CN116323812A - 用于改进聚乙烯/聚丙烯组合物的机械性能的表面处理的超细碳酸钙 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种填充聚合物组合物，其包含聚乙烯、聚丙烯和用表面处理剂表面处理过的含超细碳酸钙的填料，所述表面处理剂的碳原子总数为C4‑C34，和包含至少一个羧基和/或其衍生物。本发明还涉及生产所述填充聚合物组合物的方法、表面处理过的含碳酸钙的填料用于改进包含聚乙烯和聚丙烯的聚合物组合物的机械性能的用途以及包含本发明的填充聚合物组合物的制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的填充聚合物组合物、生产所述填充聚合物组合物的方法、表面处理过的含碳酸钙的填料在包含至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的聚合物组合物中的用途以及包含所述填充聚合物组合物的制品。
背景技术
聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯广泛用于各种应用中，包括包装(塑料袋、薄膜、容器、瓶子、食品包装、微波容器、托盘等)、建筑和结构、汽车、电气和电子、农业、家庭、休闲和体育应用。2019年，欧洲塑料转化装置需要近1000万吨的聚丙烯(近900万吨LDPE和LLDPE)以及约600万吨的HDPE和MDPE。由于许多塑料产品的使用寿命不到一年，因此产生了大量的塑料废物。2018年，欧盟收集了2910万吨消费后的塑料废物，其中32.5％被回收，42.6％被尽力回收，和24.9％最终被填埋。据估计，截至2018年，全球产生了约63亿吨塑料废物，其中只有9％被回收，12％被尽力回收，79％最终被填埋。鉴于人们对环境污染的意识以及对塑料废物交易和填埋累积的限制不断提高，有必要大幅提高塑料回收率。根据欧盟的一项行动计划，将推动循环经济，以实现“零废物”，并在2040年回收100％的塑料废物。
尽管如此，塑料的回收仍是具有挑战性的任务，因为塑料废物通常是多种聚合物的混合物。它们常用的分离方法是重力分选。但不同聚烯烃具有几乎相同的密度(约0.9g/cm3)或者可能形成多层膜的一部分，使得它们不能通过重力分离。因此，由此获得的聚合物混合物包括聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物以及任选的少量其它聚合物的混合物。由于聚乙烯和聚丙烯不混溶，对如此获得的聚合物混合物进行再加工会产生机械性能较差的制品。因此，在重新使用之前，必须提高如此获得的聚合物组合物的机械性能如冲击强度，例如通过改善聚乙烯和聚丙烯之间的相容性来进行。
在本领域中，已经提出了几种使聚乙烯和聚丙烯聚合物相容的方法，包括应用相容剂或偶联剂、过氧化物试剂和它们的组合。
US9969868 B2公开了与回收聚合物废物有关的方法和组合物，所述组合物包含至少一种聚合物、功能性填料和优选的含过氧化物的添加剂。US20170261131 A1、US20180186971 A1、US 201190291301 A1涉及的聚合物组合物包含至少两种聚乙烯聚合物(例如回收的聚合物组合物)、相容剂(或功能化填料)和任选的含过氧化物的添加剂。US20190153204A1涉及一种树脂组合物，其包含聚丙烯、任选的聚乙烯和相容剂，其中所述聚合物可以是回收聚合物。在上述各文献中，所述功能性填料或相容剂包括无机颗粒材料和包含第一化合物的涂层，其中所述第一化合物包含具有一个或两个相邻羰基的终端丙酸基或乙烯基。
US4873116公开了一种应用相容***制备不相容烃类聚合物的混合物的方法，所述相容***包括矿物填料和增强添加剂。
鉴于上述情况，本领域仍需要进一步改进的方法来提高聚乙烯和聚丙烯混合物、特别是由废聚合物得到的聚乙烯和聚丙烯混合物的机械性能和/或使所述混合物相容。更准确地说，需要能够提高聚合物组合物的机械性能的填料，所述聚合物组合物包含聚乙烯和聚丙烯的混合物，例如由废聚合物获得。
因此，本发明的目的是提供一种填料，其用于包含至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的聚合物组合物中，其中所述聚合物组合物的机械性能得到提高。优选地，所述填料可以容易地处理，并且可以用于改善多种聚合物组合物的机械性能和/或使所述聚合物组合物相容，所述聚合物组合物包含至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物，例如由废聚合物获得的那些聚合物组合物。
利用本发明的填充聚合物组合物、本发明的填充聚合物组合物的制备方法、表面处理过的含碳酸钙的填料在聚合物组合物中的用途以及包含本发明的填充聚合物组合物的本发明制品，可以实现本发明的这些和其它目的。
发明内容
按照本发明的一方面，提供一种填充聚合物组合物。所述填充聚合物组合物包含：
a)至少一种聚乙烯聚合物，
b)至少一种聚丙烯聚合物，和
c)以所述组合物的总重量计5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，和
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
本发明人惊奇地发现，表面处理过的含碳酸钙的填料可用作至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的相容剂。与不含任何填料或包含相同但没有表面处理层的填料或包含现有技术的含碳酸钙的填料的相同组合物相比，可以提高其机械性能如冲击强度。本发明的填料特别有效，这是由于应用含超细碳酸钙的填料(即重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm和顶切(d98)值小于或等于10μm的含碳酸钙的填料)与沉积在其上的特定表面处理层的相互作用。不希望受任何理论所束缚，据信疏水表面处理层与填充聚合物组合物的聚乙烯相和聚丙烯相相互作用并缠绕在其中，使得本发明的填料可以位于两相的界面处。因此类似于Pickering乳液，增强了这两相的界面粘附性。因此，本发明的填料可以用作至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的相容剂。同时，本发明填料的颗粒可以均匀地分散在整个聚合物基质中，并避免形成足够大的团聚体和空隙对填充聚合物组合物的韧性产生负面影响。
本发明的第二方面涉及填充聚合物组合物的生产方法。所述方法包括如下步骤：
a)提供至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，
b)提供表面处理过的含碳酸钙的填料，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，和
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物，
c)以任意顺序混合步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物与步骤b)中的表面处理过的含碳酸钙的填料，以获得混合物，和
d)配混步骤c)的混合物以获得填充聚合物组合物，其中所述填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料。
本发明人发现，本发明的填料可以在配混步骤如挤出步骤中与至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物混合，或者与可由例如废聚合物获得的含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物混合。这种配混允许各种材料的复杂混合，使得本发明填料所在的不同相的界面面积可以最大化。不希望受任何理论所束缚，据信可以形成聚乙烯和聚丙烯的原纤维，它们的粘附性由本发明的填料调节。
本发明的第三方面涉及表面处理过的含碳酸钙的填料在包含至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的聚合物组合物中用于改进所述聚合物组合物的机械性能的用途，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
本发明的第四方面涉及包含本发明的填充聚合物组合物的制品。
本发明的优选实施方案可以在相应的从属权利要求中找到。
在本发明任一方面的一个实施方案中，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.06-1.0μm，优选为0.1-0.85μm，更优选为0.12-0.7μm，最优选为0.15-0.5μm，和/或
ii)顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm，和/或
iii)按BET方法测量的比表面积(BET)为0.5-120m2/g，优选为4-50m2/g，更优选为6-35m2/g，最优选为8-20m2/g，和/或
iv)以含超细碳酸钙的填料的总干重计，总残余水分含量为至多0.5wt％，优选为至多0.4wt％，最优选为至多0.3wt％。
在本发明任一方面的另一个实施方案中，以表面处理过的含碳酸钙的填料的总量计，表面处理层在含超细碳酸钙的填料中的存在量为0.1-10wt％，优选为0.3-7.5wt％，更优选为0.8-5wt％，仍更优选为1.1-4wt％，和最优选为2-4wt％。
在本发明任一方面的又一个实施方案中，所述表面处理层不含不饱和化合物。
在本发明任一方面的又一个实施方案中，所述表面处理过的含碳酸钙的填料：
i)用沉淀法在+23℃(±2℃)下测量，按水:乙醇的体积比表示的亲水性为0.01-4，优选为0.02-3，更优选为0.03-2，和最优选为0.04-1，和/或
ii)吸湿敏感性为0.01-5mg/g，优选为0.02-4mg/g，更优选为0.03-2mg/g，和最优选为0.03-1.2mg/g。
在本发明任一方面的一个实施方案中，至少一种表面处理剂为饱和表面处理剂，其中所述饱和表面处理剂优选选自：
I)至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，
II)至少一种由取代基中碳原子总数为C2-C30的选自直链、支链和环状脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其盐或酸，
III)I)和II)的材料的盐反应产物，和
IV)I)至III)的材料的混合物。
在本发明任一方面的另一个实施方案中，至少一种表面处理剂为选自如下的不饱和表面处理剂：
I)至少一种由取代基中碳原子总数为C2-C30的选自直链、支链和环状脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其盐或酸，和
II)I)的材料的盐反应产物.
在本发明任一方面的又一个实施方案中，
a)以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，至少一种聚丙烯聚合物的存在量为0.5-99wt％，优选为1-70wt％，更优选为1-50wt％，最优选为1-30wt％，和/或
b)以填充聚合物组合物的总重量计，表面处理过的含碳酸钙的填料的存在量为5-70wt％，优选为5-60wt％，更优选为7-40wt％。
在本发明任一方面的又一个实施方案中，所述填充聚合物组合物不含过氧化物试剂和/或其反应产物。
在本发明任一方面的一个实施方案中，所述填充聚合物组合物还包含选自其它填料的至少一种添加剂，优选选自滑石、云母、高岭土、膨润土或其混合物、UV-吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属钝化剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、光学增亮剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、偶联剂、分散剂、相容剂、除氧剂、酸清除剂、标记物、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、消烟剂或前述添加剂的混合物，和/或还包含至少一种优选选自如下的其它聚合物：聚苯乙烯、聚酯(优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯和聚亚乙基-2,5-呋喃二甲酸酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，
i)同时实施混合步骤c)与配混步骤d)，其中优选在混合步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物后，再混合步骤b)中的表面处理过的含碳酸钙的填料，更优选地，其中步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物的混合物至少部分处于熔融态，和/或
ii)配混步骤d)在温度150-260℃下实施，更优选为170-240℃，和最优选为180-230℃，和/或
iii)配混步骤d)为挤出步骤。
在本发明方法的另一个实施方案中，混合步骤c)包括如下子步骤：
c1)形成在步骤b)中提供的表面处理过的含碳酸钙的填料与步骤a)中提供的至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物的母料，其中所述母料以其总量计包含40-80wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，优选为45-75wt％，更优选为50-70wt％，和
c2)混合步骤c1)中获得的母料与步骤a)的相同或不同的至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物和/或包含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，以获得包含聚乙烯和聚丙烯的混合物，其中混合步骤c2)和配混步骤d)优选同时实施。
在另一个实施方案中，本发明方法还包括以下步骤：
e)将步骤d)获得的填充聚合物组合物形成制品，优选通过注塑或成膜或成片进行。
在本发明任一方面的一个实施方案中，相比于不含表面处理过的含碳酸钙的填料的相同聚合物组合物，或者相比于包含相同但没有表面处理层的含超细碳酸钙的填料的相同聚合物组合物，所述聚合物组合物按ISO 179-1eA:2010-11测量的冲击强度优选增加至少5％，更优选增加至少10％。
具体实施方式
应理解为了本发明的目的，以下术语具有以下含义。
本发明意义中的术语“表面处理过的含碳酸钙的填料”指材料已经与表面处理剂接触，从而在所述含碳酸钙的填料的至少部分表面上形成涂层，其中以表面处理过的含碳酸钙的填料的总干重计，所述含碳酸钙的填料包含至少50wt％的碳酸钙，优选至少80wt％。
这里应用的术语“研磨的天然碳酸钙”(GNCC)指由天然的含碳酸钙的矿物(如白垩、石灰石、大理石或白云石)或由有机来源(如蛋壳或海贝壳)获得的颗粒材料，这些材料已在湿式和/或干式粉碎步骤(例如粉碎和/或研磨)中进行处理，和任选已经经历了进一步的步骤如通过旋风分离器或分级机进行的筛分和/或分级。
在本发明意义上，“沉淀碳酸钙”(PCC)是通过二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)在含水环境中反应后沉淀获得的合成材料。替代地，沉淀碳酸钙也可以通过在含水环境中使钙和碳酸盐(如氯化钙和碳酸钠)反应而获得。PCC可以具有球霰石、方解石或霰石晶体形式。PCC例如在EP2447213 A1、EP2524898 A1、EP2371766 A1、EP2840065 A1或WO2013/142473A1中有述。
这里的含碳酸钙材料的“粒径”由其粒径的重量分布dx来描述，其中，dx值代表xwt％的颗粒具有小于dx的直径。例如，d20值意味着所有颗粒的20wt％的粒径小于该粒径。因此d50值为重量中值粒径，即所有颗粒的50wt％小于该粒径，和d98指顶切值，即所有颗粒的98wt％的粒径小于该粒径值。重量中值粒径d50和顶切d98通过沉降法来测量，沉降法是重力场中对沉降行为的分析。用美国Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM5100进行测量。这种方法和仪器对本领域技术人员来说是已知的，和通常用于确定粒度分布。
术语“含超细碳酸钙的填料”指含重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm和顶切(d98)值小于或等于10μm的颗粒状碳酸钙的填料。
在本申请中，用于定义碳酸钙或其它材料的术语“比表面积”(以m2/g为单位)指按ISO 9277:2010应用BET方法(应用氮气作为吸附气体)测量的比表面积。
为了本申请的目的，“挥发起始温度”定义为按下文描述的热重分析检测到的挥发性物质开始产生的温度，所述挥发性物质包括作为普通矿物填料制备步骤(包括研磨(有或没有研磨助剂)、选矿(有或没有浮选助剂或其它试剂))而引入的挥发性物质以及上文未明确列出的其它预处理剂，如在热重(TGA)曲线上所观察到的，所述曲线作为温度(x-轴)的函数绘制了剩余样品的质量(y-轴)，这种曲线的形成和解释在下文中定义。
TGA分析方法在高精度下提供了有关质量损失和挥发起始温度的信息，且是公知常识；其在例如“Principles of Instrumental analysis”第五版，Skoog,Holler,Nieman,1998(第一版为1992)的第31章798-800页以及许多其它公知的参考文献中有述。热重分析(TGA)可以应用Mettler Toledo TGA/DSC3+基于900μL坩埚中250±50mg样品来实施，扫描温度为25-280℃或25-400℃，在80ml/min的空气流率下以20℃/分钟的速率进行。本领域技术人员能够按如下过程通过TGA曲线分析确定“挥发起始温度”：获得TGA曲线的一阶导数，并确定其在150-280℃或25-400℃间的拐点。在切线斜率值相对于水平线大于45°的拐点中，确定最低相关温度高于200℃的拐点。与一阶导数曲线的该最低温度拐点相关的温度值即为“挥发起始温度”。在填料的可接触表面积上表面处理剂的总重量可以通过热重分析由105-400℃间的质量损失确定。
为了本申请的目的，与矿物填料相关并在温度25-280℃或25-400℃内产生的“总挥发物”由热重(TGA)曲线上读取的所述温度范围内矿物填料样品的％质量损失来表征。TGA曲线上产生的“总挥发物”可以应用
SW 9.01软件来确定。应用该软件，首先相对于原始样品重量对曲线进行归一化，以获得相对于原始样品的％质量损失值。随后，选择25-280℃或25-400℃的温度范围，并选择水平台阶(德语为"Stufe horizontal")选项，以获得选定温度范围内的％质量损失。
除非另有说明，材料的“总残余水分含量”指在加热至220℃下可从样品解吸的水分(即水)的百分比。“总残余水分含量”按库仑卡尔费歇尔(Coulometric Karl Fischer)测量方法确定，其中将填料加热至220℃，和在库仑卡尔费歇尔(Coulometric Karl Fischer)装置(例如Mettler-Toledo coulometric KF滴定计C30，与Mettler-Toledo烘箱DO 0337组合)中测定作为蒸汽释放和应用氮气物流(80ml/min)隔离的水分含量。
在本发明意义上的术语“吸湿敏感性”指在粉末材料或表面处理过的填料产品表面上吸附的水分量，和可以在+23℃(±2℃)的温度下，分别暴露于相对湿度为10％和85％的大气中2.5小时后，以mg水分/g干燥粉末材料或表面处理过的填料产品确定。
术语"含碳酸钙的填料的(总)干重”理解为描述相对于填料重量具有小于0.4wt％水的填料。％水(等于总残余水分含量)按这里的描述来确定。
正如这里所应用，术语“聚合物”通常包括均聚物和共聚物，例如嵌段、共聚物、无规和交替共聚物以及它们的共混物和改性物。聚合物可以是无定形聚合物、结晶聚合物或半结晶聚合物(即包含结晶和无定形部分的聚合物)。结晶度以百分比表示，并可通过差示扫描量热法(DSC)确定。无定形聚合物可以由其玻璃转化温度表征，而结晶聚合物可以由其熔点表征。半结晶聚合物可以由其玻璃转化温度和/或熔点来表征。
为了本发明的目的，“聚乙烯聚合物”理解为涉及由至少50mol％、优选至少75mol％、更优选至少90mol％的聚乙烯单体衍生的聚合物，以聚合物中单体的总量计。同样，“聚丙烯聚合物”理解为由至少50mol％、优选至少75mol％、更优选至少90mol％的聚丙烯单体衍生的聚合物，以聚合物中单体的总量计。
术语“全同立构聚合物”指其中超过95％、优选超过97％的所有取代基位于大分子主链相同侧的聚合物。
这里应用的术语“溶体流动速率”(MFR)指在规定温度和压力条件下通过规定模具排出的聚合物质量，单位为g/10min。对于聚乙烯聚合物，按EN ISO 1133:2011，MFR通常在190℃、2.16kg的负载下测量。对于聚丙烯聚合物，按EN ISO 1133:2011，MFR通常在230℃、2.16kg的负载下测量。MFR是聚合物粘度的度量，其主要受聚合物分子量影响，但也受支化度或多分散性影响。
这里应用的术语“多分散性指数”(Mw/Mn)为分子质量分布的度量，指聚合物的重均摩尔质量与数均摩尔质量的比，如按EN ISO 16014-1:2019通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。
术语"母料"指表面处理过的含碳酸钙的填料的浓度高于最终填充聚合物组合物的浓度的组合物。也就是说，在本发明方法的步骤c)和/或步骤d)中，母料被进一步稀释从而获得最终填充聚合物组合物。
为了本发明的目的，术语“废聚合物”理解为指源自塑料废物的聚合物，即包含或基本上由超过其使用寿命而被处理的聚合物组成的废物。在一个实施方案中，塑料废物为消费后的塑料废物。为了本发明的目的，术语“消费后的塑料废物”指消费者产生的塑料废物。在另一个实施方案中，塑料废物为后工业塑料废物。为了本发明的目的，术语“后工业塑料废物”指在工业中或在聚合物制品的生产过程中产生的塑料废物。
术语“废聚合物”理解为包括“初级塑料”，即在收集时处于其原始状态的塑料，和“次级塑料”，即由初级塑料部分降解所产生的塑料。
塑料废物通常为几种类型的聚合材料的混合物，包括但不限于聚烯烃如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚乳酸(PLA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚氨酯(PUR)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)和/或聚醚醚酮(PEEK)。另外，塑料废物可能含有其它添加剂，如颜料、染料、抗氧化剂、阻燃剂或填料以及污染物。常见污染物包括包装货物的残留物、污垢和/或油脂。
当应用不定冠词或定冠词如“a”、“an”和“the”提到单数名词时，除非另有具体说明，否则包括该名词的复数。
当在本说明书和权利要求中应用术语“包含”时，并不排除其它元素。为了本发明的目的，术语“由…组成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包含至少一定数量的实施方案，则这也应理解为公开了优选仅由这些实施方案组成的组。
当应用术语“包括”或“具有”时，这些术语均等同于上文定义的“包含”。
术语如“可获得的”或“可确定的”和“获得的”或“确定的”可互换使用。这意味着除非上下文另有明确规定，否则术语“获得”并不意味着一个实施方案必须通过术语“获得的”之后的一系列步骤来获得，尽管这种限定性的理解总是通过术语“获得的”或“确定的”作为优选实施方案包含。
按照本发明的一个实施方案，提供一种填充聚合物组合物。所述填充聚合物组合物包含：
a)至少一种聚乙烯聚合物,
b)至少一种聚丙烯聚合物，和
c)以组合物的总重量计5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，和
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
当在下文中提到本发明的填充聚合物组合物的实施方案或技术细节时，应理解这些实施方案或工艺细节也指本发明的方法、本发明的用途和本发明的制品。
至少一种聚乙烯聚合物
本发明的填充聚合物组合物、本发明方法、本发明的用途和本发明的制品应用至少一种聚乙烯聚合物。
例如，所述至少一种聚乙烯聚合物为聚乙烯的均聚物和/或共聚物。所述至少一种聚乙烯聚合物可以为聚乙烯的均聚物。
本发明中应用的表述聚乙烯均聚物涉及的聚乙烯包括主要由乙烯单元组成的聚乙烯，即以聚乙烯的总重量计由大于99.7wt％、仍更优选至少99.8wt％的乙烯单元组成的聚乙烯。例如，在聚乙烯均聚物中只有乙烯单元是可检测的。
例如，聚乙烯聚合物可以选自聚乙烯的均聚物和/或共聚物，如高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和它们的混合物。
在聚合物组合物的至少一种聚合树脂包含聚乙烯共聚物的情况下，应理解聚乙烯含有由乙烯衍生的单元作为主要组分。因此，以聚乙烯的总重量计，聚乙烯的共聚物包含至少55wt％衍生自乙烯的单元，更优选为至少60wt％衍生自乙烯的单元。例如，以聚乙烯的总重量计，聚乙烯的共聚物包含60-99.5wt％、更优选为90-99wt％的衍生自乙烯的单元。在这种聚乙烯共聚物中存在的共聚单体为C3-C10α-烯烃，优选为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，后者是特别优选的。
另外，应理解至少一种聚乙烯聚合物可以选自具有宽熔体流动速率范围的聚乙烯聚合物。通常，优选的是至少一种聚乙烯聚合物的溶体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为0.1-3 000g/10min，更优选为0.2-2 500g/10min。例如，至少一种聚乙烯聚合物的溶体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为0.3-2 000g/10min，优选为0.3-1 600g/10min，更优选为1-100g/10min，和最优选为1-50g/10min。
至少一种聚乙烯聚合物可以具有相对低的溶体流动速率。因此，优选的是至少一种聚乙烯聚合物的溶体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为0.5-50g/10min，更优选为0.7-45g/10min。例如，至少一种聚乙烯聚合物的溶体流动速率MFR(190℃，2.16kg)为0.9-40g/10min，优选为0.9-30g/10min。
在本发明的一个实施方案中，至少一种聚乙烯聚合物是原始聚合物，也就是说，所述聚乙烯聚合物直接由石化原料生产。
在本发明的优选实施方案中，至少一种聚乙烯聚合物衍生自废聚合物。在这方面，至少一种聚乙烯聚合物“衍生自”废聚合物理解为聚乙烯聚合物通过纯化方法获得。所述纯化方法可以包括预分选、研磨、清洁和分选步骤中的至少一个，优选至少两个，可以为任意顺序，优选为本文列出的顺序。
在一个实施方案中，获得聚乙烯聚合物的方法包括预分选步骤。在预分选期间，例如可以通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、近红外光谱、光学颜色识别、X射线检测、激光分选和/或静电检测来识别分开和离散的不同聚合材料片段，和然后例如通过选择性收集和/或自动或手动分选来机械分离。
在一个实施方案中，获得聚乙烯聚合物的方法包括研磨步骤。在研磨步骤期间，减小废塑料的尺寸，以便于随后的分离、清洁和再加工步骤。研磨步骤尤其可以通过切碎、粉碎或研磨来实施。优选地，研磨的废塑料的平均粒径为0.2-10mm。
在一个实施方案中，获得聚乙烯聚合物的方法包括清洁步骤。在清洁过程中，可以用优选选自水(任选包含至少一种洗涤剂和/或皂)和/或有机溶剂如醇、酮和脂族烃的液体洗涤任选已研磨的废塑料。所述有机溶剂优选不溶解废塑料内的聚合物。
在一个实施方案中，获得聚乙烯聚合物的方法包括分选步骤。分选步骤可以选自重力分选和/或通过溶解/再沉淀分选。
为了本发明的目的，术语“重力分选”也称为“沉浮密度分离”或“密度分离”，指基于不同类型聚合物各自的密度分离这些聚合物的方法。在重力分选过程中，优选经过研磨并任选清洁的废塑料可分散在具有规定密度的溶剂中，并在重力分离器、分选旋风分离器或分选离心机中分选。由此按其密度分离塑料废物的馏分，即密度小于溶剂密度的塑料废物馏分浮到上面，而密度大于溶剂密度的塑性废物下沉到底部。可以应用具有不同密度的溶剂对如此获得的塑料废物馏分进行另一次重力分选步骤。合适的溶剂包括水、醇和盐溶液。
替代地，在“溶解/再沉淀”过程中，优选经过研磨并任选清洁的废塑料可以溶解在溶剂如二甲苯、甲苯、二氯甲烷、苯甲基醇或它们的混合物中。随后，加入非溶剂如正己烷或甲醇，以选择性沉淀不同的聚合材料。可以重复该过程一次或多次。
获得聚乙烯聚合物的方法优选包括干燥步骤。干燥可以应用任何合适的干燥设备来实施，和例如可以包括应用蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器(如Niro和/或Nara出售的喷雾干燥器)等设备热干燥和/或在减压下干燥、和/或在真空室中干燥。
对于前述这些，应理解在至少一种聚乙烯聚合物衍生自废塑料的情况下，取决于所述废塑料的组成，所述至少一种聚乙烯聚合物还可以包含其它聚合物和/或添加剂和/或污染物。因此，本发明不限于某些类型或组成的聚乙烯聚合物。具体地，所述聚乙烯聚合物可以选自HDPE、MDPE、LDPE、VLDPE、LLDPE和它们的混合物，可以包含其它聚合物，如PP、PET、PVC、PLA、PA和/或PS，和/或可包含其它添加剂。
"至少一种"聚乙烯聚合物的这种表述指一种或多种聚乙烯聚合物可以存在于本发明的填充聚合物组合物中。因此，应理解至少一种聚乙烯聚合物可以为两种或更多种聚乙烯聚合物的混合物，例如LDPE和/或LLDPE与MDPE和/或HDPE的混合物。
至少一种聚丙烯聚合物
本发明的填充聚合物组合物、本发明方法、本发明的用途和本发明的制品应用至少一种聚丙烯聚合物。所述聚丙烯聚合物可以为聚丙烯的均聚物和/或共聚物。
本发明中应用的表述聚丙烯均聚物涉及主要由丙烯单元组成的聚丙烯，即以聚丙烯的总重量计由大于99wt％、仍更优选至少99.5wt％、比如至少99.8wt％的丙烯单元组成。在一个优选实施方案中，在聚丙烯均聚物中只有丙烯单元是可检测的。聚丙烯均聚物可以是全同立构聚丙烯的均聚物。
在聚合物组合物的至少一种聚合树脂包含聚丙烯共聚物的情况下，聚丙烯优选含有由丙烯衍生的单元作为主要组分。聚丙烯共聚物优选包含或优选由丙烯和C2和/或至少一种C4-C10α-烯烃衍生的单元组成。在本发明的一个实施方案中，聚丙烯共聚物包含或优选由丙烯和至少一种α-烯烃衍生的单元组成，所述α-烯烃选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。例如，聚丙烯共聚物包含或优选由丙烯和乙烯衍生的单元组成。在本发明的一个实施方案中，丙烯衍生的单元组成聚丙烯的主要部分，即以聚丙烯的总重量计，其占至少60wt％，优选为至少70wt％，更优选为至少80wt％，仍更优选为60-99wt％，仍更优选为70-99wt％，和最优选为80-99wt％。以聚丙烯共聚物的总重量计，聚丙烯共聚物中由C2和/或至少一种C4-C10α-烯烃衍生的单元占1-40wt％，更优选为1-30wt％，和最优选为1-20wt％。
如果聚丙烯共聚物仅包含由丙烯和乙烯衍生的单元，则以聚丙烯共聚物的总重量计，乙烯的量优选为1-20wt％，优选为1-15wt％，和最优选为1-10wt％。因此，以聚丙烯共聚物的总重量计，丙烯的量优选为80-99wt％，优选为85-99wt％，和最优选为90-99wt％。
另外，应理解至少一种聚丙烯聚合物可以选自具有宽的熔体流动速率范围的聚丙烯聚合物。通常，优选的是至少一种聚丙烯聚合物的溶体流动速率MFR(230℃，2.16kg)为0.1-3000g/10min，更优选为0.2-2 500g/10min。例如，至少一种聚丙烯聚合物的溶体流动速率MFR(230℃，2.16kg)为0.3-2 000g/10min，优选为0.3-1 600g/10min，更优选为1-100g/10min，最优选为1-50g/10min。
在本发明的一个实施方案中，至少一种聚丙烯聚合物是原始聚合物，也就是说，所述聚丙烯聚合物直接由石化原料生产。
在本发明的优选实施方案中，至少一种聚丙烯聚合物衍生自废聚合物。至少一种聚丙烯聚合物“衍生自”废聚合物应理解为聚丙烯聚合物通过纯化过程获得。合适的纯化过程在前面关于至少一种聚乙烯聚合物的上下文中有述。
对于前述这些，应理解在至少一种聚丙烯聚合物衍生自废塑料的情况下，取决于所述废塑料的组成，所述至少一种聚丙烯聚合物还可以包含其它聚合物和/或添加剂和/或污染物。因此，本发明不限于某些类型或组成的聚丙烯聚合物。具体地，所述聚丙烯聚合物可以选自可膨胀聚丙烯(EPP)、高抗冲聚丙烯(HIPP)和它们的混合物，可以包含其它聚合物，如PE、PET、PVC、PLA、PA和/或PS，和/或可包含其它添加剂。
"至少一种"聚丙烯聚合物的这种表述指一种或多种聚丙烯聚合物可以存在于本发明的填充聚合物组合物中。因此，应理解至少一种聚丙烯聚合物可以为两种或更多种聚丙烯聚合物的混合物。
表面处理过的含碳酸钙的填料
本发明的填充聚合物组合物、本发明方法、本发明的用途和本发明的制品应用表面处理过的含碳酸钙的填料。所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，和
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
所述表面处理过的含碳酸钙的填料通过使含超细碳酸钙的填料与至少一种表面处理剂接触而形成。
含超细碳酸钙的填料
本发明意义上的含超细碳酸钙的填料指优选选自研磨的天然碳酸钙碳酸钙(GNCC)、沉淀碳酸钙(PCC)和它们混合物的材料，所述材料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm。
含超细碳酸钙的填料优选为GNCC。
按照本发明的一个实施方案，以含超细碳酸钙的填料的总干重计，含超细碳酸钙的填料中碳酸钙的量为至少80wt％，例如至少95wt％，优选97-100wt％，更优选为98.5wt％，和最优选99.95wt％。
含超细碳酸钙的填料为颗粒材料，并且具有本发明的填充聚合物组合物所需的粒度分布。因此，含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径d50为0.03-1.0μm，优选为0.06-1.0μm，更优选为0.1-0.85μm，甚至更优选为0.12-0.7μm，和最优选为0.15-0.5μm。
本发明人发现超细的表面处理过的含碳酸钙的填料的粒径对于获得填充聚合物组合物的所需机械性能改进特别重要。因此，要相应地选择含超细碳酸钙的填料的粒径。重量中值粒径不应超过1.0μm，因为更大的颗粒可能会产生大空隙，从而成为压裂的引发位。但同时重量中值粒径不应低于0.03μm，因为非常细的颗粒往往会形成更大的聚集体，这些聚集体在表面处理步骤中不易于解聚。
附加或替代地，含超细碳酸钙的填料的顶切(d98)小于或等于10μm，优选为小于或等于8μm，更优选小于或等于6μm，甚至更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm。应理解选择材料的顶切值，使得颗粒可以在填充聚合物组合物中均匀地分布。
附加或替代地，按ISO 9277:2010通过BET方法测量，含超细碳酸钙的填料的BET比表面积可以为0.5-120m2/g，优选为4-50m2/g，更优选为6-35m2/g，和最优选为8-20m2/g。
附加或替代地，以含超细碳酸钙的填料的总干重计，含超细碳酸钙的填料的总残余水分含量为至多0.5wt％，例如0.001-0.5wt％，优选至多0.4wt％，例如0.002-0.4wt％，最优选至多0.3wt％，例如0.0025-0.3wt％。
按照本发明的一个实施方案，含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径d50为0.03-1.0μm和/或顶切(d98)值小于或等于10μm和/或按BET方法测量的比表面积(BET)为0.5-120m2/g。
在本发明的一个实施方案中，含超细碳酸钙的填料优选为研磨的天然碳酸钙，其中值粒径d50值为0.03-1.0μm，优选为0.06-1.0μm，更优选为0.1-0.85μm，甚至更优选为0.12-0.7μm，和最优选0.15-0.5μm。在这种情况下，含超细碳酸钙的填料按BET方法测量的BET比表面积为0.5-120m2/g，优选为4-50m2/g，更优选为6-35m2/g，和最优选为8-20m2/g。
例如，含超细碳酸钙的填料的中值粒径d50值可以为0.12-0.7μm，优选为0.15-0.5μm，顶切(d98)可以小于或等于8μm，更优选小于或等于4μm，和任选按BET方法测量，BET比表面积可以为4-50m2/g，优选为6-35m2/g。
优选的是含超细碳酸钙的填料为干磨材料、经过湿磨和干燥的材料或上述材料的混合物。一般来说，可以用任何常规的研磨装置在一定的条件下实施研磨步骤，从而主要由第二物体撞击产生完成精制，即在如下一种或多种装置中实施：球磨机、棒磨机、振动磨机、辊式破碎机、离心冲击磨机、垂直珠磨机、磨耗磨机、销磨机、锤磨机、粉碎机、切碎机、去结块机、刀切机或本领域熟练技术人员已知的其它这类设备。
在含超细碳酸钙的填料为湿磨的含碳酸钙的填料的情况下，可以在一定的条件下实施研磨步骤，从而进行自生研磨和/或通过水平球磨和/或本领域技术人员已知的其它这类方法进行。应注意的是相同的研磨方法也可用于含超细碳酸钙的填料的干式研磨中。如此获得的湿处理的含研磨碳酸钙的填料可以通过公知的方法洗涤和脱水，例如通过絮凝、过滤或强制蒸发，之后干燥。随后的干燥步骤可以在单个步骤例如喷雾干燥中实施，或者在至少两个步骤中实施，例如为含超细碳酸钙的填料施加第一加热步骤，从而减小相关水分含量至基于含超细碳酸钙的填料的总干重计不大于约0.5wt％的水平。填料的总残余水分含量可以通过Karl Fischer库仑滴定法测量，在195℃的烘箱中解吸水分，并应用100ml/min的干燥N2使其连续地通过KF库仑计(Mettler-Toledo Coulometric KF滴定计C30，与Mettler-Toledo烘箱DO 0337组合)10分钟。通过对含超细碳酸钙的填料施加第二加热步骤，可以进一步降低总残余水分含量。在所述干燥通过多个干燥步骤实施的情况下，可以通过在热空气流中加热实施第一步骤，而第二和其它干燥步骤优选通过间接加热来实施，其中在相应容器中的气氛包含表面处理剂。还常见的是，使含超细碳酸钙的填料经受选矿步骤(例如浮选、漂白或磁分离步骤)以去除杂质。
在本发明的一个实施方案中，含超细碳酸钙的填料包括含有干磨碳酸钙的填料。在另一个优选实施方案中，含超细碳酸钙的填料为湿磨并随后干燥的材料。
按照本发明，以含超细碳酸钙的填料的总干重计，含超细碳酸钙的填料的总残余水分含量为至多0.5wt％，例如0.001-0.5wt％。取决于含超细碳酸钙的填料，以含超细碳酸钙的填料的总干重计，含超细碳酸钙的填料的总残余水分含量为至多0.4wt％，例如0.002-0.4wt％，优选为0.01-0.3wt％，和最优选为0.02-0.3wt％。
例如，在将湿磨和喷雾干燥的大理石用作含超细碳酸钙的填料时，以含超细碳酸钙的填料的总干重计，含超细碳酸钙的填料的总残余水分含量优选为0.01-0.5wt％，更优选为0.02-0.4wt％，和最优选为0.04-0.3wt％。如果PCC用作含超细碳酸钙的填料，以含超细碳酸钙的填料的总干重计，含超细碳酸钙的填料的总残余水分含量优选为0.01-0.4wt％，更优选为0.05-0.3wt％，和最优选为0.05-0.2wt％。
作为一个非限定性实例，含超细碳酸钙的填料可以由WO2016110459A1或其中引用的参考文献中描述的方法获得。
按照本发明的一个实施方案，沉淀碳酸钙为沉淀碳酸钙，优选包括霰石、球霰石或钙质矿物晶体形式或它们的混合物。
在本发明的优选实施方案中，含超细碳酸钙的填料包含中值粒径d50值为0.03-1.0μm、优选为0.06-1.0μm、更优选为0.1-0.85μm、甚至更优选为0.12-0.7μm和最优选为0.15-0.5μm的沉淀碳酸钙。在这种情况下，沉淀碳酸钙按BET方法测量的BET比表面积可以为0.5-120m2/g，优选为4-50m2/g，更优选为6-35m2/g，和最优选为8-20m2/g。例如，沉淀碳酸钙的中值粒径d50值可以为0.12-0.7μm，优选为0.15-0.5μm，顶切(d98)可以小于或等于8μm，更优选小于或等于4μm，和任选按BET方法测量的BET比表面积可以为4-50m2/g，优选为为6-35m2/g。
表面处理层
按照本发明，表面处理过的含碳酸钙的填料包括在含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
术语“羧基和/或其衍生物”理解为包括所述至少一种表面处理剂的游离羧酸、相应的羧酸酯、相应的酸酐(例如分子内酸酐或者分子间对称酸酐或混合酸酐)或相应的羧酸盐。在优选的实施方案中，羧基的衍生物选自分子内酸酐、分子间对称酸酐、分子内混合酸酐和羧酸盐。
为了本发明的目的，“混合酸酐”被认为是由两种不同的酸分子在失去一分子水的假想缩合反应下形成的酸酐。类似地，“对称酸酐”被认为是由两个相同的酸分子在失去一分子水的假想缩合反应下形成的酸酐。“分子内酸酐”理解为由一个分子内的两个羧基在形成环状部分的假想分子内缩合反应下形成的酸酐。
用语“至少一个”羧基和/或其衍生物表示至少一种表面处理剂可以包含一个或多个羧基或其衍生物。至少一种表面处理剂优选包含一个或两个羧基或其衍生物。应理解至少一个羧基的碳原子包括在至少一种表面处理剂的碳原子总数中。
本发明意义中的术语"盐反应产物"指通过使含超细碳酸钙的填料与一种或多种羧酸和/或其盐或酸酐接触而获得的产物。所述盐反应产物可以例如在羧酸与位于含超细碳酸钙的填料的表面上的反应分子或部分之间形成。
在优选的实施方案中，以表面处理过的含碳酸钙的填料的总量计，表面处理层在含超细碳酸钙的填料上的存在量为0.1-10wt％，优选为0.3-7.5wt％，更优选为0.8-5wt％，仍更优选为1.1-4wt％，和最优选为2-4wt％。
在另一优选实施方案中，以通过BET方法测量的含超细碳酸钙的填料的表面积为基准，表面处理层在含超细碳酸钙的填料上的存在量为0.25-5mg/m2，优选为0.5-4.5mg/m2，甚至更优选为1-4mg/m2，和最优选为1.3-3.5mg/m2。
本发明人发现表面处理层使含超细碳酸钙的填料更加疏水，从而改善其在聚合基质中的混溶性和分散性。另外，不希望受任何理论所束缚，据信疏水性表面处理层与聚乙烯相和聚丙烯相相互作用并缠绕在其中，使得本发明的填料可以定位在两个相的界面处。因此，类似于Pickering乳液，两相的界面粘附性得到了增强。
因此，在一个优选实施方案中，至少一种表面处理剂的碳原子总数为C8-C30，优选为C12-C26，和包含至少一个羧基和/或其衍生物，优选包含一个或两个羧基或其衍生物。更优选地，至少一种表面处理剂的碳原子总数为C8-C30，优选为C12-C26，和包含至少一个羧基和/或其衍生物，优选包含一个或两个羧基或其衍生物，和为饱和化合物。
在另一个优选实施方案中，表面处理层不含不饱和化合物。
术语“不饱和化合物”应理解为各化合物包含至少一个不饱和碳部分，例如碳-碳双键。例如，各化合物可以包含一个不饱和碳部分。但各化合物也可以包含多个不饱和碳部分。为了本发明的目的，“不饱和碳部分”指碳-碳双键或碳-碳三键。
在又一优选实施方案中，表面处理层包括至少一种表面处理剂，该表面处理剂是饱和表面处理剂。优选地，饱和表面处理剂选自：
I)至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，
II)至少一种由取代基中碳原子总数为C2-C30的选自直链、支链和环状脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其盐或酸，
III)I)和II)的材料的盐反应产物，和
IV)I)至III)的材料的混合物。
术语“羧酸和/或其盐”指羧酸、羧酸盐和它们的混合物。在本发明的意义中，术语“羧酸”理解为指“单羧酸”，即羧酸的特征在于存在单个羧基。术语“单羧酸和/或其盐”指单羧酸和单羧酸盐。术语“二羧酸和/或其盐或酸酐”指二羧酸、二羧酸盐、二羧酸酐和它们的混合物，其中“二羧酸酐”理解为无环或环状酸酐。
术语"琥珀酸酐"也称为二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸酐或琥珀酰氧化物，分子式为C4H4O3，是琥珀酸的酸酐。
术语含“琥珀酸酐”的化合物指含有琥珀酸酐的化合物。术语"琥珀酸酐"也称为二氢-2,5-呋喃二酮、琥珀酸酐或琥珀酰氧化物，分子式为C4H4O3，是琥珀酸的酸酐。
在本发明意义中，术语含“单取代的”琥珀酸酐的化合物指其中氢原子被其它取代基取代的琥珀酸酐。
术语含“琥珀酸”的化合物指含有琥珀酸的化合物。术语“琥珀酸”的分子式为C4H6O4。
在本发明意义中，术语“单取代的”琥珀酸指其中氢原子被其它取代基取代的琥珀酸。
术语含“琥珀酸盐”的化合物指含有琥珀酸的化合物，其中活性酸基团被部分或完全中和。术语含“部分中和的”琥珀酸盐的化合物指活性酸基团的中和度为40-95mol％，优选为50-95mol％，更优选为60-95mol％，和最优选为70-95mol％。术语含“完全中和的”琥珀酸盐的化合物指活性酸基团的中和度>95mol％，优选>99mol％，更优选>99.8mol％，和最优选为100mol％。活性酸基团优选部分或完全中和。
包含不饱和碳部分的含琥珀酸盐的化合物优选为选自钠、钾、钙、镁、锂、锶、伯胺、仲胺、叔胺和/或其铵盐的化合物，从而胺盐是直链或环状的。应理解一个或两个酸基团可以为盐形式，优选两个酸基团都是盐形式。
在发明的意义中，术语“单取代的”琥珀酸盐指一个氢原子被其它取代基取代的琥珀酸盐。
在发明的意义中，术语“烷基”和“脂族”指由碳和氢组成的直链或支链的饱和有机化合物。例如，“烷基羧酸”由含有侧链羧酸基团的直链或支链的饱和烃链组成。
直链基团理解为其中每个碳原子与1或2个其它碳原子直接键接的基团。支链基团理解为其中至少一个碳原子与3或4个其它碳原子直接键接的基团。饱和基团理解为其中不含碳-碳多键即碳-碳双键或碳-碳三键的基团。不饱和基团理解为其中包含至少一个碳-碳多键即碳-碳双键或碳-碳三键的基团。环状基团理解为其中至少三个碳原子以形成环的方式连接在一起的基团。无环基团理解为其中不存在环的基团。
在另一个实施方案中，所述表面处理层包含至少一种为不饱和表面处理剂的表面处理剂，其选自：
I)至少一种由取代基中碳原子总数为C2-C30的选自直链、支链和环状脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其盐或酸，
II)I)的材料的盐反应产物。
在本发明的意义中，术语“链烯基”指由碳和氢组成的直链或支链的不饱和有机化合物。所述有机化合物在取代基中还含有至少一个双键，优选一个双键。换句话说，“链烯基羧酸”由含有侧链羧酸基团的直链或支链的不饱和烃链组成。应理解在本发明的意义中，术语“链烯基”包括顺式和反式异构体。
在下文中，将更详细地描述饱和和不饱和表面处理剂。
按照本发明的一个实施方案，表面处理组合物包含饱和表面处理剂和/或其盐反应产物，所述饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐。
在本发明的意义中，脂族羧酸可以选自一种或多种直链、支链、饱和和/或无环羧酸。
在本发明的一个实施方案中，脂族直链或支链羧酸和/或其盐选自饱和非支链羧酸，优选选自如下羧酸：戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、它们的盐、它们的酸酐和它们的混合物。
在本发明的另一个实施方案中，脂族直链或支链羧酸和/或其盐选自辛酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、二十烷酸和它们的混合物。脂族羧酸优选选自十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、它们的盐和它们的混合物。
脂族羧酸和/或其盐优选为十八烷酸和/或十八烷酸盐。
按照本发明的一个优选实施方案，表面处理组合物包含饱和表面处理剂和/或其盐反应产物，所述饱和表面处理剂为至少一种由取代基中碳原子总数为C2-C30的选自直链、支链和环状脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其盐或酸。
因此，应注意至少一种单取代的琥珀酸酐可以是单取代的琥珀酸酐。替代地，至少一种单取代的琥珀酸酐可以是两种或更多种单取代琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐可以是两种或三种单取代琥珀酸酐的混合物，如两种单取代的琥珀酸酐的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为一种单取代的琥珀酸酐。
应理解至少一种单取代的琥珀酸酐代表表面处理剂，和由取代基中碳原子总数为C2-C30的选自任意直链、支链、脂族和环状基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐由取代基中碳原子总数为C3-C20的选自直链、支链和环状脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐由取代基中碳原子总数为C4-C18的选自直链、支链和环状脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐由取代基中碳原子总数为C2-C30、优选为C3-C20和最优选为C4-C18的直链脂族基团单取代的琥珀酸酐组成。附加或替代地，至少一种单取代的琥珀酸酐由取代基中碳原子总数为C2-C30、优选为C3-C20和最优选为C4-C18的支链脂族基团单取代的琥珀酸酐组成。
因此，优选的是至少一种单取代的琥珀酸酐由取代基中碳原子总数为C2-C30、优选为C3-C20和最优选为C4-C18的直链或支链的烷基单取代的琥珀酸酐组成。
例如，至少一种单取代的琥珀酸酐由取代基中碳原子总数为C2-C30、优选为C3-C20和最优选为C4-C18的直链烷基单取代的琥珀酸酐组成。附加或替代地，至少一种单取代的琥珀酸酐由取代基中碳原子总数为C2-C30、优选为C3-C20和最优选为C4-C18的支链烷基单取代的琥珀酸酐组成。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为至少一种直链或支链烷基单取代的琥珀酸酐。例如，至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自乙基琥珀酸酐、丙基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、三异丁基琥珀酸酐、戊基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、壬基琥珀酸酐、癸基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种烷基单取代的琥珀酸酐选自丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、庚基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种单取代的琥珀酸酐为两种或更多种烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，至少一种单取代的琥珀酸酐为两种或三种烷基单取代的琥珀酸酐的混合物。
按照本发明的一个实施方案，表面处理组合物包含选自至少一种不饱和的单取代琥珀酸酐的不饱和表面处理剂及其盐反应产物，所述至少一种不饱和的单取代琥珀酸酐由取代基中碳原子总数为C2-C30的选自直链、支链和环状不饱和基团的基团单取代的琥珀酸酐和/或其盐或酸组成。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述不饱和的单取代琥珀酸酐为含不饱和碳部分的至少一种直链或支链链烯基单取代的琥珀酸酐化合物。例如，至少一种链烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酐、三异丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，至少一种链烯基单取代的琥珀酸酐选自己烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，所述不饱和的单取代琥珀酸酐为链烯基单取代的琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，所述链烯基单取代的琥珀酸酐为直链的十八碳烯基琥珀酸酐，如正十八碳烯基琥珀酸酐。在本发明的另一个实施方案中，所述链烯基单取代的琥珀酸酐为直链的辛烯基琥珀酸酐，如正-辛烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，不饱和的单取代琥珀酸酐为两种或更多种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，所述单取代的琥珀酸酐为两种或三种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
如果不饱和的单取代琥珀酸酐为两种或更多种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，一种链烯基单取代的琥珀酸酐为直链或支链的十八碳烯基琥珀酸酐，而各种其它的链烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐和它们的混合物。例如，不饱和的单取代琥珀酸酐为两种或更多种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，其中一种链烯基单取代的琥珀酸酐为直链的十八碳烯基琥珀酸酐，而各种其它的链烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐和它们的混合物。替代的，不饱和的单取代琥珀酸酐为两种或更多种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，其中一种链烯基单取代的琥珀酸酐为支链的十八碳烯基琥珀酸酐，而各种其它的链烯基单取代的琥珀酸酐选自乙烯基琥珀酸酐、丙烯基琥珀酸酐、丁烯基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、己烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐和它们的混合物。
例如，不饱和的单取代琥珀酸酐为两种或更多种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，其中包含一种或多种十六碳烯基琥珀酸酐，如直链或支链的十六碳烯基琥珀酸酐，和一种或多种十八碳烯基琥珀酸酐，如直链或支链的十八碳烯基琥珀酸酐。
在本发明的一个实施方案中，不饱和的单取代琥珀酸酐为包含直链的十六碳烯基琥珀酸酐和直链的十八碳烯基琥珀酸酐的两种或更多种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。替代地，不饱和的单取代琥珀酸酐为包含支链的十六碳烯基琥珀酸酐和支链的十八碳烯基琥珀酸酐的两种或更多种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。例如，一种或多种十六碳烯基琥珀酸酐为直链的十六碳烯基琥珀酸酐，如正-十六碳烯基琥珀酸酐，和/或支链的十六碳烯基琥珀酸酐，如1-己基-2-癸烯基琥珀酸酐。附加或替代地，一种或多种十八碳烯基琥珀酸酐为直链的十八碳烯基琥珀酸酐，如正-十八碳烯基琥珀酸酐，和/或支链的十八碳烯基琥珀酸酐，如异-十八碳烯基琥珀酸酐和/或1-辛基-2-癸烯基琥珀酸酐。
如果不饱和的单取代琥珀酸酐为两种或更多种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则应理解以所提供的单取代的琥珀酸酐的总重量计，一种链烯基单取代的琥珀酸酐的存在量为20-60wt％，和优选为30-50wt％。
例如，如果不饱和的单取代琥珀酸酐为包含一种或多种十六碳烯基琥珀酸酐(如直链或支链的十六碳烯基琥珀酸酐)和一种或多种十八碳烯基琥珀酸酐(如直链或支链的十八碳烯基琥珀酸酐)的两种或更多种链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物，则优选的是以单取代的琥珀酸酐的总重量计，一种或多种十八碳烯基琥珀酸酐的存在量为20-60wt％，和优选为30-50wt％。
也应理解不饱和的单取代琥珀酸酐可以为烷基单取代的琥珀酸酐和链烯基单取代的琥珀酸酐的混合物。
在另一个实施方案中，不饱和表面处理剂可以为不饱和的单取代琥珀酸或不饱和的单取代琥珀酸盐，其中不饱和的单取代琥珀酸或不饱和的单取代琥珀酸盐衍生自如上所述的不饱和单取代琥珀酸酐。
应理解表面处理过的含碳酸钙的填料的表面处理层通过使含超细碳酸钙的填料与至少一种表面处理剂接触而形成。也就是说，在含超细碳酸钙的填料与表面处理剂之间可以发生化学反应。换句话说，表面处理层包含表面处理剂和/或其盐反应产物。
例如，如果通过使含超细碳酸钙的填料与至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐接触而形成表面处理层，则所述表面处理层可以还包含由所述至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐与所述含超细碳酸钙的填料发生反应形成的盐。同样，如果通过使含超细碳酸钙的填料与硬脂酸接触而形成表面处理层，则所述表面处理层可以还包含由硬脂酸与所述含超细碳酸钙的填料发生反应形成的盐。当应用本发明的替代表面处理剂时，可以发生类似的反应。
按照一个实施方案，至少一种表面处理剂的盐反应产物是它的一种或多种钙和/或镁盐。
按照一个实施方案，在含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上形成的至少一种表面处理剂的盐反应产物是它的一种或多种钙盐和/或一种或多种镁盐。
按照一个实施方案，所述至少一种表面处理剂与其盐反应产物的摩尔比为99.9:0.1-0.1:99.9，优选为70:30-90:10。
按照本发明的一个优选实施方案，表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成。所述处理层在含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上、优选整个表面上形成。
在本发明的一个实施方案中，在含超细碳酸钙的填料的表面上形成的处理层包含使含碳酸钙的填料与饱和表面处理剂接触而获得的饱和表面处理剂和/或其盐反应产物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐。
优选地，表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，其中所述处理层不含不饱和化合物。例如，表面处理过的含碳酸钙的填料由含超细碳酸钙的填料和由至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物组成的处理层组成，所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐。
在本发明的一个示例性实施方案中，表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.06-1.0μm，优选为0.1-0.85μm，更优选为0.12-0.7μm，最优选为0.15-0.5μm，和/或顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm；而所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，任选其中所述处理层不含不饱和化合物。
例如，表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.15-0.5μm，和顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm；而所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，其中所述处理层优选不含不饱和化合物。
本发明的表面处理过的含碳酸钙的填料具有优良的表面特性。表面处理过的含碳酸钙的填料优选：
i)用沉淀法在+23℃(±2℃)下测量，按水:乙醇的体积比表示的亲水性为0.01-4，优选为0.02-3，更优选为0.03-2，和最优选为0.04-1，和/或
ii)吸湿敏感性为0.01-5mg/g，优选为0.02-4mg/g，更优选为0.03-2mg/g，和最优选为0.03-1.2mg/g。
矿物填料产品的"亲水性"在+23℃下通过确定基于沉淀大多数所述矿物填料产品所需的水/乙醇混合物的最小水/乙醇(体积/体积)比来评价，其中所述矿物填料产品通过室内茶筛而沉积在所述水/乙醇混合物的表面。体积/体积基准与混合前两种单独液体的体积有关，和不考虑混合物的体积减小。在+23℃下评价指温度为+23℃±1℃。
正如在"Handbook of Chemistry and Physics"，第84版，David R.Lide,2003(第一版1913)中所述在+23℃下测量，8:2体积比的水/乙醇混合物通常具有41mN/m的表面张力，而6:4体积比的水/乙醇混合物的表面张力通常为26mN/m。
材料的“吸湿敏感性”指暴露于确定的潮湿气氛中在一定时间内吸附在所述材料表面的水分量，以mg/g表示。材料的“归一化吸湿敏感性”指暴露于确定的潮湿气氛中在一定时间内吸附在所述材料表面的水分量，以mg/m2表示。
通过在23℃(±2℃)的温度下将样品分别暴露于10％和85％相对湿度的气氛中2.5小时，确定吸湿敏感性(以mg/g表示)。为此目的，首先将样品在10％相对湿度的气氛中保持2.5小时，然后将气氛改变为相对湿度85％，在此使样品再保持2.5小时。然后，应用10％和85％相对湿度之间的重量增加来计算以mg水分/g样品为单位的吸湿敏感性。用mg/g为单位的吸湿敏感性除以以m2/g为单位的比表面积(BET法)则得到以mg/m2为单位的样品的“归一化吸湿敏感性”。
在本发明的另一个优选实施方案中，表面处理过的含碳酸钙的填料可以具有高的挥发起始温度，例如≥250℃，优选≥260℃，和最优选≥270℃，和高的热稳定性，例如高至250℃、270℃或290℃的温度。附加或替代地，表面处理过的含碳酸钙的填料在25-400℃间的总挥发物可以优选小于7.5wt％，更优选小于5wt％，和最优选小于4wt％，例如0.04-10wt％，优选为0.08-7.5wt％，更优选为0.1-5wt％，和最优选0.15-4％。
在本申请的意义中，术语"挥发起始温度"指通过热重分析(TGA)观察到的挥发物(包括在制备过程中引入或形成的挥发物如研磨剂(除非另有说明))开始出现的温度。
在本发明中，热重分析(TGA)应用Mettler Toledo TGA/DSC3+基于900μL坩埚中250±50mg样品来实施，扫描温度为25-400℃，在80ml/min的空气流率下以20℃/分钟的速率进行。
熟练技术人员能够按如下过程通过分析TGA曲线确定“挥发起始温度”：获得TGA曲线的一阶导数，确定其在150-400℃间的拐点。在切线斜率值相对于水平线大于45°的拐点中，确定最低相关温度高于200℃的拐点。与一阶导数曲线的最低温度拐点相关的温度值为"挥发起始温度"。
为了本申请的目的，与矿物填料相关并在25-400℃温度范围内出现的“总挥发物”按在热重(TGA)曲线上读取的矿物填料样品在所述温度范围内的％质量损失来表征。
TGA分析方法在高精度下提供了有关质量损失和挥发起始温度的信息，且是公知常识；其在例如“Principles of Instrumental analysis”第五版，Skoog,Holler,Nieman,1998(第一版为1992)的第31章798-800页以及许多其它公知的参考文献中有述。在本发明中，热重分析(TGA)应用Mettler Toledo TGA/DSC3+基于900μL坩埚中250±50mg样品来实施，扫描温度为25-400℃，在80ml/min的空气流率下以20℃/分钟的速率进行。
应理解含超细碳酸钙的填料的粒径或性能不会因表面处理而改变或仅略有改变。因此，在优选的实施方案中，表面处理过的含碳酸钙的填料的重量中值粒径d50为0.03-1.0μm，优选为0.06-1.0μm，更优选为0.1-0.85μm，甚至更优选为0.12-0.7μm，和最优选为0.15-0.5μm。因此，表面处理过的含碳酸钙的填料的顶切(d98)小于或等于10μm，优选小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm。
另外，按ISO 9277:2010通过BET方法来测量，表面处理过的含碳酸钙的填料的BET比表面积为0.5-120m2/g，优选为4-50m2/g，更优选为6-35m2/g，和最优选为8-20m2/g。
按照本发明的一个实施方案，表面处理过的含碳酸钙的填料的重量中值粒径d50为0.03-1.0μm，和/或顶切(d98)小于或等于10μm，和/或通过BET方法测量的比表面积(BET)为0.5-120m2/g。
例如，表面处理过的含碳酸钙的填料的中值粒径d50值可以为0.12-0.7μm，优选为0.15-0.5μm，顶切(d98)小于或等于8μm，更优选小于或等于4μm，和任选通过BET方法测量的BET比表面积为4-50m2/g，优选为6-35m2/g。
填充聚合物组合物
在本发明的第一方面，提供一种填充聚合物组合物。所述填充聚合物组合物包含：
a)至少一种聚乙烯聚合物,
b)至少一种聚丙烯聚合物，和
c)以组合物的总重量计5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，和
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
至少一种聚乙烯聚合物、至少一种聚丙烯聚合物、表面处理过的含碳酸钙的填料、含超细碳酸钙的填料和表面处理层已经在上文详细描述过。
在本发明的优选实施方案中，至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物均至少部分衍生自废聚合物。因此，所述填充聚合物组合物可以包含原始聚合物和回收聚合物的混合物。例如，填充聚合物组合物可以包含衍生自废聚合物的至少一种聚乙烯聚合物和衍生自废聚合物的至少一种聚丙烯聚合物，以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，它们的组合量为至少20wt％，优选为至少50wt％，更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％。换句话说，以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，所述填充聚合物组合物可以包含总量为至少20wt％的衍生自废聚合物的聚合物，优选为至少50wt％，更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％。
在本发明的优选实施方案中，填充聚合物组合物包含含至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的聚合物混合物。所述聚合物混合物优选衍生自含至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的废聚合物。聚合物混合物“衍生自”废聚合物可理解为所述聚合物混合物通过纯化方法获得。前面已在至少一种聚乙烯聚合物的上下文中描述了合适的纯化方法。需要强调的是，在这种方法中聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的分离可能是不完全的，因而所述聚合物混合物实际上是至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的混合物。另外，所述聚合物混合物可以包含其它聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，但也包含可降解聚酯，如聚乳酸(PLA)和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，在本发明的填充聚合物组合物中至少一种聚丙烯聚合物的存在量为0.5-99wt％，优选为1-70wt％，更优选为1-50wt％，仍更优选为1-30wt％，甚至更优选为2-30wt％，和最优选为5-30wt％。附加或替代地，以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，在本发明的填充聚合物组合物中至少一种聚乙烯聚合物的存在量为1.0-99.5wt％，优选为30-99wt％，更优选为50-99wt％，仍更优选为70-99wt％，甚至更优选为70-98wt％，和最优选为70-95wt％。在至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物至少部分衍生自废聚合物的情况下，应理解至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的量至少部分由废聚合物的来源和/或组成确定。鉴于此，应理解本发明不限于特定量的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物。
作为一个示例性的实例，填充聚合物组合物可以包含衍生自废聚合物的聚合物混合物，其中所述聚合物混合物以其总重量计包含例如50-99wt％、优选为70-99wt％、更优选为70-98wt％、最优选为70-95wt％的至少一种聚乙烯聚合物和例如1-50wt％、优选为1-30wt％、更优选为2-30wt％、最优选为5-30wt％的至少一种聚丙烯聚合物。以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，衍生自废聚合物的聚合物混合物的存在量可以为至少20wt％，优选为至少50wt％，更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％。另外，填充聚合物组合物可以包含至少一种为原始聚合物的其它聚乙烯聚合物，和/或至少一种为原始聚合物的其它聚丙烯聚合物，从而以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，聚合物混合物和为原始聚合物的至少一种其它聚乙烯聚合物和/或为原始聚合物的至少一种其它聚丙烯聚合物加起来为100wt％。
因此，在本发明的优选实施方案中，以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，填充聚合物组合物包含总量为至少20wt％、优选至少50wt％、更优选至少70wt％、仍更优选至少85wt％和最优选至少95wt％的衍生自废聚合物的聚合物。
以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，本发明的填充聚合物组合物优选包含组合量为至少50wt％、优选为至少80wt％、更优选为至少95wt％和最优选为至少98wt％的至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物。
在本发明的一个实施方案中，以填充聚合物组合物的总重量计，表面处理过的含碳酸钙的填料在本发明的填充聚合物组合物中的存在量为5-70wt％，优选为5-60wt％，更优选为7-40wt％。
本发明的填充聚合物组合物可以包含至少一种其它聚合物。所述至少一种其它聚合物可以选自聚苯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，但也包含可降解聚酯，如聚乳酸(PLA)和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物。
所述至少一种其它聚合物优选选自聚苯乙烯、聚酯(优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物。
以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，所述至少一种其它聚合物在本发明的填充聚合物组合物中的存在量可以为至多50wt％，优选为至多30wt％，更优选为至多15wt％，和最优选为至多5wt％。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种其它聚合物衍生自废聚合物。例如，所述至少一种其它聚合物包含在上文所述的衍生自废聚合物的聚合物混合物中。换句话说，由于不完全的纯化过程，所述聚合物混合物可以被所述至少一种其它聚合物污染。在所述实施方案中，优选的是以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，本发明的聚合物组合物包含至多5wt％、优选至多2wt％的至少一种其它聚合物。
附加或替代地，本发明的填充聚合物组合物还可以包含至少一种选自其它填料的添加剂，优选选自滑石、云母、高岭土、膨润土或其混合物、UV-吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属钝化剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、光学增亮剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、偶联剂、分散剂、相容剂、除氧剂、酸清除剂、标记物、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、消烟剂或前述添加剂的混合物。以填充聚合物组合物的总重量计，至少一种添加剂的存在量可以为至多30wt％，优选为至多5wt％，更优选为至多2wt％。以填充聚合物组合物的总重量计，添加剂的总量可以为至多35wt％，优选为至多5wt％，更优选为至多2wt％。
所述至少一种添加剂可以故意加入到本发明的填充聚合物组合物中，和/或可能由于至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物衍生自废聚合物而存在。
按照一个实施方案，聚合物组合物包含其它填料。所述其它填料可以选自炭黑、二氧化硅、研磨的天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、纳米填料、石墨、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、二氧化钛、硅灰石和它们的混合物。所述其它填料优选选自滑石、云母、高岭土、膨润土或它们的混合物。以填充聚合物组合物的总量计，所述其它填料在本发明的填充聚合物组合物中的存在量可以为至多30wt％，更优选为至多15wt％，和最优选为至多5wt％。
应理解所述其它填料可能与表面处理过的含碳酸钙的填料在化学组成和/或粒度方面不同。换句话说，如果至少一种其它填料选自研磨的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙，则所述其它填料的重量中值粒径(d50)值大于1.0μm和/或顶切(d98)值大于10μm和/或不含上文定义的表面处理层。
在一个实施方案中，所述填充聚合物组合物包含过氧化物试剂或其反应产物。所述过氧化物试剂可以选自很宽的范围，包括过酸酯、过缩酮、过氧化氢、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物和酮过氧化物。这些过氧化物的实例包括过氧辛酸叔丁酯、过氧苯甲酸酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二苯甲酰、双(4-叔丁基-环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二异丙苯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己炔、或α,α′-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、二异丙基过氧化二碳酸酯、1,1-双(叔己基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧)己烷、过氧化马来酸叔丁酯或叔己基过氧异丙基单碳酸酯等。如果需要，可以应用两种或更多种过氧化物的混合物。
不希望受任何理论所束缚，据信过氧化物试剂可以在表面处理过的含碳酸钙的填料与至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物的界面处与填充聚合物组合物的聚合物和/或者所述填料的表面处理层发生化学反应形成交联材料。因此，填充聚合物组合物可以包含过氧化物试剂的反应产物，例如与至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物和/或表面处理过的含碳酸钙的填料的表面处理层的反应产物。
在本发明的优选实施方案中，填充聚合物组合物不含过氧化物试剂或其反应产物。本发明人惊人地发现特别是由于含超细碳酸钙的填料的表面处理层和粒径之间的相互作用，应用本发明的表面处理过的含碳酸钙的填料可以在没有任何过氧化物试剂的情况下改善填充聚合物组合物的机械性能。因此，这避免了填充聚合物组合物转化为热固性或交联材料，否则这将使进一步的回收复杂化甚至阻止其进行。
在本发明的一个示例性实施方案中，填充聚合物组合物包含：
a)以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，1.0-99.5wt％的至少一种聚乙烯聚合物，优选为30-99wt％，更优选为50-99wt％，仍更优选为70-99wt％，甚至更优选为70-98wt％，和最优选为70-95wt％，
b)以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，0.5-99wt％的至少一种聚丙烯聚合物，优选为1-70wt％，更优选为1-30wt％，甚至更优选为2-30wt％，和最优选为5-30wt％，
c)以填充聚合物组合物的总重量计，5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和优选包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.06-1.0μm，优选为0.1-0.85μm，更优选为0.12-0.7μm，最优选为0.15-0.5μm，和/或顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm；所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，仍更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，任选其中所述处理层不含不饱和化合物，
d)以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，任选至多50wt％的至少一种其它聚合物，优选为至多30wt％，更优选为至多15wt％，和最优选至多5wt％，和
e)任选的至少一种添加剂，其中以填充聚合物组合物的总重量计，所述添加剂的总量为至多35wt％，优选为至多5wt％，更优选为至多2wt％，
以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，其中衍生自废聚合物的聚合物的总量优选为至少20wt％，更优选为至少50wt％，甚至更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％，和其中填充聚合物组合物优选不含过氧化物试剂或其反应产物。
在本发明的另一个示例性实施方案中，填充聚合物组合物包含：
a)以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，1.0-99.5wt％的至少一种聚乙烯聚合物，优选为30-99wt％，更优选为50-99wt％，仍更优选为70-99wt％，甚至更优选为70-98wt％，和最优选为70-95wt％，
b)以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，0.5-99wt％的至少一种聚丙烯聚合物，优选为1-70wt％，更优选为1-30wt％，甚至更优选为2-30wt％，和最优选为5-30wt％，
c)以填充聚合物组合物的总重量计，5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.15-0.5μm和顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm；所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，任选其中所述处理层不含不饱和化合物，
其中以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，衍生自废聚合物的聚合物的总量优选为至少20wt％，更优选为至少50wt％，甚至更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％，和其中所述填充聚合物组合物优选不含过氧化物试剂或其反应产物。
更优选地，填充聚合物组合物包含：
a)以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，1.0-99.5wt％的至少一种聚乙烯聚合物，优选为30-99wt％，更优选为50-99wt％，仍更优选为70-99wt％，甚至更优选为70-98wt％，和最优选为70-95wt％，
b)以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，0.5-99wt％的至少一种聚丙烯聚合物，优选为1-70wt％，更优选为1-30wt％，甚至更优选为2-30wt％，和最优选为5-30wt％，
c)以填充聚合物组合物的总重量计，5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.15-0.5μm和顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm；所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，任选其中所述处理层不含不饱和化合物，其中所述填充聚合物组合物不含过氧化物试剂或其反应产物，和
d)以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，任选至多30wt％的至少一种其它聚合物，优选为至多15wt％，和最优选至多5wt％，其中以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，衍生自废聚合物的聚合物的总量优选为至少50wt％，甚至更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％。
本发明的生产填充聚合物组合物的方法
在本发明的第二方面，提供一种生产填充聚合物组合物的方法。所述方法包括如下步骤：
a)提供至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，
b)提供表面处理过的含碳酸钙的填料，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，和
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物，
c)以任意顺序混合步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物与步骤b)中的表面处理过的含碳酸钙的填料，以获得混合物，和
d)配混步骤c)的混合物以获得填充聚合物组合物，其中所述填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料。
步骤a)
按照本发明方法的步骤a)，提供至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物。应理解所述至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物如上文所定义。
应理解至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物可以单独提供，和/或以聚合物混合物的形式提供。至少一种聚乙烯聚合物、至少一种聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物优选衍生自废聚合物。
在本发明的优选实施方案中，在步骤a)中提供聚合物混合物，所述聚合物混合物衍生自包含聚乙烯和聚丙烯的废聚合物。聚合物混合物“衍生自”废聚合物理解为所述聚合物混合物通过纯化方法获得。在这个实施方案中，提供聚合物混合物的步骤a)可以以任意顺序、优选以这里所述顺序包括至少一个、优选至少两个如下子步骤：a1)预分选废塑料，a2)研磨废塑料，a3)清洁废塑料，和a4)分选废塑料。
按照预分选步骤a1)，例如通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、近红外光谱、光学颜色识别、X射线检测、激光分选和/或静电检测可以识别分开和离散的不同聚合材料片段，和随后通过选择性收集和/或自动或手动分拣来机械分离。
按照研磨步骤a2)，减小废塑料的尺寸，以便于随后的分离、清洁和再加工步骤。研磨步骤尤其可以通过切碎、粉碎或研磨来实施。研磨废塑料的平均粒径优选为0.2-10mm。
按照清洁步骤a3)，可以用优选选自水(任选包含至少一种洗涤剂和/或皂)和/或有机溶剂(例如醇、酮和脂族烃)的液体洗涤任选研磨后的废塑料。所述有机溶剂优选不溶解废塑料中的聚合物。
按照分选步骤a4)，聚合物混合物优选经历选自重力分选和/或通过溶解/再沉淀分选的步骤。
用于提供聚合物混合物的方法优选包括子步骤a5)，即干燥在步骤a1)至a4)中一个或多个之后获得的聚合物混合物。可以应用本领域熟练技术人员已知的任何合适的干燥设备进行干燥。
需要强调的是，在这种方法中聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物的分离可能是不完全的，因此聚合物混合物实际上是聚乙烯和聚丙烯的混合物。另外，聚合物混合物可以包含其它聚合物，例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，但也包含可降解聚酯，如聚乳酸(PLA)和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物。
优选地，实施步骤a1)至a5)，从而以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，聚合物混合物包含至多5wt％、优选至多2wt％的其它聚合物。
在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)中提供含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，其中所述聚合物混合物衍生自废聚合物。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，在步骤a)中提供含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，其中所述聚合物混合物衍生自废聚合物，和另外提供至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物，其中至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物衍生自原始聚合物。
步骤b)
按照本发明方法的步骤b)，提供表面处理过的含碳酸钙的填料。所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，和
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
应理解表面处理过的含碳酸钙的填料、含超细碳酸钙的填料和至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物如上文所定义。
在本发明的优选实施方案中，提供表面处理过的含碳酸钙的填料的步骤b)包括如下子步骤：
b1)提供含超细碳酸钙的填料，
b2)提供至少一种表面处理剂，
b3)将步骤b2)的至少一种表面处理剂加热至从至少一种表面处理剂的熔点至低于200℃的温度，以获得熔融的表面处理剂，
b4)使步骤b1)的含超细碳酸钙的填料与步骤b3)的熔融表面处理剂接触，以获得表面处理过的含碳酸钙的填料，其中优选在没有溶剂的存在下实施步骤b1)至b4)。
优选的是在步骤b1)中含超细碳酸钙的填料以干燥形式提供。
优选的是同时实施步骤b3)和b4)，优选在同一容器中实施。步骤b4)在混合下实施。应理解可以通过本领域技术人员已知的任何方法或在任何容器中实施所述混合，得到均匀的组合物。例如，步骤b4)在高速混合器或销磨机中实施。
替代地，在湿表面处理步骤中获得表面处理过的含碳酸钙的填料。合适的湿表面处理方法对本领域熟练技术人员来说是已知的，和例如在EP3192837 A1中有教导。
步骤c)和d)
按照本发明方法的步骤c)，以任意顺序混合步骤a)的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物与步骤b)的表面处理过的含碳酸钙的填料，以获得混合物。
混合步骤c)可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方式实施，包括但不限于混合、挤出、揉合和高速混合。
按照本发明方法的步骤d)，配混步骤c)的混合物以获得填充聚合物组合物，其中所述填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料。
在本发明的优选实施方案中，混合步骤c)和配混步骤d)同时实施。优选地，在混合步骤a)的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物之后，混合步骤b)的表面处理过的含碳酸钙的填料，更优选地，其中步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙稀聚物和/或聚合物混合物的混合物至少部分处于熔融状态。因此，应理解混合步骤c)可以在配混步骤d)期间进行。
混合步骤c)和/或配混步骤d)可以用合适的挤出机实施，优选通过双螺杆挤出机(同向旋转或反向旋转)或通过任何其它合适的连续配混设备实施，例如连续共揉合机(Buss)、连续混合器(Farrel Pomini)、环形挤出机(Extricom)等。来自挤出的连续聚合物料可以通过(热切)模面造粒用水下造粒、偏心造粒和水环造粒等造粒，或者通过(冷切)股线造粒用水下和常规的股线造粒来使挤出聚合物料形成粒料。
任选地，混合步骤c)和/或配混步骤d)也可以应用内部(间歇)混合器(例如Banburry混合器(HF Mixing Group)或Brabender混合器(Brabender)等以不连续或间歇过程实施。
在混合步骤c)和/或配混步骤d)的过程中，可以加入至少一种其它聚合物。所述至少一种其它聚合物可以选自聚苯乙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，但也包含可降解聚酯，如聚乳酸(PLA)和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物。至少一种其它聚合物优选选自聚苯乙烯、聚酯(优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物。以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，至少一种其它聚合物的添加量可以为至多50wt％，优选为至多30wt％，更优选为至多15wt％，和最优选为至多5wt％。
附加或替代地，在混合步骤c)和/或配混步骤d)过程中，可以加入至少一种添加剂。所述添加剂选自其它填料，优选选自滑石、云母、高岭土、膨润土或其混合物、UV-吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属钝化剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、光学增亮剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、偶联剂、分散剂、相容剂、除氧剂、酸清除剂、标记物、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、消烟剂或前述添加剂的混合物。以填充聚合物组合物的总重量计，至少一种添加剂的添加量可以为至多30wt％，优选为至多5wt％，更优选为至多2wt％。以填充聚合物组合物的总重量计，所加添加剂的总添加量可以为至多35wt％，优选为至多5wt％，更优选为至多2wt％。
按照一个实施方案，加入其它填料。所述其它填料可以选自炭黑、二氧化硅、研磨的天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、纳米填料、石墨、粘土、滑石、硅藻土、硫酸钡、二氧化钛、硅灰石和它们的混合物。所述其它填料优选选自滑石、云母、高岭土、膨润土或它们的混合物。以填充聚合物组合物的总量计，其它填料的添加量可以为至多30wt％，更优选为至多15wt％，和最优选至多5wt％。
应理解所述其它填料可能与表面处理过的含碳酸钙的填料在化学组成和/或粒度方面不同。因此，应理解，如果至少一种其它填料选自研磨的天然碳酸钙或沉淀碳酸钙，则所述其它填料的重量中值粒径(d50)值大于1.0μm和顶切(d98)值大于10μm，和/或不含如上所定义的表面处理层。
在一个实施方案中，在混合步骤c)和/或配混步骤d)过程中加入过氧化物试剂。所述过氧化物试剂可以选自很宽的范围，包括过酸酯、过缩酮、过氧化氢、过氧化二碳酸酯、二酰基过氧化物和酮过氧化物。如果需要，可以应用两种或更多种过氧化物的混合物。
但在本发明方法的优选实施方案中，在步骤a)至d)的任一步骤之前、期间或之后不添加过氧化物试剂。
应理解在配混步骤d)中获得填充聚合物组合物。所述填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料。应理解，在混合步骤c)和/或配混步骤d)过程中提供和/或添加的至少一种聚乙烯聚合物、至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物、表面处理过的含碳酸钙的填料和任选的至少一种其它聚合物和/或至少一种添加剂和/或过氧化物试剂(如果存在的话)的量使所获得的填充聚合物组合物包含所需量的表面处理过的含碳酸钙的填料。
如果在步骤a)中提供了含聚乙烯和聚丙烯且衍生自废聚合物的聚合物混合物，则应理解所述聚合物混合物可能包含其它聚合物和其它添加剂。另外，如果所述聚合物混合物衍生自包含本发明填料的废聚合物，如果此时如上所述的本发明的填充聚合物组合物被处置并形成部分所述废聚合物，则步骤a)中提供的聚合物混合物已经含有一定量的本发明的填料。因此，当实施本发明方法时，必须考虑聚合物混合物中可能已经存在的聚乙烯、聚丙烯、其它聚合物、其它添加剂和表面处理过的含碳酸钙的填料的量。
本领域熟练技术人员知道如何通过常规方法确定聚合物混合物的组成，例如灰分含量的测定、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、近红外光谱、X射线检测、激光分选、核磁共振和/或静电检测方法。如果聚合物混合物衍生自后工业废聚合物，则所述组成可由所述后工业废聚合物的生产商处获知。
因此，实施本发明的方法，从而使步骤d)中获得的填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，优选为5-60wt％，最优选为7-40wt％。
附加或替代地，以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，步骤d)中获得的填充聚合物组合物包含0.5-99wt％的至少一种聚丙烯聚合物，优选为1-70wt％，更优选为1-50wt％，仍更优选为1-30wt％，甚至更优选为2-30wt％，和最优选为5-30wt％。附加或替代地，以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，步骤d)中获得的填充聚合物组合物包含1.0-99.5wt％的至少一种聚乙烯聚合物，优选为30-99wt％，更优选为50-99wt％，仍更优选为70-99wt％，甚至更优选为70-98wt％，和最优选为70-95wt％。
附加或替代地，以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，步骤d)中获得的填充聚合物组合物包含总量为至少20wt％、优选为至少50wt％、更优选为至少70wt％、仍更优选为至少85wt％和最优选为至少95wt％的衍生自废聚合物的聚合物。
附加或替代地，以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，步骤d)中获得的填充聚合物组合物包含至多50wt％的至少一种其它聚合物，优选为至多30wt％，更优选为至多15wt％，和最优选为至多5wt％。
附加或替代地，步骤d)中获得的填充聚合物组合物以其总重量计包含至多30wt％、优选至多5wt％、更优选至多2wt％的至少一种添加剂。以填充聚合物组合物的总重量计，添加剂的总量可以为至多35wt％，优选为至多5wt％，更优选为至多2wt％。
在本发明方法的一个优选实施方案中，混合步骤c)和配混步骤d)同时实施，其中在混合步骤a)的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物后，混合步骤b)的表面处理过的含碳酸钙的填料，更优选地，其中步骤a)的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物的混合物至少部分处于熔融状态。例如，本发明的填料可以直接注入挤出机的注射区，例如在沿着挤出机的揉合螺杆的任何分置的进料入口端口处。EP2981568 A1中公开了一种合适的方法。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，配混步骤d)的实施温度为150-260℃，更优选为170-240℃，和最优选为180-230℃，和/或配混步骤d)为挤出步骤。
在本发明特别优选的实施方案中，混合步骤c)包括如下子步骤：
c1)形成在步骤b)中提供的表面处理过的含碳酸钙的填料与步骤a)中提供的至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物的母料，其中所述母料以其总量计包含40-80wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，优选为45-75wt％，更优选为50-70wt％，和
c2)混合步骤c1)中获得的母料与步骤a)的相同或不同的至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物和/或包含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，以获得包含聚乙烯和聚丙烯的混合物，其中混合步骤c2)和配混步骤d)优选同时实施。
应理解步骤c1)的至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物可以与步骤a)中提供的至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物相同或不同。但步骤c1)的至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物如上文所述。
步骤c1)中获得的母料优选包含为原始聚合物的至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物。在这个实施方案中，优选的是使步骤c1)中获得的母料在步骤c2)中与含聚乙烯和聚丙烯且衍生自废聚合物的聚合物混合物混合。
步骤c1)可以通过本领域技术人员已知的任何配混方法来实施。优选地，步骤c1)通过揉合过程来实施，其中将步骤b)的表面处理过的含碳酸钙的填料与步骤a)的至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物的预混合物连续进料至挤出机如单螺杆或双螺杆挤出机中。将挤出机加热至足够高的温度，从而使表面处理过的含碳酸钙的填料与至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物有效混合。合适的温度范围为150-260℃。
替代地，在步骤c1)期间，例如在沿着挤出机的揉合螺杆的任何分置的进料入口端口处，可以将表面处理过的含碳酸钙的填料加入到至少部分熔融至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物中。
在步骤c1)期间，可以加入如上所述的至少一种其它添加剂。
母料可以作为具有确定形状的材料例如粒、球、珠、珠粒、颗粒、薄片、碎片或碎块获得，或者作为无确定形状的材料如碎屑获得。替代地，聚合物组合物可以为有确定形状的材料和无确定形状的材料的混合物。优选地，在揉合过程之后实施造粒步骤，以提供粒料形式的母料。
在本发明另一个实施方案中，步骤c1)中获得的母料由步骤b)的表面处理过的含碳酸钙的填料和步骤a)的聚丙烯聚合物或聚乙烯聚合物组成。
在本发明的另一个实施方案中，所述方法包括至少一个另外步骤e)，即将步骤d)中获得的填充聚合物组合物形成制品，优选通过注塑成型或成膜或成片进行。优选的成膜工艺包括吹塑成膜和流延成膜。
在本发明一个示例性实施方案中，所述方法包括如下步骤：
a)提供至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，
b)提供表面处理过的含碳酸钙的填料，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和优选包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，其中所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.06-1.0μm，优选为0.1-0.85μm，更优选为0.12-0.7μm，最优选为0.15-0.5μm，和/或顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm，其中所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，仍更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，任选其中所述处理层不含不饱和化合物，
c)以任意顺序混合步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物与步骤b)中的表面处理过的含碳酸钙的填料，以获得混合物，和
d)配混步骤c)的混合物以获得填充聚合物组合物，其中所述填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，其中以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，衍生自废聚合物的聚合物总量优选为至少20wt％，更优选为至少50wt％，甚至更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％，其中在步骤a)至d)的任一步骤之前、期间或之后不添加过氧化物试剂。
在本发明的另一个示例性实施方案中，所述方法包括如下步骤：
a)提供至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，
b)提供表面处理过的含碳酸钙的填料，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，其中所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.15-0.5μm，和/或顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm，其中所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，任选其中所述处理层不含不饱和化合物，
c)以任意顺序混合步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物与步骤b)中的表面处理过的含碳酸钙的填料，以获得混合物，和
d)配混步骤c)的混合物以获得填充聚合物组合物，其中所述填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，其中以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，衍生自废聚合物的聚合物总量优选为至少20wt％，更优选为至少50wt％，甚至更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％，其中在步骤a)至d)的任一步骤之前、期间或之后不添加过氧化物试剂。
在本发明的另一个优选实施方案中，所述方法包括如下步骤：
a)提供至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，
b)提供表面处理过的含碳酸钙的填料，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和优选包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，其中所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.06-1.0μm，优选为0.1-0.85μm，更优选为0.12-0.7μm，最优选为0.15-0.5μm，和/或顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm，其中所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，仍更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，任选其中所述处理层不含不饱和化合物，
c1)形成步骤b)中提供的表面处理过的含碳酸钙的填料与步骤a)中提供的至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物的母料，其中所述母料以其总量计包含40-80wt％、优选45-75wt％、更优选50-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，和
c2)混合步骤c1)获得的母料与步骤a)的相同或不同的至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，以获得包含聚乙烯和聚丙烯的混合物，
d)配混步骤c2)的混合物以获得填充聚合物组合物，其中所述填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，其中混合步骤c2)和配混步骤d)优选同时实施，和其中以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，衍生自废聚合物的聚合物的总量优选为至少20wt％，更优选为至少50wt％，甚至更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％，其中在步骤a)至d)的任一步骤之前、期间或之后不添加过氧化物试剂。
在本发明的又一个优选实施方案中，所述方法包括如下步骤：
a)提供衍生自废聚合物的含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物和提供为原始聚合物的至少一种聚乙烯聚合物和/或为原始聚合物的至少一种聚丙烯聚合物，
b)提供表面处理过的含碳酸钙的填料，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和优选包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，其中所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.06-1.0μm，优选为0.1-0.85μm，更优选为0.12-0.7μm，最优选为0.15-0.5μm，和/或顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm，其中所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，仍更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，任选其中所述处理层不含不饱和化合物，
c1)形成表面处理过的含碳酸钙的填料与步骤a)中提供的至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物的母料，其中所述母料以其总量计包含40-80wt％、优选45-75wt％、更优选50-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，和
c2)混合步骤c1)获得的母料与步骤a)的相同或不同的至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，以获得包含聚乙烯和聚丙烯的混合物，
d)配混步骤c2)的混合物以获得填充聚合物组合物，其中所述填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，其中混合步骤c2)和配混步骤d)优选同时实施，和其中以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，衍生自废聚合物的聚合物的总量为至少20wt％，更优选为至少50wt％，甚至更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％，其中在步骤a)至d)的任一步骤之前、期间或之后不添加过氧化物试剂。
本发明的用途
按照本发明的第三方面，提供表面处理过的含碳酸钙的填料在包含至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的聚合物组合物中的用途，用于改进所述聚合物组合物的机械性能。表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
应理解所述表面处理过的含碳酸钙的填料、含超细碳酸钙的填料、至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物、至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物如上文所定义。
在本发明的优选实施方案中，至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物至少部分衍生自废聚合物。因此，所述聚合物组合物可以包含原始聚合物和回收聚合物的混合物。
更优选地，以聚合物组合物中聚合物的总量计，聚合物组合物中衍生自废聚合物的聚合物的总量为至少20wt％，更优选至少50wt％，甚至更优选至少70wt％，仍更优选至少85wt％，和最优选至少95wt％。
另外，所述聚合物组合物可以包含其它聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，但也包含可降解聚酯，如聚乳酸(PLA)和聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物。
在本发明的一个实施方案中，以聚合物组合物中聚合物的总重量计，至少一种聚丙烯聚合物在聚合物组合物中的存在量为0.5-99wt％，优选为1-70wt％，更优选为1-50wt％，最优选为1-30wt％。附加或替代地，以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，至少一种聚乙烯聚合物在本发明的聚合物组合物中的存在量为1.0-99.5wt％，优选为30-99wt％，更优选为50-99wt％，最优选为70-99wt％。在至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物至少部分衍生自废聚合物的情况下，应理解至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的量至少部分由废聚合物的来源和/或组成确定。在这方面，应理解本发明不限于特定量的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物。
作为一个示例性实例，所述聚合物组合物可以包含衍生自废聚合物的聚合物混合物，所述聚合物混合物以其总重量计包含例如50-99wt％、优选为70-99wt％、更优选为70-98wt％和最优选为70-95wt％的至少一种聚乙烯聚合物和例如1-50wt％、优选为1-30wt％、更优选为2-30wt％和最优选为5-30wt％的至少一种聚丙烯聚合物。以聚合物组合物中聚合物的总量计，衍生自废聚合物的聚合物混合物的存在量可以为至少20wt％，优选至少50wt％，更优选至少70wt％，仍更优选至少85wt％，和最优选至少95wt％。附加地，所述填充聚合物组合物可以包含至少一种为原始聚合物的其它聚乙烯聚合物和/或至少一种为原始聚合物的其它聚丙烯聚合物，从而以聚合物组合物中聚合物的总量计，聚合物混合物与至少一种为原始聚合物的其它聚乙烯聚合物和/或至少一种为原始聚合物的其它聚丙烯聚合物加起来为至多100wt％。
因此在本发明的优选实施方案中，以填充聚合物组合物中聚合物的总量计，聚合物组合物包含的衍生自废聚合物的聚合物的总量为至少20wt％，优选为至少50wt％，更优选为至少70wt％，仍更优选为至少85wt％，和最优选为至少95wt％。
优选地，以聚合物组合物中聚合物的总重量计，聚合物组合物包含组合量为至少50wt％、优选为至少80wt％、更优选为至少95wt％和最优选为至少98wt％的至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐。
优选地，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，其中所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，其中所述处理层不含不饱和化合物。例如，所述表面处理过的含碳酸钙的填料由含超细碳酸钙的填料和由至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物组成的处理层组成，其中所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐。
在本发明的一个示例性实施方案中，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.06-1.0μm，优选为0.1-0.85μm，更优选为0.12-0.7μm，最优选为0.15-0.5μm，和/或顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm，其中所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，任选其中所述处理层不含不饱和化合物。
例如，所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括且优选由含超细碳酸钙的填料和包含至少一种饱和表面处理剂和/或其盐反应产物的处理层组成，所述含超细碳酸钙的填料的重量中值粒径(d50)值为0.15-0.5μm和/或顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm，其中所述至少一种饱和表面处理剂为至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选为至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选为至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选为至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，优选其中所述处理层不含不饱和化合物。
在本发明的一个实施方案中，以聚合物组合物和表面处理过的含碳酸钙的填料的重量总和计，所述表面处理过的含碳酸钙的填料以5-70wt％、优选5-60wt％、更优选7-40wt％的量加入到聚合物组合物中。
术语“改善机械性能”应理解为相比于不含表面处理过的含碳酸钙的填料的相同聚合物组合物，或者相比于包含相同但没有表面处理层的含超细碳酸钙的填料的相同聚合物组合物，聚合物组合物的至少一种机械性能如冲击强度或回弹性、拉伸模量或断裂伸长率得到改善。“相同聚合物组合物”指除了不含表面处理过的含碳酸钙的填料或者包含相同但没有表面处理层的含超细碳酸钙的填料以外，所述聚合物组合物的所有其它方面均相同，并以与本发明的聚合物组合物相同的方式生产，即遵循用于其生产的相同方法步骤，和除了所省略的材料(分别为表面处理过的含碳酸钙的填料或表面处理层)外以相同的相对量应用相同的其它化合物。
优选地，与不含表面处理过的含碳酸钙的填料的相同聚合物组合物相比，聚合物组合物的拉伸模量基本保持或优选增加至少5％，更优选增加至少10％，和最优选增加至少15％。拉伸模量按ISO 527-1:2019测量。
优选地，与包含相同但没有表面处理层的含超细碳酸钙的填料的相同聚合物组合物相比，聚合物组合物的拉伸模量基本保持或优选增加至少5％，更优选增加至少10％，和最优选增加至少15％。拉伸模量按ISO 527-1:2019测量。
在一个实施方案中，与包含现有技术的含碳酸钙的填料的相同聚合物组合物相比，聚合物组合物的拉伸模量基本保持或优选增加至少5％，更优选增加至少10％，和最优选增加至少15％。
在本发明的优选实施方案中，与不含表面处理过的含碳酸钙的填料的相同聚合物组合物相比，聚合物组合物按ISO 179-1eA:2010-11测量的冲击强度或回弹性优选增加至少10％，更优选增加至少20％，甚至更优选增加至少25％，或增加至少50％，例如增加至少100％。
在一个实施方案中，与包含现有技术的含碳酸钙的填料的相同聚合物组合物相比，聚合物组合物按ISO 179-1eA:2010-11测量的冲击强度或回弹性优选增加至少10％，更优选增加至少20％，甚至更优选增加至少25％，或增加至少50％，例如增加至少100％。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，与包含相同但没有表面处理层的含超细碳酸钙的填料的相同聚合物组合物相比，聚合物组合物按ISO 179-1eA:2010-11测量的冲击强度或回弹性优选增加至少10％，更优选增加至少20％，甚至更优选增加至少25％，或增加至少50％，例如增加至少100％。
本发明的制品
本发明的第四方面涉及包含如上文所定义的本发明填充聚合物组合物的制品。
本发明的制品优选可以包括纤维、长丝、薄膜、线、片材、管道、型材、模具、注塑化合物和吹塑化合物形式的本发明的填充聚合物组合物。
本发明的制品可用于包装应用(为塑料袋、薄膜、容器、瓶子、食品包装、微波容器、托盘等形式)、建筑和结构应用、汽车应用、电气和电子应用、农业应用、家庭应用以及休闲和体育应用。
所述制品优选选自卫生产品、医疗和保健产品、过滤产品、土工布产品、农业和园艺产品、服装、鞋类和行李产品、家用和工业产品、包装产品、建筑产品等。例如，所述制品可以选自管道、油漆罐、花盆、公园椅子、瓶子、塑料袋、薄膜、容器、食品包装、微波容器、托盘、汽车部件、钞票、铰链盖、糖果和零食包装、农业薄膜、玩具、家居用品、窗框、型材、地板和墙壁覆盖物、电缆绝缘、园艺软管、垃圾箱等。
如下实施例用于进一步描述本发明。但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例
I.分析方法
材料的BET比表面积
在本申请中，矿物填料的比表面积(以m2/g表示)应用BET法(应用氮气作吸附气体)测定，这是本领域熟练技术人员所公知的(ISO 9277:2010)。然后用比表面积乘以处理之前矿物填料的质量(g)，获得矿物填料的总表面积(以m2表示)。
表面处理层的量
含碳酸钙的填料上处理层的量由未处理的含碳酸钙的填料的BET值和用于表面处理的至少一种疏水剂的量来理论计算。
颗粒材料的粒度分布(直径<X的颗粒wt％)和重量中值直径(d50)
正如这里所应用和本领域中通常所定义的，“d50”值基于应用MicromeriticsInstrument Corporation的SedigraphTM 5100进行测量而确定，并且定义在该粒径下，直径等于该指定值的颗粒占颗粒质量的50％(中值)。
所述方法和仪器对本领域熟练技术人员来说是已知的，并且通常用于确定填料和颜料的粒径。测量在0.1wt％的Na4P2O7的水溶液中实施。应用高速搅拌器和超声波分散样品。
冲击性能
冲击性能按ISO 179-1eA:2010-11在来自Zwick Roell的HIT5.5P设备上测量。用2J的锤子在缺口样品上实施测量。所有的测量均在制备后在相似条件下贮存的样品上实施。
II.实验部分
第1部分：表面处理的碳酸钙的制备
实施例中应用的材料：
1.聚合物树脂
实施例1：所应用的聚合物树脂是由ExxonMobil商购的原始线性低密度聚乙烯(CAS No.9002-88-4)LLDPE 6101XR(MFR 20g/10min)和由Borealis商购的原始聚丙烯(CASNo.9003-07)PP HF136MO(MFR 20g/10min)。
实施例2：所应用的聚合物树脂是由
商购的原始线性低密度聚乙烯(CAS No.9002-88-4)/>
2631.10UE(MFR 7g/10min)和由/>
商购的原始聚丙烯PP(CAS No.9003-07)MoplenTM HP525J(MFR 3g/10min)。
实施例3：所应用的聚合物树脂是来自LyondellBasell的原始高密度聚乙烯HDPE(CAS No.9002-88-4)和原始聚丙烯PP(CAS No.9003-07)Moplen HP525J(MFR 3g/10min)。
实施例4：所应用的聚合物树脂是KWR105M2(MFR 4g/10min)，其为来自KWPlastics的衍生自消费后废聚合物的高密度聚乙烯HDPE和15％聚丙烯的混合物。
2.含碳酸钙的填料CC1
碳酸钙CC1为来自意大利的未处理的干研磨大理石(d50＝1.7μm，d98＝8μm(用Sedigraph测量)，BET SSA＝4.1m2/g)。
3.含碳酸钙的填料CC2
碳酸钙CC2为来自意大利的干研磨大理石(d50＝1.7μm，d98＝8μm(用Sedigraph测量)，BET SSA＝4.1m2/g)，其用脂肪酸混合物(约40wt％的硬脂酸和约60wt％的棕榈酸)处理。
4.含碳酸钙的填料CC3
碳酸钙CC3为来自法国的未处理的湿研磨喷雾干燥的石灰石(d50＝0.7μm，d98＝2.9μm(用Sedigraph测量)，BET SSA＝7.9m2/g)。
5.含碳酸钙的填料CC4
碳酸钙CC4为来自法国的湿研磨喷雾干燥的石灰石(d50＝0.7μm，d98＝2.9μm(用Sedigraph测量)，BET SSA＝7.9m2/g)，其用脂肪酸混合物(约40wt％的硬脂酸和约60wt％的棕榈酸)处理。
6.含碳酸钙的填料CC5
碳酸钙CC5为来自挪威的大理石细粉(d50＝0.3μm，d98＝1μm(用Sedigraph测量)，BET SSA＝14.4m2/g)，其用脂肪酸混合物(约40wt％的硬脂酸和约60wt％的棕榈酸)处理。
第2部分：处理参数
实施例1：在70wt％LLDPE/30wt％PP的聚合物基质中含30wt％填料的样品。
在来自MARIS的双螺杆挤出机(挤出机类型TM 20HT(D＝20mm，L/D＝48，D/d＝1.55，11Nm/cc，15kW，模头：2个3mm直径的孔)上用如下生产线设置生产填充聚合物组合物CP-1至CP-7：
挤出机温度：100℃/230℃/230℃/210℃/170℃/170℃/170℃/170℃/170℃/170℃/180℃/200℃/220℃
螺杆速度：450rpm(最大可能速度：1500rpm)
所应用的聚合物基质为可由ExxonMobil在商品名LLDPE 6101XR下获得的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和由Borealis在商品名PP HF136MO下获得的原始聚丙烯的混合物。聚合物基质的组成比例为70wt％的LLDPE-30wt％的PP。
表1：填充聚合物组合物CP-1至CP-7的组成和制备
| 样品(对比例/本发明) | 聚合物1(wt％) | 聚合物2(wt％) | 填料(wt％) |
| CP-1(对比例) | LLDPE 6101XR(70％) | PP HF136MO(30％) | / |
| CP-2(对比例) | / | PP HF136MO(100％) | / |
| CP-3(对比例) | LLDPE 6101XR(49％) | PP HF136MO(21％) | CC1(30％) |
| CP-4(对比例) | LLDPE 6101XR(49％) | PP HF136MO(21％) | CC2(30％) |
| CP-5(对比例) | LLDPE 6101XR(49％) | PP HF136MO(21％) | CC3(30％) |
| CP-6(本发明) | LLDPE 6101XR(49％) | PP HF136MO(21％) | CC4(30％) |
| CP-7(本发明) | LLDPE 6101XR(49％) | PP HF136MO(21％) | CC5(30％) |
实施例2：聚合物基质组成不同的含30％填料的样品
在来自Three Tec的双螺杆挤出机25:1(挤出机类型ZE12，模头：0.5mm)上用如下生产线设置生产填充聚合物组合物CP-8至CP-15：
-挤出机温度：20℃(进料)–190℃/210℃/210℃/190℃
-进料速度：12％
-螺杆速度：30rpm
-传送带速度：1rpm
-切割速度：14rpm
所应用的聚合物基质为可由Res inex在商品名Dowlex2631.10UE下获得的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和由LyondellBasell在商品名Moplen HP525J下获得的原始聚丙烯的混合物。聚合物基质的组成比例从90wt％LLDPE-10wt％PP变化至70wt％LLDPE-30wt％PP、然后至30wt％LLDPE–70wt％PP和最终至10wt％LLDPE-90wt％PP。
所有聚合组分(颗粒)在应用前均在Retsch SR300转子锤头粉碎机中研磨。
表2：填充聚合物组合物CP-8至CP-15的组成和制备
实施例3：在70wt％HDPE/30wt％PP的聚合物基质中包含30wt％填料的样品。
在来自Three Tec的双螺杆挤出机25:1(挤出机类型ZE12，模头：0.5mm)上用如下生产线设置生产填充聚合物组合物CP-16至CP-22：
-挤出机温度：20℃(进料)–210℃/230℃/230℃/210℃
-进料速度：15％
-螺杆速度：50rpm
-传送带速度：1.5rpm
-切割速度：25rpm
除了传送带外，切割前还应用水浴使股料冷却下来。
所应用的聚合物基质是由LyondellBasell在商品名Moplen HP525J下获得的高密度聚乙烯(HDPE)和原始聚丙烯的混合物。聚合物基质的组成比例为70wt％HDPE-30wt％PP。
所有聚合组分(颗粒)在应用前均在Retsch SR300转子锤头粉碎机中研磨。
表3：填充聚合物组合物CP-16至CP-22的组成和制备
| 样品(对比例/本发明) | 聚合物1(wt％) | 聚合物2(wt％) | 填料(wt％) |
| CP-16(对比例) | HDPE(100％) | ||
| CP-17(对比例) | HDPE(70％) | PP HF136MO(30％) | / |
| CP-18(对比例) | / | PP HF136MO(100％) | / |
| CP-19(对比例) | HDPE(49％) | PP HF136MO(21％) | CC 1(30％) |
| CP-20(对比例) | HDPE(49％) | PP HF136MO(21％) | CC 2(30％) |
| CP-21(本发明) | HDPE(49％) | PP HF136MO(21％) | CC 4(30％) |
| CP-22(本发明) | HDPE(49％) | PP HF136MO(21％) | CC 5(30％) |
实施例4：在衍生自消费后废聚合物的聚合物中含有20wt％填料的样品
在来自MARIS的双螺杆挤出机(挤出机类型TM 20HT(D＝20mm,L/D＝48,D/d＝1.55,11Nm/cc,15kW，模头：2个3mm直径的孔)上用如下生产线设置生产填充聚合物组合物CP-23至CP-27：
-挤出机温度：70℃/190℃/190℃/180℃/170℃/170℃/170℃/170℃/170℃/170℃/180℃/190℃/210℃
-螺杆速度：400rpm(最大可能速度：1500rpm)
所应用的聚合物基质为可由KW Plastics在商品名KWR105M2下获得的高密度聚乙烯(HDPE)和15％聚丙烯(PP)的混合物。
表4：填充聚合物组合物CP-23至CP-27的组成和制备
| 样品(对比例/本发明) | 聚合物(wt％) | 填料(wt％) |
| CP-23(对比例) | KWR105M2(100％) | / |
| CP-24(对比例) | KWR105M2(80％) | CC 1(20％) |
| CP-25(对比例) | KWR105M2(80％) | CC 2(20％) |
| CP-26(本发明) | KWR105M2(80％) | CC 4(20％) |
| CP-27(本发明) | KWR105M2(80％) | CC 5(20％) |
第3部分：对冲击性能的影响
应用来自Xplore Instruments B.V的Xplore IM12注射成型机，利用按表1、2、3和4中所述生产的粒料制备Charpy样品，设置如表5所示：
表5：Xplore IM12条件
| 熔融温度 | 210℃ | |
| 模具温度 | 45℃ | |
| 熔化时间 | 3min | |
| 压力1+时间 | 7bars | 2s |
| 压力2+时间 | 7-8bars | 3s |
| 压力3+时间 | 8bars | 12s |
所生产样品的尺寸如下：80mm x 10mm x 4mm。
应用来自CEAST的Automatic NotchVis Plus使样品形成缺口。缺口半径为0.25mm，深度为2mm。按ISO179-1eA(缺口)进行冲击测试。
表6.1：按ISO179-1eA测量含超细碳酸钙的填料的粒径对填充聚合物组合物的冲击性能的影响。
由表6.1可以看出，对于未处理的填料，粒径减小不会提高冲击强度。但可以观察到的是，一旦对填料进行了处理，减小填料粒径明显提高了填充聚合物组合物的冲击强度。
表6.2：按ISO179-1eA测量含有30wt％填料的不同填充聚合物组合物的冲击性能
| CP-8(对比例) | CP-9(本发明) | CP-10(对比例) | CP-11(本发明) | |
| 回弹性(kJ/m2) | 14.2 | 20.2 | 6.8 | 19.7 |
| CP-12(对比例) | CP-13(本发明) | CP-14(对比例) | CP-15(本发明) | |
| 回弹性(kJ/m2) | 3.9 | 6.5 | 3.3 | 6 |
由表6.2可以看出，该实施例证实，当与类似的未填充的组合物相比，无论聚合物混合物的组成如何，应用表面处理的含超细碳酸钙的填料均可以提高冲击强度/回弹性。
表6.3：按ISO179-1eA测量含超细碳酸钙的填料的粒径对聚合物组合物的冲击性能的影响
由表6.3可以看出，当对填料进行表面处理后，减小填料粒径提高了聚合物组合物的冲击强度。
表6.4：按ISO179-1eA测量含超细碳酸钙的填料的粒径对聚合物组合物的冲击性能的影响
由表6.4可以看出，当对填料进行表面处理后，应用表面处理过的超细碳酸钙提高了衍生自废聚合物的聚合物组合物的冲击强度。
Claims (17)
1.一种填充聚合物组合物，包含
a)至少一种聚乙烯聚合物，
b)至少一种聚丙烯聚合物，和
c)以组合物的总重量计5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，和
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
2.权利要求1的填充聚合物组合物，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.06-1.0μm，优选为0.1-0.85μm，更优选为0.12-0.7μm，最优选为0.15-0.5μm，和/或
ii)顶切(d98)值小于或等于8μm，优选小于或等于6μm，更优选小于或等于4μm，和最优选小于或等于2.5μm，和/或
iii)按BET方法测量，比表面积(BET)为0.5-120m2/g，优选为4-50m2/g，更优选为6-35m2/g，最优选为8-20m2/g，和/或
iv)以含超细碳酸钙的填料的总干重计，总残余水分含量为至多0.5wt％，优选为至多0.4wt％，更优选为至多0.3wt％。
3.前述权利要求任一项的填充聚合物组合物，其中以表面处理过的含碳酸钙的填料的总量计，表面处理层在含超细碳酸钙的填料上的存在量为0.1-10wt％，优选为0.3-7.5wt％，更优选为0.8-5wt％，仍更优选为1.1-4wt％，和最优选为2-4wt％。
4.前述权利要求任一项的填充聚合物组合物，其中所述表面处理层不含不饱和化合物。
5.前述权利要求任一项的填充聚合物组合物，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料：
i)用沉淀法在+23℃(±2℃)下测量，按水:乙醇的体积比表示的亲水性为0.01-4，优选为0.02-3，更优选为0.03-2，和最优选为0.04-1，和/或
ii)吸湿敏感性为0.01-5mg/g，优选为0.02-4mg/g，更优选为0.03-2mg/g，和最优选为0.03-1.2mg/g。
6.前述权利要求任一项的填充聚合物组合物，其中所述至少一种表面处理剂为饱和表面处理剂，优选其中所述饱和表面处理剂选自：
I)至少一种饱和的脂族直链或支链羧酸和/或其盐，优选至少一种碳原子总数为C4-C30的脂族羧酸和/或其盐，更优选至少一种碳原子总数为C12-C20的脂族羧酸和/或其盐，最优选至少一种碳原子总数为C16-C18的脂族羧酸和/或其盐，
II)至少一种由取代基中碳原子总数为C2-C30的选自直链、支链和环状脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其盐或酸，
III)I)和II)的材料的盐反应产物，和
IV)I)至III)的材料的混合物。
7.权利要求1-3或5的填充聚合物组合物，其中所述至少一种表面处理剂为选自如下的不饱和表面处理剂：
I)至少一种由取代基中碳原子总数为C2-C30的选自直链、支链和环状脂族基团的基团单取代的琥珀酸酐组成的单取代琥珀酸酐和/或其盐或酸，
II)I)的材料的盐反应产物。
8.前述权利要求任一项的填充聚合物组合物，其中
a)以填充聚合物组合物中聚合物的总重量计，至少一种聚丙烯聚合物的存在量为0.5-99wt％，优选为1-70wt％，更优选为1-50wt％，最优选为1-30wt％，和/或
b)以填充聚合物组合物的总重量计，表面处理过的含碳酸钙的填料的存在量为5-70wt％，优选为5-60wt％，更优选为7-40wt％。
9.前述权利要求任一项的填充聚合物组合物，其不含过氧化物试剂和/或其反应产物。
10.前述权利要求任一项的填充聚合物组合物，还包含至少一种选自其它填料的添加剂，优选选自滑石、云母、高岭土、膨润土或其混合物、UV吸收剂、光稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、热稳定剂、成核剂、金属钝化剂、冲击改性剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、加工助剂、颜料、染料、光学增亮剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、防结块剂、偶联剂、分散剂、相容剂、除氧剂、酸清除剂、标记物、防雾剂、表面改性剂、阻燃剂、发泡剂、消烟剂或前述添加剂的混合物，和/或还包含至少一种优选选自如下的其它聚合物：聚苯乙烯、聚酯(优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯和聚亚乙基-2,5-呋喃二甲酸酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的混合物。
11.一种生产填充聚合物组合物的方法，包括如下步骤：
a)提供至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物和/或含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，
b)提供表面处理过的含碳酸钙的填料，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，和
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物，
c)以任意顺序混合步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物与步骤b)中的表面处理过的含碳酸钙的填料，以获得混合物，和
d)配混步骤c)的混合物以获得填充聚合物组合物，其中所述填充聚合物组合物以其总重量计包含5-70wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料。
12.权利要求11的方法，其中
i)同时实施混合步骤c)与配混步骤d)，其中优选在混合步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物后，再混合步骤b)中的表面处理过的含碳酸钙的填料，其中更优选步骤a)中的聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物和/或聚合物混合物的混合物至少部分处于熔融态，和/或
ii)配混步骤d)在温度150-260℃下实施，更优选为170-240℃，和最优选为180-230℃，和/或
iii)配混步骤d)为挤出步骤。
13.权利要求11的方法，其中混合步骤c)包括如下子步骤：
c1)形成在步骤b)中提供的表面处理过的含碳酸钙的填料与步骤a)中提供的至少一种聚乙烯聚合物或至少一种聚丙烯聚合物的母料，其中所述母料以其总量计包含40-80wt％的表面处理过的含碳酸钙的填料，优选为45-75wt％，更优选为50-70wt％，和
c2)混合步骤c1)中获得的母料与步骤a)的相同或不同的至少一种聚乙烯聚合物和/或至少一种聚丙烯聚合物和/或包含聚乙烯和聚丙烯的聚合物混合物，以获得包含聚乙烯和聚丙烯的混合物，其中混合步骤c2)和配混步骤d)优选同时实施。
14.权利要求11-13任一项的方法，还包括如下步骤：
e)将步骤d)获得的填充聚合物组合物形成制品，优选通过注塑或成膜或成片进行。
15.表面处理过的含碳酸钙的填料在包含至少一种聚乙烯聚合物和至少一种聚丙烯聚合物的聚合物组合物中的用途，用于改进所述聚合物组合物的机械性能，其中所述表面处理过的含碳酸钙的填料包括含超细碳酸钙的填料和在所述含超细碳酸钙的填料的至少部分表面上的表面处理层，其中所述含超细碳酸钙的填料：
i)重量中值粒径(d50)值为0.03-1.0μm，和
ii)顶切(d98)值小于或等于10μm，
其中所述表面处理层包含至少一种表面处理剂和/或其盐反应产物，其中所述至少一种表面处理剂：
i)碳原子总数为C4-C34，和
ii)包含至少一个羧基和/或其衍生物。
16.权利要求15的用途，其中相比于不含表面处理过的含碳酸钙的填料的相同聚合物组合物，或者相比于包含相同但没有表面处理层的含超细碳酸钙的填料的相同聚合物组合物，所述聚合物组合物按ISO 179-1eA:2010-11测量的冲击强度优选增加至少5％，更优选增加至少10％。
17.包含权利要求1-10任一项的填充聚合物组合物的制品。
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