CN116323723A - 用于可厌氧固化组合物的固化促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用于可厌氧固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。所述固化促进剂可通常被下面的结构(I)所涵盖
Figure DDA0004160852530000011
其中X是CH2、O、S、NR’、CR”R”’或C＝O；R是氢或(甲基)丙烯酰基；R6为氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；并且A和A1各自独立地选自氢或一起形成总环原子数为5至12的环结构，其中所述环结构可以是脂环族的、环杂脂肪族的或芳香族的或它们的组合，且被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代或者不被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代；且n为0或1，前提条件是当R为氢时，A和A’不能同时是氢或一起不能是萘基。

Description

用于可厌氧固化组合物的固化促进剂
背景技术
技术领域
本发明涉及可用于可厌氧固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。所述固化促进剂可通常被下面的结构所涵盖
Figure BDA0004160852510000011
其中X是CH2、O、S、NR’、CR”R”’或C＝O；R是氢或(甲基)丙烯酰基；并且A和A1各自独立地选自氢或一起形成总环原子数为5至12的环结构，其中所述环结构可以是脂环族的、环杂脂肪族的(cycloheteroaliphatic)或芳香族的或它们的组合，且被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代或者不被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代；R6为氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基，且n为0或1，前提条件是当R为氢时，A和A’不能同时是氢或一起不能是萘基。
相关技术的简要描述
厌氧粘合剂组合物通常是众所周知的。参见例如R.D.Rich，Handbook of Adhesive Technology中的“Anaerobic Adhesives”，29，467-79，A.Pizzi和K.L.Mittal编辑，Marcel Dekker,Inc.，New York(1994)以及其中引用的参考文献。它们的用途广泛，并且新的应用持续开发。
常规的厌氧粘合剂通常包含可自由基聚合的丙烯酸酯单体以及过氧化氢引发剂和抑制剂组分。通常，这种厌氧粘合剂组合物还包含促进剂组分以提高组合物固化的速度。
期望的诱导和促进固化的诱导厌氧固化的组合物通常可以包含以下物质中的一种或多种：糖精，甲苯胺如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(“DM-o-T”)，乙酰苯肼(“APH”)，马来酸。
糖精和APH用作厌氧粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。但是，在世界的某些部分，这些组分已受到监管审查，因此已做出努力来确定候选者作为替代物。
用于厌氧粘合剂的其它固化剂(curative)的实例包括硫代己内酰胺(例如美国专利号5,411,988)和硫脲[例如，美国专利号3,970,505(Hauser)(四甲基硫脲)，德国专利文件号DE 1 817 989(烷基硫脲和N,N’-二环己基硫脲)和2 806 701(亚乙基硫脲)，以及日本专利文献号JP 07-308,757(酰基、烷基、亚烷基(alkylidene)、亚烷基(alkylene)和烷基硫脲)]，后者中的某些已在商业上使用直至约20年前结束使用。
Loctite(R&D)Ltd.发现了一种新型材料“三噻二氮杂并环戊二烯(trithiadiazapentalenes)”，其有效地作为厌氧粘合剂组合物的固化剂。将这些材料添加到厌氧粘合剂中以代替常规固化剂(如APH)，令人惊讶地为由其形成的反应产物提供了至少可比的固化速度和物理性质。参见美国专利号6,583,289(McArdle)。
美国专利号6,835,762(Klemarczyk)提供了一种基于(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化组合物，其包含基本上不含乙酰苯肼和马来酸的诱导厌氧固化的组合物以及在同一分子上具有连接键-C(＝O)-NH-NH-和有机酸基团的厌氧固化促进剂化合物，前提条件是厌氧固化促进剂化合物排除了1-(2-羧基丙烯酰基)-2-苯肼。所述厌氧固化促进剂由下式涵盖：
Figure BDA0004160852510000021
其中R1至R7各自独立地选自氢和C1-4；Z是碳-碳单键或碳-碳双键；q是0或1；且p为1至5的整数，其实例为3-羧基丙烯酰基苯肼、甲基-3-羧基丙烯酰基苯肼、3-羧基丙酰基苯肼和亚甲基-3-羧基丙酰基苯肼。
美国专利号6,897,277(Klemarczyk)提供了一种基于(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化组合物，其包含基本上不含糖精的诱导厌氧固化的组合物和在以下结构内的厌氧固化促进剂化合物
Figure BDA0004160852510000022
其中R选自氢、卤素、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基、羧基和磺酸酯，且R1选自氢、烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和烷芳基，其实例为苯基甘氨酸和N-甲基苯基甘氨酸。
美国专利号6,958,368(Messana)提供了一种可厌氧固化组合物。该组合物基于(甲基)丙烯酸酯组分，包含基本上不含糖精且在以下结构内的诱导厌氧固化的组合物
Figure BDA0004160852510000023
其中Y是芳环，任选地在至多五个位置处被C1-6烷基或烷氧基或卤素基团取代；A是C＝O、S＝O或O＝S＝O；X为NH、O或S且Z为芳环，任选地在至多五个位置处被C1-6烷基或烷氧基或卤素基团取代，或者Y和Z一起可以连接至相同的芳环或芳环体系，前提条件是当X为NH时，邻磺酰苯甲酰亚胺被排除在该结构之外。上述结构所涵盖的厌氧固化促进剂化合物的实例包括2-磺基苯甲酸环酐和3H-1,2-苯并二硫醇-3-酮-1,1-二氧化物。
日本东京的Three Bond Co.Ltd.过去曾将被称作四氢喹啉(“THQ”)的组分描述为厌氧粘合剂和密封剂组合物中的组分。
还有最近的美国专利号8,362,112描述了一种由以下反应物制备的反应产物，所述反应物包含：(a)涵盖在下式中的化合物
Figure BDA0004160852510000024
其中X是C1-20烷基、C2-20烯基或C7-20烷芳基，它们中的任何一个可以被一个或多个杂原子中断，并且被选自-OH、-NH2或-SH的至少一个基团官能化且z为1至3，和(b)至少一种异氰酸酯官能材料。
美国专利号8,481,659描述了一种可厌氧固化组合物，其包含(a)(甲基)丙烯酸酯组分；(b)厌氧固化体系；(c)由以下反应物制备的反应产物，所述反应物包含：(i)至少一种选自由以下表示的化合物的化合物：
Figure BDA0004160852510000031
其中z是1至3；和(b)(i)至少一种选自由以下表示的化合物的化合物：
Figure BDA0004160852510000032
其中Z”选自-O-、-S-和-NH-；q是1至4；R6独立地选自羟基烷基、氨基烷基和硫代烷基；且n为至少1，其中所述反应产物包含至少两个独立地选自-OH、-NH2和-SH的侧接官能团；或(ii)烷基化剂、烯基化剂或烷芳基化剂。
最近国际专利公布文本号WO2019/072686公开了一种可厌氧固化组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)诱导厌氧固化的组合物；和
(c)下式涵盖的固化促进剂
Figure BDA0004160852510000033
其中X是CH2、O、S、NR4、CR5R6或C＝O；R是氢、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基或羟基炔基中的一种或多种；R1至R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；R7是氢或CHR8R9，其中R8和R9各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；且n为0或1。
尽管有现有技术，但仍存在寻找厌氧固化促进剂的替代技术以与现有产品区别并在原料供应短缺或停止时提供供应保证的持续需求。而且，由于用于常规的诱导厌氧固化的组合物中的某些原料已受到某种程度的监管审查，并且可能受到供应链中断的影响，因此需要用于诱导厌氧固化的组合物的替代组分。因此，希望确定在可厌氧固化组合物的固化中用作固化组分的新材料。
发明内容
本发明涉及可用于可厌氧固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。
通常，固化促进剂可以广泛地被下面的结构所涵盖
Figure BDA0004160852510000034
其中X是CH2、O、S、NR’、CR”R”’或C＝O；R是氢或(甲基)丙烯酰基；并且A和A1各自独立地选自氢或一起形成总环原子数为5至12的环结构，其中所述环结构可以是脂环族的、环杂脂肪族的或芳香族的或它们的组合，且被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代或者不被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代；R6为氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；且n为0或1，前提条件是当R为氢时，A和A’不能同时是氢或一起不能是萘基。
在结构I的类中的为由下式表示的一般亚类所涵盖的固化促进剂：
Figure BDA0004160852510000041
其中X是CH2、O、S、NR10、CR8R9或C＝O；R是氢或(甲基)丙烯酰基；R1至R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基，或者R1与R2、R2与R3、或R3与R4一起形成5至7个环成员的碳环，其中所述环成员中的一个或多个可以为O、S或NR10；R10为氢或CHR8R9，其中R8和R9各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；Z为任选存在的，但是当存在时为卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；并且n为0或1。
一系列由以下亚类化学结构表示的固化促进剂可用于本文中：
Figure BDA0004160852510000042
Figure BDA0004160852510000051
在结构I.1至I.2中，各X和n如上所限定。在结构I.3中，R和R1、和Z如上所限定，并且Y为NH。
或者，通常可以使用结构I的低聚或聚合形式，其中R在结构I中为(甲基)丙烯酰基以形成结构IA
Figure BDA0004160852510000052
其中X、A和A’、R和n如上所限定，并且m为2至10000、优选2至5000且甚至更优选2至20。
本文中所公开的这些固化促进剂和其它固化促进剂可用于包含(甲基)丙烯酸酯组分和诱导厌氧固化的组分的可厌氧固化组合物中。
附图说明
图1描绘了在表2A中列出的各种厌氧粘合剂组合物在由低碳钢/黑色氧化物制成的M10螺母和螺栓上的24小时破坏扭矩和牵出扭矩(breakaway and prevail torque)的图。
图2描绘了在表2B中列出的各种厌氧粘合剂组合物在由低碳钢/黑色氧化物制成的M10螺母和螺栓上的24小时破坏扭矩和牵出扭矩的图。
具体实施方式
本发明涉及在厌氧粘合剂中添加固化促进剂以代替一些或全部量的常规厌氧固化促进剂[如甲苯胺、THQ和/或乙酰苯肼(“APH”)]，以及与由常规可厌氧固化组合物观察到的那些相比，令人惊讶地观察到由其形成的反应产物具有至少可比的固化速度和物理性质。
适合用作本发明中的(甲基)丙烯酸酯组分的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自各种各样的材料，如以H2C＝CGCO2R11表示的那些，其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，并且R11可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，它们中的任何一个可以视情况任选地被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯、砜等取代或中断。
在本文中适合用作本发明中的(甲基)丙烯酸酯组分或用作制备反应产物中的组分的另外的(甲基)丙烯酸酯单体包括：多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如二或三官能(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和四氢呋喃二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二(甲基)丙烯酸酯、四亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、双甘油四(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；和双酚-A单(甲基)丙烯酸酯和双酚-A二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)；和双酚-F单(甲基)丙烯酸酯和双酚-F二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯。
可在本文中使用的其它(甲基)丙烯酸酯单体还包括有机硅(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，如由美国专利号5,605,999(Chu)教导以及要求保护的那些，该专利通过援引加入的方式纳入本文。
其它合适的单体包括由下式表示的聚丙烯酸酯
Figure BDA0004160852510000061
其中在此R4是选自氢、卤素或1至约4个碳原子的烷基的基团；q是等于至少1的整数，且优选等于1至约4；且X是包含至少两个碳原子且总键合能力为q+1的有机基团。关于X中碳原子数的上限，可使用的单体基本上以任何值存在。然而，实际上，一般的上限是约50个碳原子，优选30个，最优选约20个。
例如，X可以是下式的有机基团：
Figure BDA0004160852510000062
其中在此Y1和Y2各自为包含至少2个碳原子、优选2至约10个碳原子的有机基团(优选烃基)，并且Z为包含至少1个碳原子、优选2至约10个碳原子的有机基团(优选烃基)。
其它类别的可用单体是二或三烷醇胺(例如乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，如公开在法国专利号1,581,361中的那些。
可用的丙烯酸酯低聚物的实例包括具有以下通式的那些：
Figure BDA0004160852510000063
其中在此R5表示选自氢、1至约4个碳原子的低级烷基、1至约4个碳原子的羟烷基、和以下基团的基团
Figure BDA0004160852510000064
其中在此R4是选自氢、卤素或1至约4个碳原子的低级烷基的基团；R6是选自氢、羟基或以下基团的基团
Figure BDA0004160852510000065
m为等于至少1的整数，例如为1至约15或更大，且优选地为1至约8；n是等于至少1的整数，例如为1至约40或更大，优选为约2至约10；且p是0或1。
对应于以上通式的(甲基)丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二(氯丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
尽管前面段落中描述的二丙烯酸酯和其它聚丙烯酸酯、特别是聚丙烯酸酯可能是期望的，但是也可以使用单官能丙烯酸酯(包含一个丙烯酸酯基团的酯)。当采用单官能丙烯酸酯处理时，非常优选使用具有相对极性的醇部分的酯。这种材料的挥发性比低分子量烷基酯的挥发性小；更重要的是，极性基团往往会在固化期间和固化后提供分子间吸引力，从而产生更理想的固化性能，以及更耐用的密封剂或粘合剂。期望地，极性基团选自不稳定的氢、杂环、羟基、氨基、氰基和卤素极性基团。这类化合物的典型实例是甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一类可用的单体通过在官能取代基上含有活性氢原子的单官能取代的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯的反应制备。使这种单官能的(甲基)丙烯酸酯封端的材料与有机多异氰酸酯以合适的比例反应，以便将所有的异氰酸酯基团转化为氨基甲酸酯或脲基。单官能的丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯优选为在其非丙烯酸酯部分上含有羟基或氨基官能团的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。适合使用的丙烯酸酯具有下式
Figure BDA0004160852510000071
其中在此X选自--O--或
Figure BDA0004160852510000072
且R9选自氢或1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、氯或甲基和乙基基团；且R8是选自1至8个碳原子的低级亚烷基、亚苯基或亚萘基的二价有机基团。这些基团与多异氰酸酯适当反应后，生成以下通式的单体：
Figure BDA0004160852510000073
其中n是2至约6的整数；B是选自取代的和未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或杂环基的多价有机基团；且R7、R8和X具有上面在本段落中给出的含义。
合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的实例包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯(“HEMA”)、甲基丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、甲基丙烯酸羟丁酯及它们的混合物。合适的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的其它实例包括丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯(“HEMA”)、季戊四醇三丙烯酸酯(“PETA”)和丙烯酸4-羟丁酯。
羟基官能的(甲基)丙烯酸酯的数均分子量可以为约80至约1,000克/摩尔，或约100至约800克/摩尔，或约110至约600克/摩尔。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
基于组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分可构成组合物的约10重量％至约90重量％，如约60重量％至约90重量％。
如上所述，本文提供了可用于可厌氧固化组合物如粘合剂和密封剂的固化促进剂。所述固化促进剂可通常在以下结构I中所涵盖
Figure BDA0004160852510000074
其中在此X是CH2、O、S、NR’、CR”R”’或C＝O；R是氢或(甲基)丙烯酰基；R6为氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；并且A和A1各自独立地选自氢或一起形成总环原子数为5至12的环结构，其中所述环结构可以是脂环族的、环杂脂肪族的或芳香族的或它们的组合，且被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代或者不被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代；R6为氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；且n为0或1，前提条件是当R为氢时，A和A’不能同时是氢或一起不能是萘基。特别想要的实例在以下示出，其被称为THQol：
Figure BDA0004160852510000081
结构I中所涵盖的固化促进剂在以下化学表示式中示出：
Figure BDA0004160852510000082
其中在此X是CH2、O、S、NR10、CR8R9或C＝O；R是氢或(甲基)丙烯酰基；R1至R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基，或者R1与R2、R2与R3、或R3与R4一起形成5至7个环成员的碳环，其中所述环成员中的一个或多个可以为O、S或NR10；R10为氢或CHR8R9，其中R8和R9各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；Z为任选存在的，但是当存在时为卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；并且n为0或1。
一系列由以下亚类化学结构表示的固化促进剂可用于本文中：
Figure BDA0004160852510000083
Figure BDA0004160852510000091
在结构I.1至I.2中，各X和n如上所限定。在结构I.3中，R和R1、和Z如上所限定，并且Y为NH。
或者，通常可以使用结构I的低聚或聚合形式，其中R在结构I中为(甲基)丙烯酰基以形成结构IA
Figure BDA0004160852510000092
其中在此X、A和A’、R和n如上所限定；并且m为2至10000、优选2至5000且甚至更优选2至20。
或者，还如上所述，可以使用结构I的低聚或聚合形式，其中R在结构Ii中为(甲基)丙烯酰基以形成以下结构IiA：
Figure BDA0004160852510000101
其中在此X、Z、R1至R6、和n如上所限定；R7为烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；并且m为2至10000、优选2至5000且甚至更优选2至20。
更具体而言，在一个实施方案中，固化促进剂作为以下结构II示出：
Figure BDA0004160852510000102
其中R、R1、R2、X、Z和n如上所限定。
而且结构II的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构IIA中示出：
Figure BDA0004160852510000103
其中在此R1、R2、X、Z以及n和m如上所限定；并且R3被限定为结构IiA中的R7。
更具体而言，在另一个实施方案中，固化促进剂作为以下结构III示出：
Figure BDA0004160852510000104
/>
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；Y和Z如上所限定；并且n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的。
在其中X和X’各自为CH2且n和n’各自为1(且R、R’、Y和Z如上)的结构III中，结构III.1在以下示出：
Figure BDA0004160852510000111
而且结构III的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构IIIA中示出：
Figure BDA0004160852510000112
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；Y和Z如上所限定；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且m如上所限定。
而且结构IIIA的固化促进剂的还有一种低聚或聚合形式在以下结构III.1A中示出：
Figure BDA0004160852510000113
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；并且Y和Z如上所限定，且m也如上所限定。
而且结构IIIA的固化促进剂的仍有另一种低聚或聚合形式在以下结构IIIB中示出：
Figure BDA0004160852510000114
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X、X’、Y和Z如上所限定；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且m如上所限定。
而且结构III的固化促进剂的仍有另一种低聚或聚合形式在以下结构III.1B中示出：
Figure BDA0004160852510000121
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；Y和Z如上所限定；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且m如上所限定。
更具体而言，在还有另一个实施方案中，固化促进剂作为以下结构IV示出：
Figure BDA0004160852510000122
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X1彼此独立，但如上所限定；Y和Z如上所限定；并且n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的。
在其中X和X’各自为CH2且n和n’各自为1(且R、R’、Y和Z如上)的结构IV中，结构IV.1在以下示出：
Figure BDA0004160852510000123
特别想要的被结构IV.1所涵盖的固化促进剂以下作为结构IV.2(或者邻位OHPQ二醇(ortho OHPQ diol))示出：
Figure BDA0004160852510000124
/>
在结构IV.2中，R和R’各自为氢，Y为NH并且结构IV.1中不存在Z。
而且结构IV的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构IVA中示出：
Figure BDA0004160852510000131
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；Y和Z如上所限定；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且m如上所限定。
而且结构IV的固化促进剂的另一种低聚或聚合形式在其中X和X’各自为CH2且n和n’各自为1(且R、R’、Y和Z如上)的以下结构IV.1A中示出：
Figure BDA0004160852510000132
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；并且Y、Z和m均如上所限定。
而且结构IV的固化促进剂的还有另一种低聚或聚合形式在以下结构IVB中示出：
Figure BDA0004160852510000133
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；Y和Z如上所限定；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且m如上所限定。
而且结构IV的固化促进剂的仍有一种低聚或聚合形式在以下结构IV.1B中示出：
Figure BDA0004160852510000141
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；Z如上所限定；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且m如上所限定。
更具体而言，在还有另一个实施方案中，固化促进剂作为以下结构V示出：
Figure BDA0004160852510000142
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；Z如上所限定；并且n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的。
在其中X和X’各自为CH2且n和n’各自为1(且R、R’和Z如上所限定)的结构V中，结构V.1在以下示出：
Figure BDA0004160852510000143
而且结构V的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VA中示出：
Figure BDA0004160852510000151
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；Z如上所限定；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且m如上所限定。
而且结构V的固化促进剂的另一种低聚或聚合形式在以下结构V.1A中示出：
Figure BDA0004160852510000152
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；并且Z和m各自如上所限定。
而且结构V的固化促进剂的另一种低聚或聚合形式在以下结构VB中示出：
Figure BDA0004160852510000153
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；Z如上所限定；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且m如上所限定。
而且结构V的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构V.1B中示出：
Figure BDA0004160852510000161
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；Z如上所限定；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且m如上所限定。
更具体而言，在还有另一个实施方案中，固化促进剂作为以下结构VI示出：
Figure BDA0004160852510000162
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；Z如上所限定；并且n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的。
在其中X和X’各自为CH2且n和n’各自为1(且R、R’和Z如上所限定)的结构VI中，结构VI.1在以下示出：
Figure BDA0004160852510000163
而且结构VI的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VIA中示出：
Figure BDA0004160852510000171
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且Z和m如上所限定。
而且结构VI的固化促进剂的另一种低聚或聚合形式在以下结构VI.1A中示出：
Figure BDA0004160852510000172
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；并且Z和m如上所限定。
而且结构VI的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VIB中示出：
Figure BDA0004160852510000173
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；并且Z和m如上所限定。
而且结构VI的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VI.1B中示出：
Figure BDA0004160852510000181
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且Z和m如上所限定。
更具体而言，在还有另一个实施方案中，固化促进剂作为以下结构VII示出：
Figure BDA0004160852510000182
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且Z如上所限定。
在其中X和X’各自为CH2且n和n’各自为1(且R、R’和Z如上限定)的结构VII中，结构VII.1在以下示出：
Figure BDA0004160852510000183
而且结构VII的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VII.A中示出：
Figure BDA0004160852510000191
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且Z和m如上所限定。
而且结构VII的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VII.1A中示出：
Figure BDA0004160852510000192
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；并且Z和m如上所限定。
而且结构VII的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VIIB中示出：
Figure BDA0004160852510000193
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且Z和m如上所限定。
而且结构VII的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VII.1B中示出：
Figure BDA0004160852510000201
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；并且Z和m如上所限定。
更具体而言，在还有另一个实施方案中，固化促进剂作为以下结构VIII示出：
Figure BDA0004160852510000202
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且Z和m如上所限定。
在其中X和X’各自为CH2且n和n’各自为1(且R、R’、Y和Z如上)的结构VIII中，结构VIII.1在以下示出：
Figure BDA0004160852510000203
而且结构VIII的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VIIIA中示出：
Figure BDA0004160852510000211
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且Z和m如上所限定。
而且结构VIII的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VIII.1A中示出：
Figure BDA0004160852510000212
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；并且Z和m如上所限定。
而且结构VIII的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VIIIB中示出：
Figure BDA0004160852510000213
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；X和X’彼此独立，但如以上针对X所限定的；n和n’彼此独立，但如以上针对n所限定的；并且Z和m如上所限定。
而且结构VIII的固化促进剂的低聚或聚合形式在以下结构VIII.1B中示出：
Figure BDA0004160852510000221
其中在此R和R’彼此独立，但如以上针对R所限定的；并且Z和m如上所限定。
基于组合物的总重量，本发明的固化促进剂的存在量可以为约0.005至约5重量％，如约0.01至约2重量％，理想地为约0.01至约1.5重量％。固化促进剂可以组合使用和/或与常规促进剂(在本文中被称为共促进剂，但是通常以比所述常规促进剂更低的水平)一起使用。
诱导厌氧固化的组合物通常包含自由基引发剂、共促进剂、和自由基抑制剂、以及金属催化剂。
可以使用大量公知的自由基引发剂，包括但不限于过氧化物化合物，如氢过氧化物，如氢过氧化枯烯(“CHP”)、萜烷过氧化氢(para-menthane hydroperoxide)、氢过氧化叔丁基(“TBH”)、氢过氧化二异丙苯和过苯甲酸叔丁酯。其它可用的过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化叔丁基枯基、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及它们的组合。
基于组合物的总重量，这种过氧化物化合物通常以约0.1重量％至约10重量％的范围用于本发明中，理想地为约1重量％至约5重量％。
如所指出，常规的自由基聚合促进剂也可以与本发明中使用的固化促进剂结合使用，但是用量少于过去使用的量。这类促进剂(在本文中被称为共促进剂)通常是肼类(例如APH)，如美国专利号4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)中所公开。当选择APH作为用于本文中的共促进剂时，通常也添加马来酸。本发明的一个优点是本发明的厌氧固化促进剂使得在制备厌氧粘合剂组合物中不必使用此类酸。
其它共促进剂也可用于本发明的组合物中，包括但不限于有机酰胺和酰亚胺，如邻磺酰苯甲酰亚胺(也被称为糖精)(参见美国专利号4,321,349)。当然，THQ也可以用作共促进剂。
稳定剂和抑制剂(如酚类，包括氢醌和醌)可用于控制和防止本发明组合物的过早过氧化物分解和聚合，以及螯合剂[如乙二胺四乙酸(“EDTA”)的四钠盐]可用于从本发明的组合物中捕获痕量的金属污染物。当使用时，基于组合物的总重量，螯合剂通常可以约0.001重量％至约0.1重量％的量存在于组合物中。
可以向(甲基)丙烯酸酯组分、诱导厌氧固化的组合物和固化促进剂中加入已经包含在传统厌氧粘合剂中的组分以改变配制物或其反应产物的物理性质。例如，可包含马来酰亚胺组分、赋予耐热性的共反应物、在升温条件下具有反应性的稀释剂组分、单或多羟基烷烃、聚合型增塑剂、和螯合剂(参见美国专利号6,391,993，将其通过援引加入的方式纳入本文)中的一种或多种，以改变配制物的物理性质和/或固化特性，和/或经固化的粘合剂的强度或耐热性。
当使用时，基于组合物的总重量，所述马来酰亚胺、共反应物、反应性稀释剂、增塑剂、和/或单或多羟基烷烃的存在量可以为约1重量％至约30重量％。
可以在本发明的组合物中使用其它添加剂如增稠剂、非反应性增塑剂、填料、增韧剂(如弹性体和橡胶)和其它它众所周知的添加剂，如果本领域技术人员认为期望这样做的话。
本发明还提供了制备和使用本发明的厌氧粘合剂组合物的方法，以及该组合物的反应产物。
本发明的组合物可以使用本领域技术人员熟知的常规方法制备。例如，可以将本发明组合物的各组分以与这些组分在组合物中发挥的作用和功能一致的任何方便的顺序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。
可以将本发明的组合物施用于多种基材以实现本文所述的期望的益处和优点。例如，合适的基材可以由钢、黄铜、铜、铝、锌、以及其它金属和合金、陶瓷和热固性材料制成。本发明的组合物在钢、黄铜、铜和锌上显示出特别好的粘合强度。可以将用于可厌氧固化组合物的合适的底漆施用于所选基材的表面上以提高固化速率。或者，可以将本发明的厌氧固化促进剂作为底漆施用于基材表面。参见例如美国专利号5,811,473(Ramos)。
另外，本发明提供了制备可厌氧固化组合物的方法，其步骤包括将(甲基)丙烯酸酯组分、诱导厌氧固化的组合物和厌氧固化促进剂反应产物混合在一起。
而且，本发明提供了一种使用厌氧固化促进剂化合物的方法，其包括：(I)将厌氧固化促进剂化合物混合在可厌氧固化组合物中，或者(II)将厌氧固化促进剂化合物施用于基材的表面上并在其上施用可厌氧固化组合物。当然，本发明还提供了用本发明的组合物在配合的基材之间形成的粘合。
鉴于本发明的以上描述，显然提供了广泛的实践机会。以下实施例仅出于示例说明目的，而不应解释为以任何方式限制本文中的教导。
实施例
下表1A和1B中所示量的所述组分用于配制其中促进剂不同或被完全排除到样品之外的一系列样品。
表1A
Figure BDA0004160852510000231
样品A(对照)中的促进剂为THBQol；样品B中的促进剂为邻位OHPQ二醇；样品C中的促进剂为THQol；样品D中的促进剂为THBQMA；样品E中的促进剂为哌啶-3-甲基丙烯酸酯(“PipMA”)，如下所示；样品F(另一个对照)中的促进剂为哌啶-3-醇；并且在样品G(另一个对照)中，不存在添加的促进剂。
Figure BDA0004160852510000232
表1B
Figure BDA0004160852510000233
Figure BDA0004160852510000241
样品H(对照)中的促进剂为APH；样品I中的促进剂为邻位OHPQ二醇；样品J中的促进剂为THQol；样品K中的促进剂为THBQMA；样品L中的促进剂为哌啶-3-甲基丙烯酸酯(“PipMA”)；样品M中的促进剂为哌啶-3-醇；并且在样品N(另一个对照)中，不存在添加的促进剂。
在制备样品时，使用不锈钢螺旋桨式混合器来混合各组分。
对这些样品进行破坏扭矩和牵出扭矩评价。结果示于以下的表2A和2B中。
破坏扭矩是在松动(non-seated)的组件中减小或消除轴向载荷所需的初始扭矩。在粘合初始破坏之后，在螺母旋转360°期间，在任何位置处测量牵出扭矩。通常在螺母旋转180°时测定牵出扭矩。
作为基材，将M10低碳钢螺栓和黑色氧化物螺母脱脂，将粘合剂施用于螺栓上，并将螺母拧到螺栓上。对于每种被测试的粘合剂配制物，组装五个螺母和螺栓试件。为了进行破坏/牵出扭矩评价，在组装后将试件在环境温度(25℃)和45-50％的相对湿度下保持24小时。然后记录每种样品的五个试件的破坏和牵出扭矩强度(N-m)。使用经校准的自动扭矩分析仪测量扭矩强度。破坏(breakaway或break)扭矩和牵出(prevailing或prevail)扭矩评价的数据在下表2A和2B中列出。
表2A
样品 破坏(Nm) 牵出(Nm)
A 29.6 27.8
B 19.9 17.9
C 24.6 23.2
D 31.7 34.3
E 11.8 10.6
F 1.3 0.3
G 0 0
表2B
样品 破坏(Nm) 牵出(Nm)
H 29.6 29.4
I 48.8 34.5
J 35.9 24.3
K 52.5 34.8
L 31.8 18.4
M 4.2 0.9
N 0 0
表2A和2B中获得的数据表明，当施用于基材上并在其上固化时，与包含促进剂的对照(样品A和H)相比，样品B至E和I至L在室温下通常表现出类似的破坏/牵出扭矩特性。

Claims (5)

1.可厌氧固化组合物，其包含：
(a)(甲基)丙烯酸酯组分；
(b)诱导厌氧固化的组合物；和
(c)被以下结构I所涵盖的固化促进剂：
Figure FDA0004160852490000011
其中X是CH2、O、S、NR’、CR”R”’或C＝O；R是氢或(甲基)丙烯酰基；R6为氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；并且A和A1各自独立地选自氢或一起形成总环原子数为5至12的环结构，其中所述环结构可以是脂环族的、环杂脂肪族的或芳香族的或它们的组合，且被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代或者不被一个或多个羟基或(甲基)丙烯酰基取代；且n为0或1，前提条件是当R为氢时，A和A’不能同时是氢或一起不能是萘基。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化促进剂被以下结构Ii所涵盖：
Figure FDA0004160852490000012
其中X是CH2、O、S、NR10、CR8R9或C＝O；R是氢或(甲基)丙烯酰基；R1至R6各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基，或者R1与R2、R2与R3、或R3与R4一起形成5至7个环成员的碳环，其中所述环成员中的一个或多个可以为O、S或NR10；R10为氢或CHR8R9，其中R8和R9各自独立地选自氢、卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；Z为任选存在的，但是当存在时为卤素、氨基、羧基、硝基、烷基、烯基、炔基、羟基烷基、羟基烯基、羟基炔基或烷芳基；并且n为0或1。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化促进剂选自
Figure FDA0004160852490000013
Figure FDA0004160852490000021
其中A和A’、X和n如上所限定。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化促进剂为
Figure FDA0004160852490000022
其中R和R’、Y和Z如上所限定。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固化促进剂为
Figure FDA0004160852490000023
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