CN116323737A - 水性可自交联的聚氨酯分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及带有至少一个衍生自HO‑C(＝O)‑L1‑C(＝O)‑R1(1i)或其衍生物的酮型C＝O基团的聚酯多元醇(1)，其中L1为连接基团并且R1选自C1‑20‑烷基、C5‑8‑环烷基、C6‑10‑芳基和C7‑20‑芳烷基，涉及水性聚氨酯分散体(PUD)，其包含至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)、水和任选地至少一种有机溶剂(4)，其中所述至少一种带有至少一个酮‑型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自至少一种聚酯多元醇(1)的单元，涉及水性可自交联的聚氨酯分散体(SC‑PUD)，其包含至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)、至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)、水和任选地至少一种有机溶剂(4)，其中所述至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自至少一种聚酯多元醇(1)的单元，涉及水性可自交联的聚氨酯涂料组合物，其包含所述水性可自交联的聚氨酯分散体(SC‑PUD)、任选地至少一种有机溶剂(5)、至少一种涂料组合物添加剂(6)、任选地至少一种不同于所述聚氨酯(2)的聚合物(7)，和任选地至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的单体(8)，涉及用所述水性可自交联的聚氨酯涂料组合物涂覆的基材，并且涉及用所述水性可自交联的聚氨酯涂料组合物涂覆基材的方法。

Description

水性可自交联的聚氨酯分散体
本发明涉及一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚酯多元醇，涉及包含至少一种聚氨酯的水性聚氨酯分散体，所述聚氨酯带有至少一个衍生自所述聚酯多元醇的酮型C＝O基团，涉及包含至少一种聚氨酯的水性可自交联的聚氨酯分散体，所述聚氨酯带有至少一个衍生自所述聚酯多元醇的酮型C＝O基团，一种包含所述水性可自交联的聚氨酯分散体的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物，一种用于涂覆基底的方法，涉及一种用水性可自交联的涂料组合物涂覆的基材和一种涂覆所述基材的方法。
水性可自交联的聚氨酯涂料组合物，特别是那些用于涂覆内部木材基材如镶木地板的涂料组合物，理想地仅包含少量有机溶剂，并且能在形成均匀无裂纹的薄膜的情况下，在低温如室温下交联而无需添加外部交联剂。
水性可自交联的聚氨酯涂料组合物为本领域已知的。
US4983662记载了一种适用于涂覆木材、金属、织物和塑料的水性可自交联的涂料组合物，其包含含有至少一种聚氨酯聚合物的水性分散体，其中所述组合物具有肼(或腙)官能团和存在于组合物中的羰基官能团以提供自交联反应，其中所述至少聚氨酯聚合物通过在至少一种聚氨酯的水性组合物成膜期间和/或之后由肼(或腙)官能团和羰基官能团的反应形成偶氮甲碱参与该自交联反应。在一个实施方案(X(C))中，所述聚氨酯带有链侧羰基官能团并且所述组合物包括非聚氨酯、非乙烯基聚肼化合物。实施例1记载了一种水性可自交联的涂料组合物，其包含具有由二羟基丙酮形成的侧羰基官能团的聚四氢呋喃基的聚氨酯，以及己二酸二酰肼和丙烯酸共聚物。实施例2记载了一种水基可自交联的涂料组合物，其包含具有由二乙醇胺与双丙酮丙烯酰胺以及己二酸二酰肼(ADDH)的加合物形成的侧羰基官能团的聚四氢呋喃基聚氨酯。
US20070093594记载了含有选自二胺和二酰肼的交联剂的可自交联的水性聚氨酯分散体，以及含有衍生自化合物F的羰基的聚氨酯。化合物F含有至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一种醛型或酮型羰基。
WO2006086322记载了聚氨酯的水性分散体，包括a)酮官能部分/分子和b)肼官能部分的共反应分子/低聚物，其可用于多种应用，包括涂料如木地板涂料。酮官能分子的实例为i)双酚A二缩水甘油醚和乙酰丙酸的产物(实施例A)，和双酚A二缩水甘油醚、乙酰丙酸、苯甲酸苄酯和1,6-己烷二异氰酸酯的产物(实施例B)，和1,1,1-三(羟甲基)丙烷、乙酰丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯的产物(实施例D)。
WO2008016843记载了聚氨酯的水性分散体，包括a)酮官能部分/分子和b)肼官能部分的共反应分子/低聚物，其可用于各种应用，包括涂料如木地板涂料。优选的酮分子为乙酰丙酸与亚麻子油或大豆油的环氧化物的反应产物。在聚氨酯预聚物或聚氨酯形成过程中的任何时候，将酮官能部分引入反应混合物中，当它们可被均匀分散时，在一个实施方案中，这是在将预聚物分散在水中之前。肼功能部分通常在分散和/或扩链之后添加。示例性分散体2为包含聚酯基聚氨酯、衍生自乙酰丙酸和环氧化亚麻籽油的酮官能分子和己二酸二酰肼(ADDH)的水性分散体。所述分散体适用于木地板涂料。
WO2009105400记载了由氨基甲酸乙酯预聚物制成的水性聚氨酯分散体，所述预聚物包含一种或多种来自环氧化天然油衍生的酮官能分子的多羟基化合物。将肼官能部分添加至预聚物分散体中可以在干燥期间在所得聚氨酯中在偶氮甲碱键的形成中提供交联。多羟基化合物可以是衍生自乙酰丙酸和环氧化植物油的酮官能分子。所述分散体适用于木地板。
WO2013153093记载了一种制备席夫碱(Schiff-base)可交联水性聚氨酯分散体的方法，该方法不涉及挥发性胺的使用。实施例1记载了水性聚氨酯丙烯酸杂化分散体，其中所述聚氨酯包含作为合成组分的酮基聚酯多元醇和己二酸二酰肼。
WO2015030955记载了包含氨基甲酸乙酯和酰肼单元的可自交联聚合物的水性分散体。
本发明的目的是提供显示良好成膜性能的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物。
该目的通过权利要求1的聚酯多元醇、权利要求7的水性聚氨酯分散体、权利要求9的水性可自交联的聚氨酯水分散体、权利要求15的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物、权利要求17的基材和权利要求19的方法解决。
本发明的聚酯多元醇为带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或衍生自其衍生物的酮型C＝O基团的聚酯多元醇(1)，其中L1为连接基团且R1选自C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基。
HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)的衍生物为相应的酸酐、酯、酰胺和酰卤。HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)的优选衍生物为式R3O-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i')的相应的酯，其中R3选自C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基。HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)的更优选衍生物为式R3O-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i')的相应的酯，其中R3选自C1-6-烷基和C5-8-环烷基。
所述连接基团L1可为任何连接基团。
优选的聚酯多元醇(1)带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或衍生自其衍生物的酮型C＝O基团，其中L1为连接基团且R1为C1-10-烷基。
更优选的聚酯多元醇(1)带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或衍生自其衍生物的酮型C＝O基团，其中L1为C1-10-亚烷基且R1为C1-6-烷基。
甚至更优选的聚酯多元醇(1)带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或衍生自其衍生物的酮型C＝O基团，其中L1为C1-6-亚烷基且R1为C1-4-烷基。
最优选的聚酯多元醇(1)带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或衍生自其衍生物的酮型C＝O基团，其中L1为CH2CH2基团且R1为CH3。
HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)，其中L1 CH2CH2基团且R1为CH3，也被称为乙酰丙酸。
乙酰丙酸可通过本领域已知的方法由可再生材料如己糖例如葡萄糖或果糖或由淀粉制备。
C1-10亚烷基和C1-6亚烷基可为支链的或非支链的。C1-6-亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、亚丁基、1,1-二甲基亚乙基、亚戊基和亚己基。C1-10-亚烷基的实例为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基-亚乙基、亚丁基、1,1-二甲基亚乙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。
C5-8-环烷基的实例为环戊基和环己基。
C6-10-芳基的实例为苯基和萘基。
C7-20-芳烷基的实例为苄基、(2-苯基)乙基和(3-苯基)正丙基。
C1-4-烷基、C1-6-烷基、C1-10-烷基和C1-20-烷基可为支链的或非支链的。C1-4-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。C1-6-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基，己基，2-己基和3-己基。C1-10-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、2-己基、3-己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基和癸基。C1-20-烷基的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、己基、2-己基、3-己基庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。
聚酯多元醇(1)的数均分子量Mn优选为500至10000g/mol，更优选为1000至6000g/mol，甚至更优选为1500至4000g/mol，并且最优选为1500至3500g/mol。数均分子量Mn使用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法进行测定。
聚酯多元醇(1)优选具有通过将重均分子量Mw除以数均分子量Mn而确定的分散度D，为1-40，更优选为1-20，甚至更优选为1-15并且最优选为1-10。重均分子量Mw和数均分子量使用聚苯乙烯标准校准的凝胶渗透色谱法测定。
优选地，聚酯多元醇(1)的酸值低于10mg KOH/g，更优选低于5mg KOH/g，甚至更优选低于4.5mg KOH/g，最优选为1.5至4mg KOH/g。所述酸值根据DIN53402,1990测定。
优选地，聚酯多元醇(1)的羟基值为20-300mg KOH/g，更优选为30-250mg KOH/g，甚至更优选为40-200mg KOH/g，最优选为50-150mg KOH/g。特别优选的是羟基值为60-100mg KOH/g的聚酯多元醇(1)。羟值根据DIN53240,2016测定。
优选地，聚酯多元醇(1)的平均OH-官能度为2至10，更优选为2.2至8，甚至更优选为2.4至6，并且最优选为2.5至4.5。
OH-官能度是指一个聚酯多元醇分子所携带的OH-基团的数目。
优选地，聚酯多元醇(1)的酮型C＝O基团密度为0.01至4mmol酮型C＝O基团/g聚酯多元醇，更优选为0.05至4mmol酮型C＝O基团/g聚酯多元醇，甚至更优选为0.1至3mmol酮型C＝O基团/g聚酯多元醇，并且最优选为0.15至2.5mmol酮型C＝O基团/g聚酯多元醇。
聚酯多元醇(1)的酮型C＝O基团密度可基于用于制备聚酯多元醇(1)的单体来计算。
优选地，聚酯多元醇(1)包含衍生自以下的单元
HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物，其中L1为连接基团，且R1选自C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基、至少一种二酸(1ii)或其衍生物，
任选地至少一种带有至少三个COOH基团的多元酸(1iii)或其衍生物，
至少一种二醇(1iv)，
至少一种带有至少三个OH基团的多元醇(1v)，和
任选地至少一种包含至少一个环氧基团的化合物(1vi)。
更优选地，聚酯多元醇(1)包含衍生自以下的单元
5至50重量％的HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物，其中L1为连接基团且R1为C1-10-烷基，
5至60重量％的至少一种二酸(1ii)或其衍生物，
0至30重量％的至少一种带有至少三个COOH基团的多元酸(1iii)或其衍生物，
5至50重量％的至少一种二醇(1iv)，
5至50重量％的至少一种带有至少三个OH基团的多元醇(1v)和
0至20重量％的至少包含至少一个环氧基团的化合物(1vi)，
基于(1i)、(1ii)、(1iii)、(1iv)、(1v)和(1vi)之和的重量计。
甚至更优选地，聚酯多元醇(1)包含衍生自以下的单元
15至40重量％的HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物，其中L1为C1-10-亚烷基且R1为C1-6-烷基(1i)，
10至55重量％的至少一种二酸(1ii)或其衍生物，
0至15重量％的至少一种带有至少三个COOH基团的多元酸(1iii)或其衍生物，
5至35重量％的至少一种二醇(1iv)，
10至40重量％的至少一种带有至少三个OH基团的多元醇(1v)和
0至10重量％的至少包含至少一个环氧基团的化合物(1vi)，
基于(1i)、(1ii)、(1iii)、(1iv)、(1v)和(1vi)之和的重量计。
最优选地，聚酯多元醇(1)由衍生自以下的单元组成
15至30重量％的HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物，其中L1为C1-6-亚烷基且R1为C1-4-烷基，
10至50重量％的至少一种二酸(1ii)或其衍生物，
0至10重量％的至少一种带有至少三个COOH基团的多元酸(1iii)或其衍生物，
5至30重量％的至少一种二醇(1iv)，
10至40重量％的至少一种带有至少三个OH基团的多元醇(1v)和
0至6重量％的至少带有至少一个环氧基团的化合物(1vi)，
基于(1i)、(1ii)、(1iii)、(1iv)、(1v)和(1vi)之和的重量计。
特别地，聚酯多元醇(1)由衍生自以下的单元组成
15至30重量％的HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物，其中L1为CH2CH2且R1为CH3，
10至50重量％的至少一种二酸(1ii)或其衍生物，
0至10重量％的至少一种带有至少三个COOH基团的多元酸(1iii)或其衍生物，
5至30重量％的至少一种二醇(1iv)，
10至40重量％的至少一种带有至少三个OH基团的多元醇(1v)和
0至6重量％的至少带有至少一个环氧基团的化合物(1vi)
基于(1i)、(1ii)、(1iii)、(1iv)、(1v)和(1vi)之和的重量计。
(1iv)和(1v)的OH基团的总和与(1i)或衍生自其衍生物、(1ii)或衍生自其衍生物和(1iii)或衍生自其衍生物的COOH基团的总和的摩尔比为0.8/1至1.6/1，优选为0.9/1至1.4/1，更优选为1/1至1.3/1。
芳族二酸带有两个COOH基团，其中至少一个COOH基团直接连接至芳环。脂环族二酸带有两个COOH基团并且包含至少一个脂环并且其中各个COOH基团不直接连接至芳环。脂族二酸带有两个COOH基团并且不包含脂环，并且各个COOH基团不直接连接至芳环。优选的脂族、脂环族和芳族二酸，除了两个COOH基团之外，仅由碳和氢组成。
二酸(1ii)的衍生物可以是相应的单体或聚合物形式的酸酐，相应的单-或二-C1-4-烷基-酯如单甲酯、二甲酯、单乙酯、二乙酯或混合的甲乙酯，相应的酰胺，或相应的酰卤如氯化物或溴化物。
脂族二酸的实例为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、马来酸、富马酸酸、2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、衣康酸、3,3-二甲基戊二酸、2-苯基丙二酸和2-苯基琥珀酸。
脂环族二酸的实例为环戊烷-1,2-二羧酸、环戊烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸、环庚烷-1,2-二羧酸、1,2-双(羧甲基)-环己烷、1,3-双(羧甲基)-环己烷和1,4-双(羧甲基)-环己烷。
芳族二酸的实例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和双(4-羧基苯基)甲烷。
优选地，二酸(1ii)为脂族或脂环族二酸。更优选地，二酸(1ii)为脂肪族二酸。甚至更优选地，二酸(1ii)为选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸和壬二酸的脂族二酸。最优选地，二酸(1ii)为己二酸。
带有至少三个COOH基团的多元酸(1iii)可以为带有至少三个COOH基团的脂族、脂环族或芳族多元酸。
带有三个COOH基团的脂环族多元酸的实例为1,3,5-环己烷三羧酸和乌头酸。带有三个COOH基团的芳族多元酸的实例为1,2,4-苯三羧酸和1,3,5-苯三羧酸。带有四个COOH基团的芳族多元酸的实例为1,2,4,5-苯四羧酸。带有六个COOH基团的芳族多元酸的实例为苯六甲酸。
带有至少3个COOH基团的多元酸(1iii)的衍生物可以为相应的单体或聚合物形式的酸酐，相应的单-或二-C1-4-烷基酯，如单甲酯、二甲酯、单乙酯、二乙酯或混合甲乙酯，相应的酰胺，或相应的酰卤如氯化物或溴化物。
带有至少三个COOH基团的多元酸(1iii)的衍生物的实例为均苯四酸二酐。
二醇(1iv)可为脂族、脂环族或芳族二醇。
芳族二醇带有两个OH基团，其中至少一个OH基团直接连接至芳环。脂环族二醇带有两个OH基团并包含至少一个脂环并且其中各个OH基团不直接连接至芳环。脂族二醇带有两个OH基团并且不包含脂环，并且各个OH基团不直接连接至芳环。优选的脂族、脂环族和芳族二醇，除两个OH基团外，仅由碳和氢组成。优选的脂族和脂环族二醇，除了两个OH基团外，仅由碳和氢组成，并且不包含芳环。
脂族二醇的实例为乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,2-二醇、戊-1,3-二醇、戊-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、戊-2,3-二醇、戊-2,4-二醇、己-1,2-二醇、己-1,3-二醇、己-1,4-二醇、己-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,5-二醇、庚-1,2-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、辛-1,2-二醇、壬-1,9-二醇、癸-1,2-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,2-二醇、十二烷-1,12-二醇、己-1,5-二烯-3,4-二醇、新戊二醇、2-甲基-戊-2,4-二醇、2,4-二甲基-戊-2,4-二醇、2-乙基-己-1,3-二醇、2,5-二甲基-己-2,5-二醇、2,2,4-三甲基-戊-1,3-二醇、频哪醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。
脂族二醇的其他实例为二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇HO(CH2CH2O)n-H、聚丙二醇HO(CH(CH3)-CH2-O)n-H(n为整数且n≥4，且优选≤20)、聚乙二醇-聚丙二醇、为嵌段或随机的环氧乙烷或环氧丙烷单元的序列、聚四亚甲基二醇、聚四氢呋喃和聚己内酯。
脂环族二醇的实例为1,1-双(羟甲基)-环己烷、1,2-双(羟甲基)-环己烷、1,3-双(羟甲基)-环己烷、1,4-双(羟甲基)-环己烷、1,1-双(羟乙基)-环己烷、1,2-双(羟乙基)-环己烷、1,3-双(羟乙基)-环己烷、1,4-双(羟乙基)-环己烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环戊-1,2-二醇、环戊-1,3-二醇、1,2-双(羟甲基)环戊烷、1,3-双(羟甲基)环戊烷、环己-1,2-二醇、环己-1,3-二醇、环己-1,4-二醇、环庚-1,3-二醇和环庚-1,4-二醇和环庚-1,2-二醇。
芳族二醇的实例为苯-1,2-二醇。
优选地，二醇(1iv)为脂族或脂环族二醇。更优选地，二醇(1iv)为脂环族二醇。甚至更优选地，二醇(1iv)为选自1,1-双(羟甲基)-环己烷、1,2-双(羟甲基)-环己烷、1,3-双-(羟甲基)-环己烷、1,4-双(羟甲基)-环己烷、1,1-双(羟乙基)-环己烷、1,2-双(羟乙基)-环己烷、1,3-双(羟乙基)-环己烷和1,4-双(羟乙基)-环己烷的脂环族二醇。最优选地，二醇(1iv)为1,4-双(羟甲基)-环己烷。
带有至少三个OH基团的多元醇(1v)可为带有至少三个OH基团的脂族、脂环族或芳族多元醇。
带有至少三个OH基团的芳族多元醇带有至少一个直接连接至芳环的OH基团。带有至少三个OH基团的脂环族多元醇包含至少一个脂环并且各个OH基团不直接连接至芳环。带有至少三个OH基团的脂族多元醇不包含脂环，并且各个OH基团不直接连接至芳环。优选的带有至少三个OH基团的脂族和脂环族多元醇不包含芳环。更优选的带有至少三个OH基团的脂族和脂环族多元醇不包含芳环，并且除OH基团之外，仅由碳和氢组成。
带有至少三个OH基团的脂族多元醇的实例为甘油、三羟甲基甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、双甘油、三甘油，至少四种甘油、二(三羟甲基丙烷)和二(季戊四醇)的缩合物，以及带有至少三个OH基团的脂族化合物与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的缩合物。
带有至少三个OH基团的脂环族多元醇的实例为肌醇，糖类如葡萄糖、果糖和蔗糖，糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、***糖醇(阿糖醇(lyxitol))、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽酮糖醇，以及三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺和三(羟丙基)胺。
优选地，带有至少三个OH基团的多元醇(1v)为带有至少三个OH基团的脂族或脂环族多元醇。更优选地，带有至少三个OH基团的多元醇(1v)为带有至少三个OH基团的脂族多元醇。甚至更优选地，带有至少三个OH基团的多元醇为带有至少三个OH基团选自三羟甲基甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷和1,2,4-丁三醇的脂族多元醇。最优选地，带有至少三个OH基团的多元醇为1,1,1-三羟甲基丙烷。
带有至少一个环氧基团的化合物(1vi)可为带有一个环氧基的化合物或带有至少两个环氧基的化合物。
带有一个环氧基团的化合物的实例为C6-20-链烷酸的缩水甘油酯，优选C9-11-链烷酸的缩水甘油酯，其中α-碳为季碳原子，例如新癸酸，2,3-环氧丙酯。
带有两个环氧基团的化合物的实例为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚。
带有至少一个环氧基团的化合物(1vi)优选为带有一个环氧基团的化合物，更优选为C9-11-链烷酸缩水甘油酯，其中α-碳为季碳原子。
本发明的另一部分为一种制备带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物的酮型C＝O基团的聚酯多元醇(1)的方法，其中L1为连接基团且R1选自C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基，所述方法包括以下步骤
(i)任选地在催化剂的存在下和
任选地在有机溶剂的存在下，
将包含衍生自以下单元的聚酯多元醇
至少一种二酸(1ii)或其衍生物，
任选地带有至少三个COOH基团的多元酸(1iii)或其衍生物，
至少一种二醇(1iv)，和
至少一种带有至少三个OH基团的多元醇(1v)，
与HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物进行酯化，其中L1为连接基团且R1选自C1-10-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-12-芳烷基，和
(ii)任选地用至少带有至少一个环氧基团的化合物(1vi)处理第一步的产物
以形成带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物的酮型C＝O基团的聚酯多元醇(1)，其中L1为连接基团且R1选自C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基。
优选地酯化反应在催化剂的存在下进行。催化剂可选自酸性无机催化剂、酸性有机催化剂、有机金属催化剂及其混合物。
酸性无机催化剂的实例为硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐如硫酸氢钠、磷酸、膦酸、连二磷酸硫酸铝水合物、明矾、酸性硅胶(pH<＝6，尤其是pH<＝5)和酸性氧化铝。
酸性有机催化剂的实例为含有磷酸基、磺酸基、硫酸基或膦酸基的有机化合物，例如对甲苯磺酸和甲磺酸。酸性有机催化剂的其他实例为酸性离子交换剂，例如与二乙烯基苯交联并含有磺酸基的聚苯乙烯树脂。
有机金属催化剂的实例为有机铝催化剂如三(正丁氧基)铝、三(异丙氧基)铝和三(2-乙基己氧基)铝，以及有机钛催化剂如丁氧基钛(IV)、四(异丙氧基)钛(IV)和四(2-乙基己氧基)钛(IV)，有机锡催化剂如二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、二丁基二氯化锡、二(正辛酸)锡(II)、二(2-乙基己酸)锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡以及有机锌催化剂如乙酸锌。
优选地，催化剂为有机金属催化剂，更优选地有机钛催化剂，最优选地丁醇钛(IV)。
合适的溶剂的实例包括烃，例如正庚烷、环己烯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯、邻二氯苯和间二氯苯。在没有酸性催化剂的情况下更适合作为溶剂的是醚类如二噁烷或四氢呋喃，以及酮类如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。优选地，如果存在的话，溶剂的量低于5重量％，基于酯化步骤的反应混合物的重量计。
在酯化步骤过程中形成的水可以在反应过程中连续除去，例如通过蒸馏。也可将水通过汽提或除去在除水剂如MgSO4和Na2SO4的存在下进行反应除去。优选地，将水通过蒸馏除去，任选地与其它除水方法组合。如果在反应过程中形成其他挥发性组分，例如甲醇或乙醇，则这些也可例如通过蒸馏或汽提除去。
优选地，酯化反应在气体下进行，所述气体在反应条件下为惰性的。合适的惰性气体包括氮气和氩气。
酯化反应可以在10mbar至10000mbar的压力下、优选在10至2000mbar的压力下、更优选在10至1200mbar的压力下、最优选在100至1100mbar的压力下进行。
酯化步骤中使用的温度通常为60至250℃，优选为100至240℃并且更优选为120至220℃。
酯化反应可通过测定酯化步骤的产物的羟值或酸值来监测。
当达到酯化步骤的产物的目标羟基时，可添加带有至少一个环氧基团的化合物(1vi)。第二步反应可在150至250℃的温度下进行。
获得的聚酯多元醇(1)可通过本领域已知的方法后处理或用作“粗”产物。
本发明的另一部分为一种水性聚氨酯分散体(PUD)，其包含
至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
水，和
任选地至少一种有机溶剂(4)，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
本发明的水性聚氨酯分散体(PUD)优选包含
5至90重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
20至95重量％的水，和
0至5重量％的有机溶剂(4)，
基于(2)、水和有机溶剂(4)的重量计，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
更优选地，本发明的水性聚氨酯分散体(PUD)包含
10至70重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
30至90重量％的水，和
0至3重量％的有机溶剂(4)，
基于(2)、水和有机溶剂(4)的重量计，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
甚至更优选地，本发明的水性聚氨酯分散体(PUD)包含
20至60重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
40至80重量％的水，和
0至2重量％的有机溶剂(4)，
基于(2)、水和有机溶剂(4)的重量计，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
最优选地，本发明的水性聚氨酯分散体(PUD)由以下组分组成
20至60重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
40至80重量％的水，
0至1重量％的有机溶剂
基于(2)、水和有机溶剂(4)的重量计，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
此外，本发明的一部分为水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，其包含
至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)
和
任选地至少一种有机溶剂(4)，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)优选地包含
5至90重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
0.01至20重量％的至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)，和
20至95重量％的水，和
0至5重量％的有机溶剂(4)，
基于(2)(3)、水和有机溶剂(4)的重量计，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
更优选地，本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)包含
10至70重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
0.1至5重量％的至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)，和
30至90重量％的水，和
0至3重量％的有机溶剂(4)，
基于(2)(3)、水和有机溶剂(4)的重量计，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
甚至更优选地，本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)包含
20至60重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
0.1至3重量％的至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)，和
40至80重量％的水，和
0至2重量％的有机溶剂(4)，
基于(2)(3)、水和有机溶剂(4)的重量计，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
最优选地，本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)由以下组成
20至60重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
0.1至1重量％的至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)，和
40至80重量％的水，
0至2重量％的有机溶剂
基于(2)(3)、水和有机溶剂(4)的重量计，
其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
优选地，聚氨酯(2)的至少60％、更优选至少80％、甚至更优选至少90％、最优选至少95％的酮型C＝O基团衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的酮型C＝O基团。
包含聚氨酯(2)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)的固含量通常为10至80重量％，优选为20至60重量％，更优选为25至50重量％。所述固含量使用DIN ISO 3251,2019测定。
包含聚氨酯(2)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)在23℃下的粘度通常为10至1000mPas，优选为30至500mPas，最优选为50至300mPas。所述粘度使用DIN ISO 2555,2018测定。
包含聚氨酯(2)的水性可自交联的聚氨酯(SC-PUD)分散体具有的pH通常为7至9。所述pH使用DIN ISO 976,2016测定。
包含聚氨酯(2)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)的最低成膜温度通常为1至50℃，优选为5至25℃。所述最低成膜温度使用DIN ISO 2115,2001测定。
包含聚氨酯(2)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)的颗粒的平均粒径通常为10nm至5000，优选10nm至1000nm，更优选20nm至500nm，最优选20至200nm。所述平均粒径使用动态光散射(DLS)ISO 22412,2017测定。
带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)可为包含氨基甲酸乙酯单元并包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元的任何聚合物。
优选地，带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)
包括衍生自以下的单元
至少一种本发明的聚酯多元醇(1)，
至少一种不同于聚酯多元醇(1)的聚合多元醇(2i)，
至少一种分子量低于400g/mol的多元醇(2ii)，
至少一种带有至少一个酸性基团的多元醇(2iii)或其盐，
任选地至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的醇或多元醇(2iv)
至少一种多异氰酸酯(2v)，
至少一种多胺(2vi)，其带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基，和
任选地至少一种带有至少一个烯属不饱和基团并且无NCO反应性基团的化合物(2vii)
更优选地，带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)
包括衍生自以下的单元
1至40重量％的至少一种本发明的聚酯多元醇(1)，
5至70重量％的至少一种不同于聚酯多元醇(1)的聚合多元醇(2i)，
1至30重量％的至少一种分子量低于400g/mol的多元醇(2ii)，
0.5至20重量％的至少一种带有至少一个酸性基团的多元醇(2iii)或其盐，
0至30重量％的至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的醇或多元醇(2iv)
10至80重量％的至少一种多异氰酸酯(2v)，
0.1至10重量％的至少一种多胺(2vi)，其带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基，和
0至20重量％的至少一种带有至少一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物(2vii)，
基于(1)、(2i)、(2ii)、(2iii)、(2iv)、(2v)、(2vi)和(2vii)之和的重量计。
甚至更优选地，带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自以下的单元
1至20重量％的至少一种本发明的聚酯多元醇(1)，
5至60重量％的至少一种不同于聚酯多元醇(1)的聚合多元醇(2i)，
1至20重量％的至少一种分子量低于400g/mol的多元醇(2ii)，
0.5至15重量％的至少一种带有至少一个酸性基团的多元醇(2iii)或其盐，
0重量％至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的醇或多元醇(2iv)，20至60重量％的至少一种多异氰酸酯(2v)，
0.1至6重量％的至少一种多胺(2vi)，其带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基，和
0至5重量％的至少一种带有至少一个烯属不饱和基团并且无NCO反应性基团的化合物(2vii)
基于(1)、(2i)、(2ii)、(2iii)、(2iv)、(2v)、(2vi)和(2vii)之和的重量计。
最优选地，带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)
由衍生自以下的单元组成
5至15重量％的至少一种本发明的聚酯多元醇(1)，
10至50重量％的至少一种不同于聚酯多元醇(1)的聚合多元醇(2i)，
1至15重量％的至少一种分子量低于400g/mol的多元醇(2ii)，
1至10重量％的至少一种带有至少一个酸性基团的多元醇(2iii)或其盐，
25至50重量％的至少一种多异氰酸酯(2v)，和
0.1至6重量％的至少一种多胺(2vi)，其带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基，
基于(1)、(2i)、(2ii)、(2iii)、(2v)和(2vi)之和的重量计。
(2v)的NCO基团与(1)、(2i)、(2ii)、(2iii)和(2iv)的OH基团之和的摩尔比优选为0.9/1至1.6/1，更优选为1/1至1.4/1，最优选为1.1/1至1.3/1。
(2v)的NCO基团与(2vi)的独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的总和的摩尔比优选为2/1至20/1，更优选为4/1至16/1，最优选为7/1至14/1。
(2v)的NCO基团与(1)、(2i)、(2ii)、(2iii)和(2iv)的OH基团和(2vi)的独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的总和的摩尔比优选为0.8/1至1.3/1，更优选为0.9/1至1.2/1，最优选为1/1至1.1/1。
如果存在至少一种带有至少一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物(2vii)，则(1)、(2i)、(2ii)、(2iii)、(2iv)、(2v)和(2vi)的总和与(2vii)的重量比优选为50/50至10/90。
不同于聚酯多元醇(1)的聚合多元醇(2i)可为任何聚合多元醇。
聚合多元醇(2i)的实例为聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚(脲-甲醛)多元醇、聚(三聚氰胺-甲醛)多元醇、天然油多元醇、聚丁二烯多元醇、多硫化物多元醇。
优选地，聚合多元醇(2i)选自聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。更优选地，聚合多元醇(2i)为聚酯多元醇。最优选地，聚合物多元醇(2i)为包含衍生自脂族二酸或其衍生物、芳族二酸或其衍生物和脂族二醇的单元的聚酯多元醇。脂族二酸及其衍生物、芳族二酸及其衍生物和脂族二醇如上所定义。
优选地，聚合多元醇(2i)的数均分子量为500至10000g/mol，更优选为600至8000g/mol，甚至更优选为800至5000g/mol，并且最优选为1000至3000g/mol。所述数均分子量通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱法测定。
优选地，聚合多元醇(2i)的平均OH-官能度为1.5至8、更优选为1.6至6、甚至更优选为1.7至4、并且最优选为1.8至2.5。
优选地，聚合多元醇(2i)的OH-值为10至200mg KOH/g，更优选为20至100mg KOH/g。所述OH值使用DIN53240,2016测定。
分子量低于400g/mol的多元醇(2ii)可为分子量低于400g/mol的二醇或带有至少3个OH基团且分子量低于400g/mol的多元醇。
分子量低于400g/mol的二醇可为分子量低于400g/mol的脂族、脂环族或芳族二醇。
脂族、脂环族或芳族二醇如上所定义。
分子量低于400g/mol的脂族二醇的实例为乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇，丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,2-二醇、戊-1,3-二醇、戊-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、戊-2,3-二醇、戊-2,4-二醇、己-1,2-二醇、己-1,3-二醇、己-1,4-二醇、己-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,5-二醇、庚-1,2-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、辛-1,2-二醇、壬-1,9-二醇、癸-1,2-二醇、癸-1,10-二醇、十二烷-1,2-二醇、十二烷-1,12-二醇、己-1,5-二烯-3,4-二醇、新戊二醇、2-甲基-戊-2,4-二醇、2,4-二甲基-戊-2,4-二醇、2-乙基-己-1,3-二醇、2,5-二甲基-己-2,5-二醇、2,2,4-三甲基-戊-1,3-二醇、频哪醇和羟基新戊酸新戊二醇酯。
分子量低于400g/mol的脂族二醇的其他实例为二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、为嵌段或随机的环氧乙烷或环氧丙烷单元的序列、聚四亚甲基二醇、聚四氢呋喃和聚己内酯，均具有低于400g/mol的分子量。
分子量低于400g/mol的脂环族二醇的实例为1,1-双(羟甲基)-环己烷、1,2-双(羟甲基)-环己烷、1,3-双(羟甲基)-环己烷、1,4-双(羟甲基)-环己烷、1,1-双(羟乙基)-环己烷、1,2-双(羟乙基)-环己烷、1,3-双(羟乙基)-环己烷、1,4-双(羟乙基)-环己烷、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、环戊-1,2-二醇、环戊-1,3-二醇、1,2-双(羟甲基)环戊烷、1,3-双(羟甲基)环戊烷、环己-1,2-二醇，环己-1,3-二醇、环己-1,4-二醇、环庚-1,3-二醇和环庚-1,4-二醇和环庚-1,2-二醇。
芳族二醇的一个实例为苯-1,2-二醇。
带有至少3个OH基团且分子量低于400g/mol的多元醇可为带有至少3个OH基团且分子量低于400g/mol的脂族、脂环族或芳族多元醇。
带有至少3个OH基团的脂族、脂环族或芳族多元醇如上所定义。
带有至少三个OH基团且分子量低于400g/mol的脂族多元醇的实例为甘油、三羟甲基甲烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、双甘油、三甘油，至少四种甘油、二(三羟甲基丙烷)和二(季戊四醇)的缩合物，以及带有至少三个OH基团的脂族化合物与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的缩合物。
带有至少三个OH基团并且分子量低于400g/mol的脂环族多元醇的实例为肌醇，糖类如葡萄糖、果糖和蔗糖，糖醇如山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)，阿糖醇(***糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇和异麦芽酮糖醇，以及三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺和三(羟丙基)胺。
优选地，多元醇(2ii)为分子量低于400g/mol的二醇。更优选地，多元醇(2ii)为分子量低于400g/mol的脂族二醇。甚至更优选地，多元醇(2ii)为分子量低于400g/mol的选自以下的脂族二醇：乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,2-二醇、戊-1,3-二醇、戊-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、戊-2,3-二醇、戊-2,4-二醇、己-1,2-二醇、己-1,3-二醇、己-1,4-二醇、己-1,5-二醇、己-1,6-二醇、己-2,5-二醇、庚-1,2-二醇、庚-1,7-二醇、辛-1,8-二醇、辛-1,2-二醇。最优选地，多元醇(2ii)为丁-1,4-二醇。
带有至少一个酸性基团的多元醇(2iii)或其盐可为带有至少一个酸性基团的二醇或其盐或带有至少三个OH基团和至少一个酸性基团的多元醇或其盐。
酸性基团的实例为C(＝O)OH、S(＝O)2OH和P(＝O)(OH)2。
其盐为通过用碱处理至少一个酸性基团形成的其任何盐。优选地，碱的用量为使所有酸性基团的50至95％、更优选65至90％反应成其盐。
碱可为无机碱、氨或仅带有一个氨基的胺。碱的用量优选为使所有酸性基团的50至95％、更优选60至90％转化为其盐。
无机碱的实例为碱金属和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属碳酸盐以及碱金属和碱土金属碳酸氢盐。优选的无机碱为碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾、碱金属碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾以及碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾。
仅带有一个氨基的胺的氨基可为伯氨基、仲氨基或叔氨基。
仅带有一个伯氨基的胺的实例为正丁胺、正己胺、2-乙基-1-己胺、乙醇胺、3-甲氧基丙胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-丙醇、2-氨基-丁-1-醇、苄胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、四氢呋喃胺、环己胺。
仅带有一个仲氨基的胺的实例为二甲胺、二乙胺、二异丙胺、二正丁胺、二乙醇胺、二丙醇胺、哌啶、吡咯烷和吗啉。
仅带有一个叔氨基的胺的实例为三乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙胺、乙基二异丙胺、三丙胺、三异丙胺和三正丁胺。
带有至少一个酸性基团的二醇或其盐的实例为2,2-双(羟甲基)C2-10-链烷酸或其盐，例如2,2-双(羟甲基)乙酸、2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)、2,2-双(羟甲基)丁酸、2,2-双(羟甲基)戊酸或其盐。
带有至少一个酸性基团的多元醇(2ii)或其盐优选为带有至少一个酸性基团的二醇或其盐，更优选地，2,2-双(羟甲基)C2-10-链烷酸或其盐，甚至更优选地2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)或2,2-双(羟甲基)丁酸或通过用仅带有一个氨基的胺处理酸性基团形成的其盐，并且最优选地2,2-双(羟甲基)丙酸(二羟甲基丙酸)或通过仅带有一个叔氨基的胺处理形成的其盐。
带有至少一个烯属不饱和基团的醇或多元醇(2iv)可为带有至少一个烯属不饱和基团的任何醇或多元醇。
醇仅带有一个OH基团。多元醇带有至少两个羟基。
带有至少一个烯属不饱和基团的醇可为带有一个烯属不饱和基团的醇或带有至少两个烯属不饱和基团的醇。
带有一个烯属不饱和基团的醇为上述二醇(1iv)与(甲基)丙烯酸的部分酯化产物(带有一个OH基团)。带有一个烯属不饱和基团的醇的实例为羟基C1-10-烷基(甲基)丙烯酸酯，例如羟甲基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯。
带有至少两个烯属不饱和基团的醇的实例为上述多元醇(1v)与(甲基)丙烯酸的部分酯化产物(带有一个OH基团)。带有至少两个烯属不饱和基团的醇的实例为季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
带有至少一个烯属不饱和基团的多元醇的实例为上述带有至少三个OH基团的多元醇(1v)与(甲基)丙烯酸的部分酯化产物(带有至少两个OH基团)。带有至少一个烯属不饱和基团的多元醇的实例为乙氧基化或聚乙氧基化1,1,1-三羟甲基丙烷与甲基(丙烯酸)、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的部分酯化产物(带有至少两个OH基团)。
(甲基)丙烯酸包括甲基丙烯酸和丙烯酸。
带有至少一个烯属不饱和基团的醇或多元醇(2iv)优选为带有至少一个烯属不饱和基团的醇，更优选带有一个烯属不饱和基团的醇，甚至更优选羟基C1-10-烷基(甲基)丙烯酸酯，并且最优选2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯。
多异氰酸酯(2v)可为脂族、脂环族或芳族多异氰酸酯。
优选地，多异氰酸酯的NCO官能度为1.8至10，更优选1.9至4，最优选1.9至2.5。
芳族多异氰酸酯为其中至少一个NCO基团直接连接至芳环的多异氰酸酯。脂环族多异氰酸酯包含至少一个脂环且各个NCO基团不直接连接至芳环。脂族多异氰酸酯不包含脂环且各个NCO基团不直接连接至芳环。优选的脂族和脂环族多异氰酸酯不包含芳环。
多异氰酸酯的NCO基团可被封闭或优选未被封闭。
多异氰酸酯(2v)可为单体多异氰酸酯或聚合多异氰酸酯。
带有两个NCO基团的单体脂族多异氰酸酯的实例为四亚甲基1,4-二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯、八亚甲基1,8-二异氰酸酯、十亚甲基1,10-二异氰酸酯、十二亚甲基1,12-二异氰酸酯、十四亚甲基1,14-二异氰酸酯、甲基2,6-二异氰酸己酸酯、乙基2,6-二异氰酸己酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯。
带有两个NCO基团的单体脂环族多异氰酸酯的实例为1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷、1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、2,4'-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、2,4-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷、2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷和3(或4),8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1,0(2,6)]癸烷。
带有两个NCO基团的单体芳族多异氰酸酯的实例为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合苯和二苯醚4,4'-二异氰酸酯。
带有至少三个NCO基团的单体脂族多异氰酸酯的实例为1,4,8-三异氰酸根合壬烷、2'-异氰酸根合乙基2,6-二异氰酸根合己酸酯。
带有至少三个NCIO基团的单体芳族多异氰酸酯的实例为2,4,6-三异氰酸根合甲苯、三苯基甲烷三异氰酸酯和2,4,4'-三异氰酸根合二苯醚。
单体多异氰酸酯可通过本领域已知的方法制备，例如通过用光气处理相应的胺。
聚合多异氰酸酯通常包含至少一种衍生自单体多异氰酸酯的单元。
聚合多异氰酸酯优选包含(i)至少一种独立地衍生自单体脂族、脂环族和芳族多异氰酸酯的单元，和(ii)至少一种选自脲二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、脲、碳二亚胺、脲酮亚胺、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、噁二嗪三酮和亚氨基噁二嗪二酮的结构单元。
聚合多异氰酸酯的NCO含量通常为5至40％(基于聚合多异氰酸酯重量计的NCO基团重量)。
多异氰酸酯(2v)优选脂族或脂环族多异氰酸酯，更优选脂环族多异氰酸酯，甚至更优选单体脂环族二异氰酸酯，并且最优选1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)。
带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的多胺(2vi)可带有其他官能团，例如OH基团和酸性基团或其盐。酸性基团及其盐的实例在上文给出。
多胺(2vi)可为带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的脂族、脂环族或芳族多胺。
带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的芳族多胺为其中至少一个伯氨基或仲氨基直接连接至芳环的多胺。带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的脂环族多胺包含至少一个脂环并且各个伯氨基或仲氨基不直接连接至芳环。带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的脂族多胺不包含脂环并且各个伯氨基或仲氨基不直接连接至芳环。优选的带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的脂族和脂环族多胺不包含芳环。
带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的脂族多胺的实例为乙二胺、丙二胺、丁二胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、3-(甲基氨基)丙胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、哌嗪、2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(N-(2'-羧基-乙基)乙二胺)或其盐和5-氨基-3-氮杂戊烷磺酸(N-(2'-磺基-乙基)乙二胺)或其盐。
带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的脂环族多胺的实例为4,4'-二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺。
带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的多胺(2vi)优选为带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的脂族或脂环族多胺，更优选带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的脂族或脂环族多胺，其不带有其他官能团，并且最优选二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺或其混合物。
带有至少一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物(2vii)可为带有一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物或带有至少两个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物。
带有一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物的实例为仅带有一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体和仅带有一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的苯乙烯类单体。
仅带有一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体的实例为C1-20-烷基(甲基)丙烯酸酯、C5-12-环烷基(甲基)丙烯酸酯、[C1-10-烷氧基(C1-10-烷氧基)0-5]C1-10-烷基(甲基丙烯酸酯)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、带有酮型C＝O基团的(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸。
(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。(甲基)丙烯酰胺包括甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
C1-20-烷基(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基丙烯酸)异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基丙烯酸)癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。
[C1-10-烷氧基(C1-10-烷氧基)0-5]C1-10-烷基(甲基丙烯酸酯)的实例为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-(2'-甲氧基-乙氧基)乙酯。
C5-12-环烷基(甲基)丙烯酸酯的实例为(甲基)丙烯酸环戊酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
带有酮型C＝O基团的(甲基)丙烯酸单体的实例为双丙酮(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酰乙酸丙酯和2-(甲基)丙烯酰氧基)乙酰乙酸丁酯。
苯乙烯类单体的实例为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、对丁基苯乙烯和2-乙烯基萘。
带有至少两个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物的实例为带有至少两个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体，和带有至少两个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的苯乙烯类单体。
带有至少两个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的(甲基)丙烯酸类单体的实例为(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(羟甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(羟甲基)乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
带有至少两个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的苯乙烯类单体的实例为二乙烯基苯。
带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的至少一种化合物(3)的酮型C＝O基反应性基团的实例为-C(＝O)-NH(R2)-NH2和-N(R2)-NH2基团，其中R2选自氢、C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基。
带有两个酮型C＝O基反应性基团(其为-C(＝O)-N(R2)-NH2基团，其中R2为氢)的化合物(3)的实例为NH2NH-C(O)-L2-C(O)-NH-NH2，其中L2为直键或C1-20亚烷基，如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十一烷二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、十三烷二酸二酰肼和十六烷二酸二酰肼。
带有两个酮型C＝O基反应性基团(其为-C(＝O)-N(R2)-NH2，其中R2为氢)的化合物的其他实例为1,3-邻苯二甲酸二酰肼和1,4-邻苯二甲酸二酰肼和2,6-萘二甲酸二酰肼。
带有两个酮型C＝O基反应性基团(其为-N(R2)-NH2基团，其中R2为氢)的化合物(3)的实例为NH2-NH2、1,2-环己基二肼、1,3-环己基二肼和1,4-环己基二肼、1,4-苯二肼和2,3-萘二肼。
至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)的分子量优选低于1000g/mol，更优选低于500g/mol，最优选为100至300g/mol。
优选地，至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应基团的化合物(3)为至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应基团的化合物，其中所述至少两个酮型C＝O基反应性基团选自-C(＝O)-NH(R2)-NH2和-N(R2)-NH2，其中R2选自氢、C1-20-烷基，C5-8-环烷基，C6-10-芳基和C7-20-芳烷基。
更优选地，至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)为带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物，所述酮型C＝O基反应性基团为-C(＝O)-N(R2)-NH2基团，其中R2选自氢、C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基。
甚至更优选地，至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)为带有两个至四个酮型C＝O基反应性基团的化合物，所述酮型C＝O基反应性基团为-C(＝O)-N(R2)-NH2基团，其中R2选自氢、C1-10-烷基和C5-8-环烷基。
最优选地，至少一种带有至少两个酮型基团反应性基团的化合物(3)为带有两个酮型C＝O基反应性基团的化合物，所述酮型C＝O基反应性基团为-C(＝O)-N(R2)-NH2基团，其中R2为氢或C1-10-烷基。
特别地，至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)为NH2NH-C(＝O)-L2-C(＝O)-NH-NH2，其中L2为直键或C1-20亚烷基，优选C1-10-亚烷基，更优选C2-6-亚烷基。
C1-20-亚烷基可为支链的或非支链的。C1-20-亚烷基的实例为C1-10-亚烷基和亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基和亚十六烷基。C1-10-亚烷基的实例在上文给出。C2-6-亚烷基的实例为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。
有机溶剂(4)可为脂族酮如丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮，脂族酰胺如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮，醚如四氢呋喃、二丙二醇二甲醚、二噁烷，烃如正庚烷、环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和二甲苯异构体混合物，酯如乙酸丁酯，酸如乙酸或腈如乙腈，或其混合物。
有机溶剂(4)优选为脂族酮，更优选丙酮、乙基甲基酮或其混合物。
本发明的另一部分为制备本发明的水性聚氨酯分散体(PUD)的方法，所述水性聚氨酯分散体包含
至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
任选地至少一种有机溶剂(4)，
其中带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元，所述方法包括以下步骤：
(i)使以下物质
至少一种本发明的聚酯多元醇(1)、
至少一种不同于聚酯多元醇(1)的聚合多元醇(2i)、
至少一种分子量低于400g/mol的多元醇(2ii)、
至少一种带有至少一个酸性基团的多元醇(2iiia)、
任选地至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的醇或多元醇(2iv)和至少一种多异氰酸酯(2v)，和
任选地在有机溶剂(4)和/或在至少一种带有至少一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物(2vii)的存在下反应以形成聚氨酯预聚物，
(ii)然后
任选加入有机溶剂(4)，
用至少一种带有至少两个独立选自伯氨基和仲氨基的氨基的多胺(2vi)处理，
用至少一种碱处理以将衍生自带有至少一个酸性基团的多元醇(2iiia)的酸性基团完全或部分转化为其盐，和
添加水
(iii)如果有机溶剂(4)存在于第二步的产物中，则去除全部或部分有机溶剂(4)，
(iv)任选地将至少一种带有至少一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物(2vii)添加至第三步的产物中，和
(v)任选地在引发剂的存在下聚合化合物(2vii)，
以形成本发明的水性聚氨酯分散体(PUD)。
第一步通常在50至150℃、更优选在70℃至110℃的温度下进行。反应时间通常为30分钟至10小时。
第一步优选在催化剂的存在下进行。
催化剂的实例为带有至少一个叔氨基的胺催化剂和有机金属催化剂。
带有至少一个叔氨基的胺催化剂的实例为1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啉、N-甲基咪唑、双[2-(N,N-二甲基氨基)乙基]醚、2,2'-二吗啉基二***和四甲基乙二胺、二甲基环己胺、二甲基苄胺、二甲基乙醇胺和二甲基氨基丙胺。优选的带有至少一个叔氨基的胺催化剂为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
有机金属催化剂的实例为有机钛催化剂、有机锡催化剂、有机锌催化剂、有机铋催化剂、有机锆催化剂、有机铁催化剂、有机铝催化剂、有机锰催化剂、有机镍催化剂、有机钴催化剂、有机钼催化剂、有机钨催化剂和有机钒催化剂。
有机钛催化剂可为四(C1-10醇盐)钛(IV)，并且优选四(C1-6醇盐)钛(IV)。C1-6-醇盐和C1-10-醇盐可为支链的或非支链的。C1-6-醇盐的实例为甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、戊醇盐、己醇盐。C1-10-醇盐的实例为甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、戊醇盐、己醇盐、庚醇盐、辛醇盐、2-乙基己醇盐、壬醇盐、癸醇盐。四(C1-4-醇盐)钛(IV)的实例为四(异丙醇盐)钛(IV)和四(丁醇盐)钛(IV)。
有机锡催化剂的实例为二(C2-20-链烷酸)锡(II)如二乙酸锡(II)、二(2-乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)，二(C1-10-烷基)二(C2-20-链烷酸)锡(IV)，例如二乙酸二甲基锡(IV)、二乙酸二丁基锡(IV)、二丁酸二丁基锡(1V)、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(IV)、二月桂酸二辛基锡(IV)和二乙酸二辛基锡(IV)，二(C1-10-烷基)锡(IV)氧化物如二丁基锡(IV)氧化物和二苯基锡(IV)氧化物，二(C1-10-烷基)锡(IV)二卤化物，例如二氯化二丁基锡(IV)，和二(C1-10-烷基)锡(IV)(二酸)，例如马来酸二丁基锡(IV)。
C2-10-链烷酸酯可为支链的或非支链的。C2-20-链烷酸酯的实例为乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯、新戊酸酯、己酸酯、庚酸酯、辛酸酯、2-乙基己酸酯(辛酸酯)、壬酸酯、癸酸酯、新癸酸酯和十二酸酯(月桂酸酯)。
有机锌催化剂的实例为二(C2-20-链烷酸)锌(II)，例如二乙酸锌(II)、二(2-乙基己酸)锌(II)和二新癸酸锌(II)。
有机铋催化剂的实例为二(C2-20-链烷酸)铋(II)，例如二乙酸铋(II)、二新戊酸铋(II)、二(2-乙基己酸)铋(II)和二新癸酸铋(II)。
有机锆催化剂的实例为四(乙酰丙酮)锆(IV)和四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锆(IV)。
催化剂优选为有机金属催化剂，更优选有机钛催化剂，甚至更优选钛(IV)四(C1-6-醇盐)并且最优选四(IV)丁醇钛(IV)。
第一步的聚氨酯预聚物的NCO含量通常为1.1％至1.5％。
第二步包括以下“子步骤”：
任选添加有机溶剂，
用至少一种带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的多胺(2vi)处理，
用至少一种碱处理以将衍生自带有至少一个酸性基团的多元醇(2iiia)的酸性基团完全或部分转化为其盐，
添加水。
第二步的“子”步骤可以任何顺序进行，但优选子步骤以指示的顺序进行。
用至少一种多胺(2vi)进行的处理通常在20至100℃、更优选20至50℃、最优选20至40℃的温度下进行。用至少一种带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基(2vi)的多胺处理的反应时间通常为2分钟至1小时。
碱可为无机碱、氨或仅带有一个氨基的胺。上文给出了无机碱和仅带有一个氨基的胺的实例。用至少一种碱进行的处理通常在20℃至60℃、最优选在20℃至40℃的温度下进行。用至少一种碱处理的反应时间通常为1分钟至1小时。
在第三步中，通常将存在的任何有机溶剂通过蒸馏除去。
第五步的引发剂可为任何合适的引发剂或其混合物。
引发剂可为过氧化物型引发剂，例如过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸铵、过氧化氢和叔丁基过氧化氢，及其混合物。
引发剂可为偶氮型引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-酰氨基异丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐和2,2'-偶氮双(4-氰基戊酸)及其混合物。
引发剂可为氧化还原引发剂体系型引发剂，例如氧化化合物与还原化合物的组合。氧化化合物的实例为上文列出的过氧化物型引发剂。还原化合物的实例为还原硫化合物，例如碱金属或铵亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或连四硫酸盐，以及碱金属羟基甲磺酸盐二水合物和硫脲。氧化还原引发剂引发剂体系型引发剂的实例为过二硫酸铵和二亚硫酸铵的组合。氧化性化合物与还原性化合物的重量比优选为50:1至0.05:1。
过氧化物型引发剂、偶氮型引发剂和氧化还原引发剂体系型引发剂可与过渡金属催化剂组合，例如铁盐、镍盐、钴盐、锰盐、铜盐、钒盐、铬盐，例如硫酸铁(II)、氯化钴(II)、硫酸镍(II)、氯化铜(I)、乙酸锰(II)、乙酸钒(III)、氯化锰(II)。一个实例为过氧化氢与硫酸铁(II)铵的组合。
过氧化物型引发剂、偶氮型引发剂和氧化还原引发剂体系型引发剂的用量优选为0.05至20重量％，优选0.05至10重量％，更优选0.1至5重量％，基于带有至少一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物(2vii)的总重量计。过渡金属盐(如果存在)通常以0.1至1000ppm的量使用。
第五步的聚合通常在0至160℃、优选地60至100℃的温度下进行。
本发明的另一部分为制备本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)的方法，所述水性可自交联的聚氨酯分散体包含
至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)，和
任选地至少一种有机溶剂(4)，
其中带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自本发明的至少一种聚酯多元醇(1)的单元，
所述方法包括制备本发明的水性聚氨酯分散体(PUD)的方法的步骤，以及另外的添加至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)的步骤(vi)。
本发明的另一部分为水性可自交联的聚氨酯涂料组合物，其包含本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，
任选地至少一种有机溶剂(5)，
至少一种涂料组合物添加剂(6)，
任选地至少一种不同于聚氨酯(2)的聚合物(7)，和
任选地至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的单体(8)。
优选地，本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物包含
50至99重量％的本发明水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)
0至10重量％的至少一种有机溶剂(5)，
0.1至10重量％的至少一种涂料组合物添加剂(6)，
0至50重量％的至少一种不同于聚氨酯(2)的聚合物(7)，和
0至40重量％的至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的单体(8)，
基于本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体、(5)、(6)、(7)和(8)的重量计。
更优选地，本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物包含
60至98重量％的本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)
1至8重量％的至少一种有机溶剂(5)，
0.1至8重量％的至少一种涂料组合物添加剂(6)，
0重量％的至少一种不同于聚氨酯(2)的聚合物(7)，和
0重量％的至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的单体(8)，
基于本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体、(5)、(6)、(7)和(8)的重量计。
最优选地，本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物包含
70至98重量％的本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，
1至6重量％的至少一种有机溶剂(5)，
0.1至5重量％的至少一种涂料组合物添加剂(6)，
0重量％的至少一种不同于聚氨酯(2)的聚合物(7)，和
0重量％的至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的单体(8)，
基于本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体、(5)、(6)、(7)和(8)的重量计。
有机溶剂(5)的实例为乙二醇醚、醇、酯和烃。
乙二醇醚的实例为乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚和二丙二醇甲醚、乙二醇二甲醚和乙二醇二***、乙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯。
醇的实例为苯甲醇、丁醇、2-乙基-己醇。酯的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。烃的实例为石油溶剂油、正庚烷、环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和二甲苯异构体
有机溶剂(5)优选为乙二醇醚。
涂料组合物添加剂(6)的实例为消光剂、纳米颗粒、分散剂、增稠剂、润湿剂、表面活性组分如乳化剂、消泡剂、颜料和颜料糊剂。
消光剂的一个实例为AcemattOTS 100(热解硅酸)。
润湿剂的一个实例为
Figure BDA0004143114690000311
WE 3221。
消泡剂的一个实例为
Figure BDA0004143114690000312
ST 2454。
不同于聚氨酯(2)的聚合物(7)的实例为带有酮型C＝O基团的聚氨酯，但不包含衍生自至少一种聚酯多元醇(1)的单元，所述聚酯多元醇(1)带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物的酮型C＝O基团，其中L1为连接基团且R1选自C1-10-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-12-芳烷基，以及不带有酮型C＝O基团的聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯/聚丙烯酸酯共聚物、聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚异氰酸酯。
带有至少一个烯属不饱和基团的单体(8)的实例为带有至少一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物(2vii)，以及带有至少一个烯属不饱和基团的醇或多元醇(2iv)。化合物(2vii)和(2iv)如上所述。优选地，单体(7)为带有至少两个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物，以及带有至少两个烯属不饱和基团的醇或多元醇。这些化合物的实例在上文给出。
本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物可通过通常在室温下混合各成分来制备。本发明的水性可自交联的涂料组合物的pH可在必要时进行调节。优选地，将pH调节至pH 6至10，更优选调节至pH 7至9。
本发明的另一部分为用本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物涂覆的基材。
基材可为任何合适的基材。基材可为木材、塑料、金属、纸、玻璃、纺织品、皮革、纤维增强复合材料及其混合物。基材可具有用于制造交通工具例如汽车或用于所有类型的工业和家庭应用的外壳和其他结构部件的形式。基材优选为木材，更优选用于室内应用如镶木地板的木材。
本发明的另一部分为用于涂覆基材的方法，其包括将本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物施涂至基材上的步骤。
可将本发明的水性可自交联的涂料组合物通过本领域已知的任何方法(例如通过使用涂膜器)施涂至基材上以形成层。
所述层的厚度通常为100至150μm。
所述层通常在5至40℃的温度下和10至90％的相对湿度下进行施涂并使其交联。
在一个优选的实施方案中，所述层在5至20℃、优选8至18℃的温度下和45至85％的相对湿度下进行施涂并使其交联。
本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物的优点在于组合物能在关于温度和相对湿度的各种条件下交联以形成均匀无裂纹的膜。本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物不仅能在环境条件下(例如在20至23℃的温度和20％至50％的相对湿度下)交联，而且也能在温度较低(例如在10至17℃下)，同时，相对湿度较高(例如在50至80％)的条件下交联。
本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物的优点还在于形成的膜能抵抗水处理24小时。
本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物，其包含至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，其中至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自至少一种聚酯多元醇(1)的单元，其中聚酯多元醇(1)带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物的酮型C＝O基团，其中L1为CH2CH2基团且R1为CH3(乙酰丙酸)为有利的，因为乙酰丙酸可衍生自可再生材料如淀粉。
本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物的优点还在于不需要外部交联剂。
本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物的优点还在于组合物仅包含少量有机溶剂，优选最多10重量％，更优选最多8重量％，最优选最多5重量％的有机溶剂，基于组合物的重量计。
本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物还为储存稳定的、快干的，显示出高耐化学性、高耐磨性和/或高最终硬度。
本发明的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物还显示出对有机溶剂如丙酮和乙醇的高耐受性。
实施例
实施例1
制备带有至少一个酮型C＝O基团的聚酯多元醇1a
将36.45kg乙酰丙酸和23.64kg 1,4-环己烷二甲醇(顺式/反式混合物)的混合物在60℃下熔化。加入50.98kg己二酸和39.33kg三羟甲基丙烷，并将反应混合物在搅拌和惰性气氛下在100℃下加热，直至获得澄清溶液(约4小时)。加入0.045kg丁醇钛(IV)于500mL甲乙酮中的溶液。将反应混合物在搅拌下加热至160℃并在该温度下保持3小时。施加真空(300mbar)，并将反应混合物在搅拌下在200℃下进行加热，直至酸值达到10mg KOH/g(约12小时)。破坏真空，并将反应混合物冷却至170℃。添加4.78kg Cardura E10P(新癸酸，2,3-环氧丙酯)并将反应混合物在搅拌下在170℃下进行加热直至酸值达到2mg KOH/g(约6小时)，然后将其冷却至90℃，得到酮基聚酯多元醇1a(数均分子量：2700g/mol，OH-官能度：4，酸值：3mg KOH/g，酮型C＝O基团密度：0.205mmol/g酮基聚酯多元醇1a)。
实施例2
制备包含带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯2a和己二酸二酰肼(ADDH)(3a)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD2a)
将47.6g二羟甲基丙酸(DMPA)、230g由己二酸、间苯二甲酸、1,6-己二醇形成的聚酯二醇(数均分子量Mn：2000g/mol，OH值：56mg KOH/g)、实施例1的100g聚酯多元醇1a、74.8g 1,4-丁二醇和100g丙酮在65℃下进行混合。加入366.3g异佛尔酮二异氰酸酯，将温度升高至90℃，并使反应混合物反应2小时。将混合物用790g丙酮稀释，并测量NCO含量(1.46％)。将3.9g异佛尔酮二胺(IPDA)添加至混合物中，并将反应混合物反应5分钟。将33.3g二乙醇乙胺(DEEA)加入至混合物并使反应混合物反应5分钟。将1400g水在快速搅拌下添加至反应混合物中以获得聚氨酯在水中的分散体。加入10.5g二亚乙基三胺(DETA)并使反应混合物反应15分钟。将丙酮通过蒸馏除去。然后，将110g己二酸二酰肼(ADDH)溶液(12重量％ADDH于水中)添加至分散体中，以获得包含聚氨酯2a和己二酸二酰肼(ADDH)(3a)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD2a)(固含量：37重量％，23℃下的粘度：80-200mPas，pH：7.5-8.5，最低成膜温度：19℃，粒径：100nm)。
实施例3
制备包含带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯2b和己二酸二酰肼(ADDH)(3a)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD2b)
将43.89g二羟甲基丙酸(DMPA)、265g由己二酸、间苯二甲酸、1,6-己二醇形成的聚酯二醇(MW：2000g/mol，OH值：56mg KOH/g)、100g实施例1的聚酯多元醇1a、73.35g 1,4-丁二醇和100g丙酮在65℃下进行混合。加入356.31g异佛尔酮二异氰酸酯，将温度升高至90℃，使反应混合物反应2小时。将混合物用800g丙酮稀释，并测定NCO含量(1.27％)。将3.91g异佛尔酮二胺(IPDA)添加至混合物中，并使反应混合物反应5分钟。将34.57g二乙醇乙胺(DEEA)添加至混合物中，并使反应混合物反应5分钟。将1600g水在快速搅拌下添加至反应混合物中以获得聚氨酯在水中的分散体。加入9.1g二亚乙基三胺(DETA)并使反应混合物反应15分钟。将丙酮通过蒸馏除去。然后，将110g己二酸二酰肼(ADDH)溶液(12重量％ADDH于水中)添加至分散体中，以获得包含聚氨酯2b和己二酸二酰肼(ADDH)(3a)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD2b)(固含量：37重量％，23℃下的粘度：80-200mPas，pH：7.5-8.5，最低成膜温度：15-17℃，粒径：100nm)。
实施例4
制备包含带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯2c和己二酸二酰肼(ADDH)(3a)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD2c)
将40.2g二羟甲基丙酸(DMPA)、300g由己二酸、间苯二甲酸、1,6-己二醇形成的聚酯二醇(MW：2000g/mol，OH值：56mg KOH/g)、100g实施例1的聚酯多元醇1a、72.0g 1,4-丁二醇和100g丙酮在65℃下进行混合。添加346.6g异佛尔酮二异氰酸酯，将温度升高至90℃，并使反应混合物反应2小时。将混合物用800g丙酮稀释，并测量NCO含量(1.16％)。将4.0g异佛尔酮二胺(IPDA)添加至混合物中，并使反应混合物反应5分钟。将36.1g二乙醇乙胺(DEEA)添加至混合物中并使反应混合物反应5分钟。将1600g水在快速搅拌下添加至反应混合物中以获得聚氨酯在水中的分散体。加入7.75g二亚乙基三胺(DETA)并使反应混合物反应15分钟。将丙酮通过蒸馏除去。然后，将110g己二酸二酰肼(ADDH)溶液(12重量％ADDH于水中)添加至分散体中，以获得包含酮基聚氨酯2c和己二酸二酰肼(ADDH)的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD2c)(固含量：37重量％，23下的粘度：80-200mPas，pH：7.5-8.5，最低成膜温度：11-14℃，粒径：100nm)。
实施例5
制备分别包含实施例2、3和4的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c以及5重量％有机溶剂混合物DowanolTMDpnB/DowanolTMDPM(重量比4/1)的消光涂料组合物
使用N,N-二甲基氨基乙醇(DMEA)分别将93.4重量份的实施例2的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、实施例3的SC-PUD2b和实施例4的SC-PLID 2c的pH调节至8.5，添加1.0重量份
Figure BDA0004143114690000351
TS 100(热解硅酸)、4.0重量份DowanolTMDpnB(缓慢蒸发、疏水乙二醇醚)、1.0重量份DowanolTMDPM(二丙二醇甲醚)、0.3重量份/>
Figure BDA0004143114690000352
WE 3221(有机硅表面活性剂)和0.3重量份/>
Figure BDA0004143114690000353
ST 2454并在室温下混合。
比较例5
与实施例5的消光涂料组合物类似地制备比较消光涂料组合物，但使用
Figure BDA0004143114690000361
R-2180(DSM Coating Resins LLC，脂族、自交联、水基聚氨酯，酸值：0，固含量：38.0重量％，23℃下的粘度：25-150mPas，pH：7.4-8.4)分别代替实施例2、3和4的SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c。
实施例6
制备分别包含实施例2、3和4的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c，以及3重量％的有机溶剂有机溶剂混合物DowanolTMDpnB/DowanolTMDPM(重量比4/1)的消光涂料组合物
使用N,N-二甲基氨基乙醇(DMEA)分别将95.4重量份的实施例2的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、实施例3的SC-PUD2b和实施例4的SC-PUD2c的pH调节至8.5，添加1.0重量份
Figure BDA0004143114690000362
TS 100(热解硅酸)、2.4重量份DowanolTMDpnB(缓慢蒸发、疏水性乙二醇醚)、0.6重量份DowanolTMDPM(二丙二醇甲醚)、0.3重量份/>
Figure BDA0004143114690000363
WE 3221(有机硅表面活性剂)和0.3重量份/>
Figure BDA0004143114690000364
ST 2454，并在室温下混合。
比较例6
与实施例6的消光涂料组合物类似地制备比较消光涂料组合物，但使用
Figure BDA0004143114690000365
R-2180(DSM Coating Resins LLC，脂族、自交联、水基聚氨酯，酸值：0，固含量：38.0重量％，23℃下的粘度：25-150mPas，pH：7.4-8.4)分别代替实施例2、3和4的SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c。
实施例7
制备分别包含实施例2、3和4的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c以及5重量％有机溶剂混合物DowanolTMDpnB/DowanolTMDPM(重量比1/4)的消光涂料组合物
使用N,N-二甲基氨基乙醇(DMEA)分别将93.4重量份的实施例2的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、实施例3的SC-PUD2b和实施例4的SC-PLID2c的pH调节至8.5，添加1.0重量份
Figure BDA0004143114690000371
TS 100(热解硅酸)、1.0重量份DowanolTMDpnB(缓慢蒸发、疏水性乙二醇醚)、4.0重量份DowanolTMDPM(二丙二醇甲醚)、0.3重量份/>
Figure BDA0004143114690000372
WE 3221(有机硅表面活性剂)和0.3重量份/>
Figure BDA0004143114690000373
ST 2454，并在室温下混合。
比较例7
与实施例7的消光涂料组合物类似地制备比较消光涂料组合物，但使用
Figure BDA0004143114690000374
R-2180(DSM Coating Resins LLC，脂族、自交联、水基聚氨酯，酸值：0，固含量：38.0重量％，23℃下的粘度：25-150mPas，pH：7.4-8.4)分别代替实施例2、3和4的SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c。
实施例8
制备分别包含实施例2、3和4的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c，以及3重量％有机溶剂混合物DowanolTMDpnB/DowanolTMDPM(重量比1/4)的消光涂料组合物
使用N,N-二甲基氨基乙醇(DMEA)分别将95.4重量份的实施例2的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、实施例3的SC-PUD2b和实施例4的SC-PUD2c的pH调节至8.5，添加1.0重量份
Figure BDA0004143114690000375
TS 100(热解硅酸)、0.6重量份DowanolTMDpnB(缓慢蒸发、疏水乙二醇醚)、2.4重量份DowanolTMDPM(二丙二醇甲醚)、0.3重量份/>
Figure BDA0004143114690000376
WE 3221(有机硅表面活性剂)和0.3重量份/>
Figure BDA0004143114690000377
ST 2454(消泡剂)并在室温下混合。
比较例8
与实施例8的消光涂料组合物类似地制备比较消光涂料组合物，但使用
Figure BDA0004143114690000378
R-2180(DSM Coating Resins LLC，脂族、自交联、水基聚氨酯，酸值：0，固含量：38.0重量％，23℃下的粘度：25-150mPas，pH：7.4-8.4)分别代替实施例2、3和4的SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c。
实施例9
实施例5至8和比较例5至8的消光涂料组合物在吸收镶木地板基材上的成膜行为分析
使用砂纸(粒度150)将镶木地板样品(30×15cm)的表面进行抛光。使用金属刮刀将1.8g木材染色剂(Loba ProColor，900005Black，Lobadur)施涂至各个木板样品的表面上。使木板样品在室温下干燥整个周末(约60小时)。
然后在施涂消光涂料组合物之前，将涂覆的木板样品在表1和2中描述的条件下适应24小时。
使用涂膜器将消光涂料组合物施涂在木板样品上以产生120μm厚的膜，使其在表1和表2中描述的条件下干燥5小时。然后，第二次施涂消光涂料组合物以产生新的120μm厚的膜，使其再次在表1和表2中描述的条件下干燥过夜(约12小时)。使用砂纸(粒度150)将木板样品的表面轻微抛光，并且第三次施涂消光涂料组合物以产生新的120μm厚的膜，使其再次在表1和表2中描述的条件下干燥7天。
将经涂覆的木板样品在实验室气氛中用水处理24小时，并且在水处理之后直接通过目测分析由消光涂料组合物形成的涂层。将涂料组合物的成膜行为从得分1(最差成膜)至得分5(最好成膜)进行分级。
得分1：整个表面的微裂纹“网络”
得分2：大部分组微裂纹“网络”
得分3：小的单个微裂纹，第一组微裂纹“网络”
得分4：小的单一微裂纹
得分5：均匀、无裂纹的薄膜
实施例5和6以及比较例5和6的涂料组合物的得分总结在表1中。
Figure BDA0004143114690000381
/>
Figure BDA0004143114690000391
表1.nd＝未测定，r.h.＝相对湿度。
表1示出了实施例5的本发明的涂料组合物——分别包含实施例2、3和4的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c，以及5重量％有机溶剂混合物DowanolTMDpnB/DowanolTMDPM(重量比4/1)——在21至23℃的温度和20至50％的相对湿度下以及在对干膜进行24小时水处理后的成膜行为得分最高(得分5)，并且与包含水性分散体
Figure BDA0004143114690000392
R-2180(DSM Coating Resins LLC)的比较例5的比较涂料组合物的成膜行为相当。
表1示出了实施例5的本发明涂料组合物——分别包含实施例2、3和4的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c，以及5重量％有机溶剂混合物DowanolTMDpnB/DowanolTMDPM(重量比4/1)——在10至17℃的温度和50至80％的相对湿度下以及在对干膜进行24小时水处理后的成膜行为得分最高(得分5)，并且比包含水性分散体
Figure BDA0004143114690000393
R-2180(DSM Coating Resins LLC)的比较例5的比较涂料组合物的成膜行为更好。
表1还示出了实施例6的本发明的涂料组合物——分别包含实施例2、3和4的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c，以及仅3重量％的有机溶剂混合物DowanolTMDpnB/DowanolTMDPM(重量比4/1)——在10至17℃的温度和50至80％的相对湿度下以及在对干膜进行24小时水处理后的成膜行为略差于包含5重量％的有机溶剂的实施例5的本发明涂料组合物的成膜行为，但比包含水性分散体
Figure BDA0004143114690000394
R-2180(DSMCoating Resins LLC)和3重量％的有机溶剂的比较例6的比较涂料组合物的成膜行为好得多。
实施例7和8以及比较例7和8的涂料组合物的得分总结在表2中。
Figure BDA0004143114690000395
Figure BDA0004143114690000401
表2.
表2示出了实施例7的本发明的涂料组合物——分别包含实施例2、3和4的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c，以及5重量％有机溶剂混合物DowanolTMDpnB/DowanolTMDPM(重量比1/4)——在10至17℃的温度和50至80％的相对湿度下以及在对干膜进行24小时水处理后的成膜行为得分最高(得分5)并且比包含水性分散体
Figure BDA0004143114690000402
R-2180(DSM Coating Resins LLC)的比较例7的比较涂料组合物的成膜行为更好。
表2还示出了实施例8的本发明的涂料组合物——分别包含实施例2、3和4的水性可自交联的聚氨酯分散体SC-PUD2a、SC-PUD2b和SC-PUD2c，以及仅3重量％有机溶剂混合物DowanolTMDpnB/DowanolTMDPM(重量比1/4)——在10至17℃的温度和50至80％的相对湿度下，以及在对干膜进行24小时水处理后的成膜行为略差于包含5重量％有机溶剂的实施例7的本发明的涂料组合物的成膜行为，但比包含水性分散体
Figure BDA0004143114690000403
R-2180(DSM CoatingResins LLC)和3重量％的有机溶剂的比较例8的比较涂料组合物的成膜行为好得多。/>

Claims (19)

1.一种聚酯多元醇(1)，其带有至少一个衍生自HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物的酮型C＝O基团，其中L1为连接基团且R1选自C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基。
2.根据权利要求1所述的聚酯多元醇(1)，其包含衍生自以下的单元：
5至50重量％的HO-C(＝O)-L1-C(＝O)-R1(1i)或其衍生物，其中L1为连接基团且R1选自C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基，5至60重量％的至少一种二酸(1ii)或其衍生物，
0至30重量％的至少一种带有至少三个COOH基团的多元酸(1iii)或其衍生物，
5至50重量％的至少一种二醇(1iv)，
5至50重量％的至少一种带有至少三个OH基团的多元醇(1v)和
0至20重量％的至少包含至少一个环氧基团的化合物(1vi)，
基于(1i)、(1ii)、(1iii)、(1iv)、(1v)和(1vi)之和的重量计。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯多元醇(1)，其中L1为连接基团并且R1为C1-10-烷基。
4.根据权利要求3所述的聚酯多元醇(1)，其中L1为C1-10-亚烷基且R1为C1-6-烷基。
5.根据权利要求4所述的聚酯多元醇(1)，其中L1为C1-6-亚烷基且R1为C1-4-烷基。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酯多元醇(1)，其中所述酮型C＝O基团密度为0.01至4mmol酮型C＝O基团/g聚酯多元醇。
7.一种水性聚氨酯分散体(PUD)，其包含
至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，和
任选地至少一种有机溶剂(4)，
其中所述至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自权利要求1至6中任一项的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯分散体(PUD)，其包含
5至90重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，20至95重量％的水，和
0至5重量％的有机溶剂(4)，
基于(2)、水和有机溶剂的重量计，
其中所述至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自权利要求1至6中任一项的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
9.一种水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，其包含
至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)，
至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)，
水，和
任选地至少一种有机溶剂(4)，
其中所述至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自权利要求1至6中任一项的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
10.根据权利要求9所述的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，其包含
5至90重量％的至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)、0.01至20重量％的至少一种带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物(3)，和
20至95重量％的水，和
0至5重量％的有机溶剂(4)，
基于(2)、(3)、水和有机溶剂的重量计，
其中所述至少一种带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自权利要求1至6中任一项的至少一种聚酯多元醇(1)的单元。
11.根据权利要求9至10所述的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，其中所述带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自以下的单元：
至少一种权利要求1至6中任一项的聚酯多元醇(1)，
至少一种不同于聚酯多元醇(1)的聚合多元醇(2i)，
至少一种分子量低于400g/mol的多元醇(2ii)，
至少一种带有至少一个酸性基团的多元醇(2iii)或其盐，
任选地至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的醇或多元醇(2iv)至少一种多异氰酸酯(2v)，
至少一种带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的多胺(2vi)，和
任选地至少一种带有至少一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物(2vii)。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，其中带有至少一个酮型C＝O基团的聚氨酯(2)包含衍生自以下的单元：
1至40重量％的至少一种权利要求1至6中任一项的聚酯多元醇(1)，5至70重量％的至少一种不同于聚酯多元醇(1)的聚合多元醇(2i)，
1至30重量％的至少一种分子量低于400g/mol的多元醇(2ii)，
0.5至20重量％的至少一种带有至少一个酸性基团的多元醇(2iii)或其盐，
0至30重量％的至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的醇或多元醇(2iv)，
10至80重量％的至少一种多异氰酸酯(2v)，
0.1至10重量％的至少一种带有至少两个独立地选自伯氨基和仲氨基的氨基的多胺(2vi)，和
0至20重量％的至少一种带有至少一个烯属不饱和基团且无NCO反应性基团的化合物(2vii)，
基于(1)、(2i)、(2ii)、(2iii)、(2iv)、(2v)、(2vi)和(2vii)之和的重量计。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，其中化合物(3)为带有至少两个选自-C(＝O)-N(R2)H-NH2和-N(R2)-NH2-的酮型C＝O基反应性基团的化合物，其中R2选自氢、C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，其中化合物(3)为带有至少两个酮型C＝O基反应性基团的化合物，所述反应性基团为-C(＝O)-N(R2)-NH2基团，其中R2选自氢、C1-20-烷基、C5-8-环烷基、C6-10-芳基和C7-20-芳烷基。
15.一种水性可自交联的聚氨酯涂料组合物，其包含
权利要求9至14中任一项的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，
任选地至少一种有机溶剂(5)，
至少一种涂料组合物添加剂(6)，
任选地至少一种不同于聚氨酯(2)的聚合物(7)，和
任选地至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的单体(8)。
16.根据权利要求15所述的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物，其包含
50至99重量％的权利要求9至14中任一项的水性可自交联的聚氨酯分散体(SC-PUD)，
0至10重量％的至少一种有机溶剂(5)，
0.1至10重量％的至少一种涂料组合物添加剂(6)，
0至50重量％的至少一种不同于聚氨酯(2)的聚合物(7)，和
0至40重量％的至少一种带有至少一个烯属不饱和基团的单体(8)，
基于本发明的水性可自交联的聚氨酯分散体、(5)、(6)、(7)和(8)的重量计。
17.一种用权利要求15或16的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物涂覆的基材。
18.根据权利要求17所述的基材，其中所述基材为木材。
19.一种涂覆权利要求17或18中任一项的基材的方法，所述方法包括将权利要求15或16的水性可自交联的聚氨酯涂料组合物施涂至基材上的步骤。
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