有受热均匀、热传导快、烧结时间短优势，是一种低温快速致密化先进成型技术熔化。
采用电火花烧结快速成型铁/硫酸钙生物复合物，烧结温度低于硫酸钙的分解点，抑制了硫酸钙高温受热分解，同时电火花烧结时间较快并且时间短暂，避免了传统熔炼工艺中硫酸钙长时间受热结构受到破坏的弊端；在烧结过程中不产生液相铁明显的流动等现象，消除了硫酸钙因密度差异而产生团聚问题，同时能够施加压力，减小了铁(金属)与硫酸钙(陶瓷)因润湿性差界面结合处产生的空隙、缝隙、微孔、裂纹等缺陷，铁/硫酸钙生物复合物尺寸可以通过石墨模具进行调整，这样就有助于方便、快捷地制备大段骨缺损植入物。
硫酸钙是一种有效的骨修复材料，同时有良好的生物活性，在骨填充、骨折等医用领域，具备了生物相容性及生物安全性，有着广泛的应用价值及前景。本发明中硫酸钙的含量需进行控制，与具有良好延展性能的生物医用铁相比，硫酸钙的脆性较大，对骨植入物的结构强度影响较大，植入物需要满足临床应用的强度要求，需要考虑铁/硫酸钙生物复合物作为骨植入物的力学性能；同时硫酸钙含量过高，加大均匀分散的难度，造成生产工艺过于复杂，浪费生产时间，鉴于硫酸钙降解速率较快，为达到铁基体中均匀分散效果，因此应该选择合适的混合分散工艺。
同时，本发明涉及粉末成型方面，在选择硫酸钙时，应当充分注意硫酸钙粉末的颗粒尺寸。若硫酸钙颗粒尺寸较大，甚至大于铁粉的颗粒尺寸，那么硫酸钙相当于聚集在一起，在降解过程中，易产生孔蚀，达不到成微观点蚀宏观均匀降解的效果，因此应当采用合适的工艺来降低硫酸钙粉末颗粒尺寸，本发明中研磨细化步骤尤为重要，手工研磨及机械研磨时间需要保证，若研磨时间不足，硫酸钙粉末颗粒尺寸仍然较大，同时研磨后进行筛选也能控制硫酸钙粉末颗粒尺寸，随着硫酸钙粉末颗粒尺寸的减小，研磨细化效果会变弱，投入时间过多，造成研磨细化效率的下降。
本发明中，铁/硫酸钙生物复合物的尺寸可以通过电火花烧结过程中石墨模具进行调整，电火花烧结可以在低于金属熔点情况下进行，降低复合材料的成型温度，有利于保持烧结腔内复合材料的物理结构、化学性能及晶体结构等，同时电火花烧结过程中可以施加压力，将成型腔内的复合材料压密实，最大程度的减少因润湿性差界面结合处产生的空隙、缝隙、微孔、裂纹等缺陷；电火花烧结时间短，在瞬间高能下完成作业，不会出现传统金属冶炼过程中明显的液相流动，避免了金属液相流动过程中硫酸钙的聚集、团聚等现象，硫酸钙在铁基体中的分散主要取决于前序步骤中粉末球磨分散工艺。
与现有技术相比，本发明优点如下：
(1)本发明中，电火花烧结温度低于硫酸钙的分解点，抑制了硫酸钙高温受热分解，同时电火花烧结时间较快并且时间短暂，避免了传统熔炼工艺中硫酸钙长时间受热结构受到破坏的弊端；在烧结过程中不产生液相铁明显的流动等现象，消除了硫酸钙因密度差异而产生团聚问题，同时能够施加压力，减小了铁与硫酸钙因润湿性差界面结合处产生的空隙、缝隙、微孔、裂纹等缺陷，铁/硫酸钙生物复合物尺寸可以通过石墨模具进行调整，这样就有助于方便、快捷地制备大段骨缺损植入物。
(2)本发明中铁基骨植入物由铁基体及硫酸钙组成，可生物降解，消除了惰性金属植入物在体内长期存在的需要二次手术取出的弊端，同时有望避免并发症的潜在风险。
(3)本发明中，所述硫酸钙首先快速优先降解，在铁基体中留下众多均匀分散的小窝，增大铁基体接触生理体液面积，促进生理体液浸入基体内部，也改变了铁基体表面状态(粗糙度)，增多了腐蚀点。
(4)本发明中，所述硫酸钙降解呈现酸性，达到酸洗清除覆盖铁基体表面致密氧化物的作用，暴露出底层铁基体；更重要的是酸性环境会直接腐蚀铁基体，促进铁基体溶解；另外酸性环境还会中和铁氧化产生的碱性环境，改善细胞及组织环境，提高阳极铁电化学氧化动力。
(5)本发明中，所述电火花烧结成型方法简易可靠，采用电火花烧结能够快速成型大段骨缺损铁基复合物，成型工艺简单，省时省力。
(6)本发明中，所述硫酸钙在临床应用中是安全、方便的，具有良好的生物相容性，是一种有效的骨修复材料，有助于促进骨修复。
具体实施方式
实施例1
将粉末颗粒尺寸为30-40微米的片状硫酸钙粉末放入研磨钵中进行手工研磨25分钟，然后采用机械研磨50分钟，将研磨细化后的粉末进行筛选；铁粉分5次放入硫酸钙粉末中，每次混合后在惰性气体保护氛围中搅拌分散13分钟，铁粉和硫酸钙粉末按82：18的质量比配好；将所述铁及硫酸钙混合粉末放入球磨罐中进行球磨分散，所述铁及硫酸钙混合粉末与磨球的质量比为1:6，球磨转速为280转/分，所述球磨时间为3小时,每球磨25分钟进行冷却3分钟；将球磨分散后的铁及硫酸钙混合粉末放入石墨模具中进行电火花烧结成型，在电火花烧结过程中，所采用的温度为820度，保温时间为12分钟，所施加的压力为2.1kN；
实施效果：
该方法制备的铁/硫酸钙生物复合物成型直径为10mm，高度为5mm，硫酸钙未发生结构破坏，化学成份接近名义组成，铁/硫酸钙生物复合物整体成型性能良好，成型平整，表面光滑，无明显翘曲等缺陷，致密度为91％，浸泡实验发现降解较快。
实施例2
将粉末颗粒尺寸为30-40微米的片状硫酸钙粉末放入研磨钵中进行手工研磨28分钟，然后采用机械研磨53分钟，将研磨细化后的粉末进行筛选；铁粉分4次放入硫酸钙粉末中，每次混合后在惰性气体保护氛围中搅拌分散12分钟，铁粉和硫酸钙粉末按68：32的质量比配好；将所述铁及硫酸钙混合粉末放入球磨罐中进行球磨分散，所述铁及硫酸钙混合粉末与磨球的质量比为1:6，球磨转速为330转/分，所述球磨时间为4小时,每球磨25分钟进行冷却3分钟；将球磨分散后的铁及硫酸钙混合粉末放入石墨模具中进行电火花烧结成型，在电火花烧结过程中，所采用的温度为760度，保温时间为11分钟，所施加的压力为2.5kN；
实施效果：该方法制备的铁/硫酸钙生物复合物成型直径为10mm，高度为6mm，硫酸钙未发生结构破坏，化学组成接近名义成份，铁/硫酸钙生物复合物整体成型性能较好，微观结构中上下层之间结合良好，无明显开裂现象，也无明显尺寸较大的缩孔及裂纹，浸泡实验发现腐蚀较快。
实施例3
将粉末颗粒尺寸为30-40微米的片状硫酸钙粉末放入研磨钵中进行手工研磨22分钟，然后采用机械研磨44分钟，将研磨细化后的粉末进行筛选；铁粉分4次放入硫酸钙粉末中，每次混合后在惰性气体保护氛围中搅拌分散12分钟，铁粉和硫酸钙粉末按88：12的质量比配好；将所述铁及硫酸钙混合粉末放入球磨罐中进行球磨分散，所述铁及硫酸钙混合粉末与磨球的质量比为1:6，球磨转速为190转/分，所述球磨时间为2.5小时,每球磨25分钟进行冷却3分钟；将球磨分散后的铁及硫酸钙混合粉末放入石墨模具中进行电火花烧结成型，在电火花烧结过程中，所采用的温度为720度，保温时间为13分钟，所施加的压力为2.3kN；
实施效果：该方法制备的铁/硫酸钙生物复合物成型直径为10mm，高度为6mm，硫酸钙未发生结构破坏，化学组成接近名义成份，成型表面的平整，微观形貌观测发现缩孔及裂纹能够被完全填充，结构致密，成型良好。
对比例1
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：按50：50的质量比称量铁粉和硫酸钙粉，得到一种可降解铁/硫酸钙生物复合物，微观结构发现硫酸钙出现严重的团聚，这是由于硫酸钙含量高，在铁基体中分散困难，所得铁/硫酸钙生物复合物整体成型性能差，表面不平整，出现了未良好结合的剥落层，力学压缩后发现铁/硫酸钙生物复合物脆性较大，较纯铁相比，塑性下降了55％。
对比例2
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：将粉末颗粒尺寸为30-40微米的片状硫酸钙粉末放入研磨钵中进行手工研磨5分钟，然后采用机械研磨5分钟，铁及硫酸钙混合粉末与磨球的质量比为1:3，球磨转速为55转/分，所述球磨时间为30分钟,得到一种铁/硫酸钙生物复合物，发现成型表面质量差，表面光泽不均匀，部分表面出现脱落，铁基硫酸钙界面结合层有缝隙、裂纹，电火花烧结性能差，并且扫描电镜发现硫酸钙颗粒以较大尺寸分布在铁基体中，同时没有均匀分散在铁基体中，出现了团聚现象。
对比例3
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：电火花烧结过程施加的压力为0.5kN，保温时间为3分钟，所述铁/硫酸钙生物复合物成型质量差，缺乏整体的结构完整性，压缩测试发现，屈服强度较低，为98MPa,同时极限压缩强度较小，在压缩过程中会产生碎屑。
对比例4
其他条件均与实施例1一致，不同之处在于：电火花烧结过程施加的温度为280度，保温时间为4分钟，施加的压力为1.8kN,烧结后观测发现，铁/硫酸钙生物复合物无法烧结成型，更不能产生密实的烧结体，硬度测试发现，在受到0.98N的微观载荷后，受载表面出现较大的压痕，同时压痕周围出现了裂缝，这表明了复合材料无法烧结密实，不能成为合格的骨科植入物，成型性能差。
通过实施例1、2、3和对比例1、2、3及4可以看出，本发明组分和制备工艺是一个有机整体，当其中任意一个或几个关键参数不在本发明保护范围内时，其效果显著下降。通过本发明实施例1和实施例2及实施例3的内在对比发现，本发明的优选方案，起到了意料不到的效果。
Claims (10)
1.一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于；包括如下制备步骤：
步骤一研磨细化；
步骤二球磨分散；
步骤三电火花烧结成型，采用电火花烧结工艺进行固化成型。
2.根据权利要求1所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于，所述硫酸钙粉末放入研磨钵中进行手工研磨20-30分钟，然后采用机械研磨，所述机械研磨时间为40-60分钟，将研磨细化后的粉末进行筛选。
3.根据权利要求1所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于，所述铁粉分3-6次放入硫酸钙粉末中，每次混合后在惰性气体保护氛围中搅拌分散10-15分钟，将所述铁及硫酸钙混合粉末放入球磨罐中进行球磨分散，球磨过程中使用惰性气体提供保护氛围。
4.根据权利要求1所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于，所述铁及硫酸钙混合粉末与磨球的质量比为1:6，球磨转速为180-340转/分，所述球磨时间为2-4小时,每球磨25分钟进行冷却3分钟。
5.根据权利要求1所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于，所述电火花烧结过程中，所采用的温度为600-1000度，保温时间为10-15分钟，所施加的压力为1.5-2.8kN，冷却时间为20分钟。
6.根据权利要求1所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于，所述硫酸钙采用半水结构形式，所述硫酸钙粉末颗粒尺寸为10-40微米，形状为片状。
7.根据权利要求1所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于，所述铁粉尺寸为45-70微米，形状为球形。
8.根据权利要求1所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于，所述硫酸钙质量百分比为10-40％。
9.根据权利要求1所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于，所述硫酸钙质量百分比为12-35％。
10.根据权利要求1所述的一种低熔点致密成型大段骨缺损植入物方法，其特征在于，所述硫酸钙质量百分比为18％。
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