CN116297791A - 紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***及方法 - Google Patents

紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***及方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***及方法，其中，所述分析***包括分析气路，所述分析气路上沿气体流动方向依次设置紫外激光剥蚀装置、微量SO2气体制备装置、SO2气体收集纯化装置、微型分流接口和气体同位素比值质谱仪。本发明将传统激光探针微区原位取样与分析气体制备，由原地同时进行改为异地先后完成，避免了激光剥蚀‑分析气体制备过程中因反应不完全和试剂与基体组分反应产生的分馏和影响；而且针对红外激光加热熔蚀过程中产生的分馏，采用没有明显热效应和基体效应的紫外激光剥蚀样品，产生的气溶胶微粒大小均匀，传输效率高，避免和减少了激光剥蚀和传输过程中发生分馏。

Description

紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***及方法
技术领域
本申请属于硫同位素分析技术领域，具体而言涉及一种紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***及方法。
背景技术
传统激光探针硫化物硫同位素微区原位分析方法采用激光与气体同位素比值质谱联用，原理主要是在O2/F2/BrF5气氛中，将红外激光束聚焦在硫化物样品表面的微小区域，利用激光束快速加热样品，使硫化物微区受热熔融、气化并与氧气或氟化剂反应，形成SO2(2FeS2+5O2＝2FeO+4SO2)或SF6(2FeS2+15F2＝2FeF3+4SF6)气体，SO2/SF6气体经纯化、气相色谱分离后，导入气体同位素质谱仪进样***，测量其硫同位素组成。
目前传统激光探针微区原位硫同位素分析技术遇到以下难以逾越的技术障碍：(1)激光性能：传统激光探针中激光的作用是微区加热，因此采用的多为红外激光，红外激光热效应显著，在微区原位加热分解、熔蚀样品过程中会产生明显分馏，严重影响分析结果的精准度，且难以准确校正。(2)反应不完全：在激光加热/熔蚀样品过程中，因温度梯度和边界效应等，导致加热/熔蚀出的物质反应不完全，发生明显分馏，且难以准确校正。(3)试剂与基体组分反应：在激光加热/熔蚀过程中，氧化剂(O2)/氟化剂(F2/BrF5)不仅与加热/熔蚀出的物质反应，还不可避免地与加热区之外未熔蚀的组分反应，导致本底升高，显著影响分析结果的精准度，前人虽然采取了预氟化等多项措施，仍难以彻底消除。以上因素制约了传统激光探针稳定同位素微区原位分析技术精密度和准确度的进一步提高，难以满足现代稳定同位素微区原位测量的要求，致使该分析方法自1986年创立至今未能广泛普及。
另外，目前国内外应用的另外两种稳定同位素微区原位分析技术：(1)二次离子探针质谱(SIMS)微区原位分析技术和(2)激光剥蚀多接收电感耦合等离子质谱(LA-MC-ICPMS)微区原位分析技术。SIMS价格昂贵，数量有限；基体效应显著，要求分析样品与标准严格匹配，而微区原位分析同位素标准物质非常稀少，研制难度大。这二方面的因素制约了离子探针微区原位同位素分析技术的大面积推广和应用。激光剥蚀多接收电感耦合等离子质谱(LA-MC-ICPMS)微区原位同位素分析技术质量歧视效应明显、干扰离子多，同样面临同位素标准物质稀少、测定微区原位硫同位素时易污染的问题。
发明内容
鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***及方法，用以解决现有技术中存在的上述技术问题中的一者或多者。
本发明的目的是这样实现的：
一方面，提供一种紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，包括分析气路，分析气路上沿气体流动方向依次设置紫外激光剥蚀装置、微量SO2气体制备装置、SO2气体收集纯化装置、微型分流接口和气体同位素比值质谱仪；
其中，紫外激光剥蚀装置具有193nm准分子激光器和样品池，样品池用于盛装含硫化物样品；193nm准分子激光器用于从样品池中的含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒；
微量SO2气体制备装置具有反应管，硫化物气溶胶颗粒由氦载气携带进入反应管，并在反应管内高温1020℃反应生成SO2气体；
SO2气体收集纯化装置用于收集纯化混合气中的SO2气体；
经SO2气体收集纯化装置纯化后的SO2气体通过微型分流接口供入气体同位素比值质谱仪进行检测。
进一步地，反应管具有第一进口、第二进口和第一出口；其中，第一进口与样品池的出气通道连通，供携带硫化物气溶胶颗粒的氦气流流入；第二进口与氧气源连接，用于供入O2气体；氦载气携带硫化物气溶胶颗粒由第一进口进入反应管，与供入的O2气体反应后获得含SO2气体的混合气；含SO2气体的混合气由第一出口流出进入SO2气体收集纯化装置。
进一步地，反应管的外径为12mm、内径为10mm，反应管由石英玻璃制成，反应管的加热温度为1020℃；反应管的上部空间构成混合气的反应空间，反应管的下部空间内由上往下充填有20mm氧化钨、10mm石英棉、170mm还原铜粒、10mm石英棉。
进一步地，SO2气体收集纯化装置具有通过管路连接的第一收集纯化组件和第二收集纯化组件，以对混合气中的SO2气体进行两次富集纯化；第一收集纯化组件的进气口与反应管的第一出口连通，第二收集纯化组件用于对第一收集纯化组件富集提纯后的SO2气体进行再次富集提纯，第二收集纯化组件的出气口通过微型分流接口连接气体同位素比值质谱仪。
进一步地，第一收集纯化组件包括第一六通阀和第一冷阱，第二收集纯化组件具有第二六通阀和第二冷阱；第一六通阀的进气阀口与反应管的第一出口连通，第一六通阀的出气阀口与第二六通阀的进气阀口连通，第二六通阀的出气阀口通过特氟龙管连接微型分流接口；第一六通阀的两个阀口连接第一冷阱的两开口端，第二六通阀的两个阀口连接第二冷阱的两开口端；
进一步地，第一冷阱包括U型特氟龙管，U型特氟龙管的外径4mm，内径2mm，长度60cm；第二冷阱包括U型石英毛细管以及套设在U型石英毛细管外部的保护套，U型石英毛细管的内径0.32mm，长60cm。
在其中一种实施例中，样品池为椭圆形的单样品池，单样品池包括：
底座一，底座一设有腔室，腔室的横截面形状为椭圆形；
靶架一，靶架一的横截面为椭圆形，靶架一拆卸安装于腔室内，靶架一的外壁面能够与腔室的腔室壁面相贴合，靶架一设有多个测试点位，多个测试点位的中心等间距设于椭圆形的长轴上；
进气通道和出气通道一，进气通道和出气通道一同轴布置且水平设于底座一的两端，进气通道和出气通道一的轴线与椭圆形的长轴重合或平行；进气通道供氦载气流入腔室，出气通道一供氦载气携带硫化物气溶胶颗粒流出；
MgF2玻璃一，设于底座一的上方，覆盖密封设于底座一的腔室顶部开口；
顶盖一，设于MgF2玻璃一的上方，顶盖一的中心设有透光窗口，所有测试点位位于透光窗口的纵向投影面积内。
进一步地，腔室的椭圆形长轴为42mm，短轴为15mm；腔室的深度为13mm，进气通道和出气通道一的直径为3-5mm；测试点位为圆形，半径为4.5mm；测试点位的数量为4个，相邻两个测试点位之间的间隙为0.5mm。
进一步地，椭圆形的单样品池还包括密封圈，密封圈为椭圆形密封圈；密封圈包括椭圆状密封圈主体以及设于椭圆状密封圈主体上的椭圆状凸环，底座一的顶面和顶盖一的底面均设置与椭圆状凸环相适配的凹槽，凹槽为椭圆形凹槽，椭圆状凸环能够装入椭圆形凹槽内；底座一的顶面与MgF2玻璃一之间安装第一密封圈，MgF2玻璃一与顶盖一的底面之间安装第二密封圈；
进一步地，凹槽的槽底面积大于凹槽的槽口面积。
进一步地，顶盖一的下端面还设置筒状侧壁，底座一的顶部外周面上设有为筒状侧壁让位的让位空间，让位空间具有横置端面，横置端面上设置螺纹孔，筒状侧壁能够套设安装在底座一的顶部，筒状侧壁贯穿设有通孔，利用螺钉将顶盖一与底座一的横置端面固定连接；MgF2玻璃一的横截面尺寸、椭圆形密封圈的横截面尺寸与筒状侧壁的尺寸匹配，当顶盖一扣在MgF2玻璃一和底座一上后，筒状侧壁的内壁与MgF2玻璃一的侧周壁面、上下两个密封圈的侧周面接触。
进一步地，进气通道具有第一气体进口和第一气体出口，第一气体进口与氦气源连接，第一气体出口与腔室连通；出气通道一具有第二气体进口和第二气体出口，第二气体进口与腔室连通，第二气体出口与反应管的第一进口连通；由第一气体进口到第一气体出口，进气通道的孔径逐渐变大；由第二气体进口到第二气体出口，出气通道一的孔径逐渐变小。
另一方面，提供一种紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析方法，使用上述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***；分析方法包括如下步骤：
利用193nm准分子激光器从含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒；
利用He气流将剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒携带进入微量SO2气体制备装置中，高温氧化反应后获得含SO2气体混合气；
SO2气体收集纯化装置对供入的含SO2气体混合气进行两次富集纯化，得到目标SO2气体；
目标SO2气体在反吹氦气流的携带下通过微型分流接口进入气体同位素比值质谱仪进行检测，得到测试结果。
进一步地，方法的步骤具体为：启动测试仪器，先将第一六通阀调为load模式，第二六通阀调为inject模式，第一冷阱浸入第一液氮桶；
利用193nm准分子激光器从样品池中的含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒，激光剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒由流速150ml/min的He气流通过特氟龙管携带进入反应管内，反应生成SO2气体后，含目标SO2气体的混合气体在He气吹扫下进入第一冷阱中冷冻收集，完成目标SO2气体的初次富集纯化；
随后第一六通阀切换至inject模式，第二六通阀切换至load模式，第一冷阱抬起，第二冷阱下降浸入第二液氮桶，或者，在此之前第二冷阱就浸在第二液氮桶内；第一加热装置启动，第一冷阱内冷冻富集的SO2受热升华为气体，第一路反吹氦气流通过第一六通阀将第一冷阱中升华的SO2气体运载并冷冻富集于第二冷阱中，完成目标SO2气体的第二次富集纯化；
在第二冷阱中完成富集后，将第二六通阀切换至inject模式，第二冷阱抬升后第二加热装置启动，第二冷阱内冷冻富集的SO2受热升华为气体，第二次富集纯化的SO2气体在第二路反吹氦气流的运载下通过微型分流接口的低流速通道，最后进入气体同位素比值质谱仪进行检测，得到测试结果；
第一路反吹氦气流的流速为26mL/min，反吹持续时间为180s；第二路反吹氦气流的流速为2.2-2.8mL/min。
与现有技术相比，本发明提供的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***及方法，至少可实现如下有益效果之一：
a)针对制约传统激光探针稳定同位素微区原位分析技术发展的“反应不完全”和“试剂与基体组分反应”二大难题，本发明采用全新设计思路，将传统激光探针微区原位取样与分析气体制备原地同时进行，改为异地先后完成，避免了激光剥蚀-分析气体制备过程中因反应不完全和试剂与基体组分反应产生的分馏和影响。针对红外激光加热熔蚀过程中产生的分馏，采用没有明显热效应和基体效应的紫外激光剥蚀样品，剥蚀产生的气溶胶微粒大小均匀，传输效率高，避免和减少了激光剥蚀和传输过程中发生分馏。
b)采用无位置效应和稳定的高传输效率椭圆形样品池，可确保各个部位的测试点受吹扫流速的影响相同，从而有效避免位置效应，小容积设计可保证剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒最大效率地传输至气体制备装置，提高灵敏度。
c)采用经典方法制备分析气体SO2，改进了微量SO2气体制备和富集纯化装置，避免了反应不完全产生的分馏，方法灵敏度大幅提高。
附图说明
为了更清楚地说明本说明书实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本说明书实施例中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***的结构示意图；
图2为本发明提供的紫外激光剥蚀装置的简要结构示意图；
图3为本发明提供的椭圆形样品池的拆解示意图；
图4为本发明提供的椭圆形样品池的靶架安装于底座中的示意图；
图5为本发明提供的SO2气体收集纯化装置的结构示意图；
图6为本发明提供的SO2气体收集纯化装置在初次富集模式下第一六通阀与第二六通阀的状态示意图；
图7为本发明提供的SO2气体收集纯化装置在二次富集模式下第一六通阀与第二六通阀的状态示意图；
图8为本发明提供的硫同位素测试的时间-信号强度示意图；
图9为本发明提供的三种硫化银标准物质校正方程图；
图10为现有技术中双室样品池的结构示意图；
图11为本发明提供的一种双室样品池的结构示意图；
图12为本发明提供的双室样品池的第二样品池的结构示意图；
图13为本发明提供的第二样品池的底座结构示意图；
图14为本发明提供的第二样品池的顶盖的俯视图；
图15为本发明提供的第二样品池的顶盖的仰视图；
图16为本发明提供的第一种可调温液氮冷阱的结构示意图；
图17为本发明提供的第二种可调温液氮冷阱的结构示意图。
附图标记：
100、紫外激光剥蚀装置；101、193nm准分子激光器；102、单样品池；1021、进气通道；1022、出气通道一；1023、底座一；1024、腔室；1025、顶盖一；1026、MgF2玻璃一；1027、靶架一；1028、密封圈；1029、凹槽；1030、测试点位；103、样品台；104、摄像机；105、第一样品池；1051、氦载气路；1052、靶架二；106’、现有第二样品池；106、第二样品池；1061、出气通道二；1061a、通道进口；1061b、通道出口；1062、底座二；1063、圆柱形腔室；1064、顶盖二；1065、MgF2玻璃二；1067、第三密封圈；1068、第四密封圈；1069’、进氩气管路；1070’、出气管路；1070、Teflon管；
200、微量SO2气体制备装置；201、第一进口；202、第二进口；203、第一出口；204、氧化钨颗粒；205、还原铜粒；206、石英棉；
300、SO2气体收集纯化装置；301、第一六通阀；302、第一冷阱；303、第二六通阀；304、第二冷阱；305、第一排废气阀口；306、第二排废气阀口；307、第一路反吹氦气流；308、第二路反吹氦气流；309、第一种改进冷阱；3091、液氮桶；3092、外管；3092a、氮气进口；3092b、氮气出口；3093、内管；3093a、进气口；3093b、出气口；3094、密封空间；3095、供气管；310、第二种改进冷阱；3101、液氮容器；3102、筒体；3103、排气阀；3104、U形富集管；3105、加热丝；3106、热电偶；3107、温度控制器；
400、微型分流接口；
500、气体同位素比值质谱仪；
600、双路进样***。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
为便于对本申请实施例的理解，下面将结合附图以具体实施例做进一步的解释说明，实施例并不构成对本申请实施例的限定。
在本发明实施例的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例1
本发明的一个具体实施例，如图1所示，公开了一种紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，包括分析气路，分析气路上沿气体流动方向依次设置紫外激光剥蚀装置100、微量SO2气体制备装置200、SO2气体收集纯化装置300、微型分流接口400和气体同位素比值质谱仪500；
其中，参照附图2，紫外激光剥蚀装置100具有193nm准分子激光器101和样品池，样品池用于盛装含硫化物样品；193nm准分子激光器101用于从样品池中的含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒；微量SO2气体制备装置200具有反应管，硫化物气溶胶颗粒在氦载气的携带下进入反应管，并在反应管内与O2等反应生成SO2气体；SO2气体收集纯化装置300用于收集纯化混合气中的SO2气体，经SO2气体收集纯化装置300的纯化后的SO2气体通过微型分流接口400供入气体同位素比值质谱仪500进行检测。
与传统采用红外激光通过热效应加热样品不同，本实施例的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，紫外激光剥蚀装置100采用深紫外准分子激光，通过电子激发使含硫化物矿物微粒飞离样品表面，实现目标硫化物矿物颗粒的剥蚀，193nm紫外激光的热效应小，在激光剥蚀过程中不存在明显基体效应，激光剥蚀产生的气溶胶微粒大小分布均匀，传输效率高，分馏小。
本实施例中，紫外激光剥蚀装置100还包括摄像机104，利用摄像机104观察并确定待剥蚀的硫化物的位置、形态及大小，还可实现样品剥蚀过程的在线实时观测。紫外激光剥蚀装置100的主体可以采用澳大利亚ASI公司生产的RESOlution准分子紫外激光剥蚀***，具有全自动化的样品采集、快速转换激光参数功能，包括测试点位、测试时间、频率、束斑、扫描方式等参数快速转换，可以适用于单点剥蚀、线扫描以及面扫描，为不同需求提供了良好的条件。软件***为GeoStar操作界面，可实现在计算机屏幕上选择正确的颗粒、相位或生长环带进行剥蚀；既支持手动选择测试点，也可选点之后实现自动运行。通过软件实现气体流速调节、剥蚀激光束焦距(Z轴)、激光能量校正等操作。
参照附图5，微量SO2气体制备装置200的反应管具有第一进口201、第二进口202和第一出口203，第一进口201与样品池的出气通道连通，供携带硫化物气溶胶颗粒的氦气流流入；第二进口202与氧气源连接，用于供入O2气体；氦载气携带硫化物气溶胶颗粒由第一进口201进入反应管，与供入的O2气体高温反应后获得含SO2气体的混合气；含SO2气体的混合气由第一出口203流出进入SO2气体收集纯化装置300。
参照附图6至附图7，SO2气体收集纯化装置300具有通过管路连接的第一收集纯化组件和第二收集纯化组件，以对混合气中的SO2气体进行两次富集纯化；第一收集纯化组件的进气口与微量SO2气体制备装置200的出口连通，第二收集纯化组件用于对第一收集纯化组件富集提纯后的SO2气体进行再次富集提纯，第二收集纯化组件的出气口通过微型分流接口400连接气体同位素比值质谱仪500。
现有RESOlution准分子紫外激光剥蚀***配套的样品池为双室样品池，参见图10，现有双室样品池包括第一样品池105和现有第二样品池106’，第一样品池105位于现有第二样品池106’的下方，第一样品池105通过氦载气路1051连接氦气源，现有第二样品池106’的底部设有进样口，进样口与第一样品池105连通，现有第二样品池106’的侧壁上设有一进氩气管路1069’和一出气管路1070’，进氩气管路1069’用于向现有第二样品池106’供入氩气，出气管路1070’与反应管连通，含硫化物气溶胶颗粒的氦气流通过出气管路1070’进入反应管。其中，第一样品池105内设有靶架二1052，靶架二1052可沿X和Y轴移动，靶架二1052上放置多个待剥蚀的样品靶，氦载气路1051与靶架二1052的空间连通，测试时移动靶架二1052使某一待剥蚀样品与第二样品池106’对准，利用准分子激光器从第一样品池105中的该待剥蚀样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒，此时剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒位于第一样品池105中，向第一样品池105中供入氦气，利用氦气流将第一样品池105内剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒吹扫并携带进入现有第二样品池106’中，并从出气管路1070’流出进入反应管。但这种双室样品池结构的现有第二样品池106’在测试时需要He、Ar二种载气，且需采用流速在1000ml/min以上的大流量氦气流和氩气流将第一样品池105中剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒吹扫进入现有第二样品池106’，其中，Ar气的作用有2个：(1)Ar气是等离子体中的工作气体，必须提供，否则等离子体无法形成，(2)Ar气相对He气重，He气流携带气溶胶颗粒从下往上流动，Ar气从上往下流动，二者相互配合能够使气溶胶颗粒集中从第二样品池的中间出口吹出并进入反应管，但激光剥蚀-气体同位素质谱稳定同位素微区原位分析***He载气的流速不能超过200ml/min，如此高流速氦气流不符合LA-IRMS稳定同位素微区原位分析的要求，而降低氦气流速则无法将气溶胶全部吹出。基于上述问题，本实施例的分析***的样品池采用单样品池102，单样品池102为椭圆形样品池，采用小载气流速就能够将剥蚀出的气溶胶颗粒最大效率地传输至气体制备装置，提高了灵敏度，而且能够避免样品剥蚀过程中位置效应。参见图3至图4，单样品池102包括：
底座一1023，底座一1023设有腔室1024，腔室1024的横截面形状为椭圆形；
靶架一1027，靶架一1027的横截面为椭圆形，靶架一1027拆卸安装于腔室1024内，靶架一1027的外壁面能够与腔室1024的腔室壁面相贴合，靶架一1027设有多个测试点位1030，多个测试点位1030的中心等间距设于椭圆形的长轴上；
进气通道1021和出气通道一1022，进气通道1021和出气通道一1022同轴布置且水平设于底座一1023的两端，进气通道1021和出气通道一1022的轴线与椭圆形的长轴重合或平行；进气通道1021供氦载气流入腔室1024，出气通道一1022供氦载气携带硫化物气溶胶颗粒流出；
MgF2玻璃一1026，设于底座一1023的上方，覆盖密封设于底座一1023的腔室1024顶部开口；
顶盖一1025，设于MgF2玻璃一1026的上方，顶盖一1025的中心设有透光窗口，所有测试点位1030位于透光窗口的纵向投影面积内。
本实施例中，单样品池102采用小容积设计，腔室1024的椭圆形长轴为42mm，短轴为15mm；测试点位1030为圆形，数量为4个，圆形测试点位1030的半径为4.5mm；相邻两个测试点位1030之间的间隙为0.5mm；腔室1024的深度为13mm，进气通道1021和出气通道一1022的直径为3-5mm。
测试时，193nm准分子激光器101从单样品池102中的含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒，He载气以一定流速从椭圆形样品池一端的进气通道1021吹入椭圆形样品池的腔室1024内，从另一端的出气通道一1022吹出，进入反应管；由于腔室1024的横截面形状为椭圆形的设计可确保气体流动更顺畅，无死角，气溶胶吹出效率高，各个测试点位1030的吹扫效率相同，从而有效避免位置效应，小容积设计可保证用小载气流速将剥蚀出的气溶胶颗粒最大效率地传输至气体制备装置，提高灵敏度。
为了提升椭圆形样品池的密封性，椭圆形的单样品池102还包括密封圈1028，密封圈1028为椭圆形密封圈，优选为硅橡胶密封圈，密封圈1028的横截面为椭圆形，密封圈1028的断面截面为T型结构，也可以理解为，密封圈1028包括椭圆状密封圈主体以及设于椭圆状密封圈主体上的椭圆状凸环，底座一1023的顶面和顶盖一1025的底面均设置与椭圆状凸环相适配的凹槽1029，凹槽1029为椭圆形凹槽，椭圆状凸环能够装入椭圆形凹槽内，底座一1023的顶面与MgF2玻璃一1026之间安装第一密封圈，MgF2玻璃一1026与顶盖一1025的底面之间安装第二密封圈，利用两个密封圈1028对密封腔室进行密封，密封性更好。
进一步地，椭圆状凸环断面形状为梯形，相应的，底座一1023的顶面和顶盖一1025的底面上的椭圆形凹槽断面形状为梯形，并且凹槽1029的槽底面积大于凹槽的槽口面积，此结构设置使得顶盖一1025与底座一1023固定锁紧时，能够增加椭圆状凸环与椭圆形凹槽侧壁的挤压力，从而能够进一步提升密封性，同时可防止MgF2玻璃破裂。
更进一步的，顶盖一1025的下端面还设置筒状侧壁，底座一1023的顶部外周面上设有为筒状侧壁让位的让位空间，让位空间具有横置端面，横置端面上设置螺纹孔，顶盖一1025的筒状侧壁能够套设安装在底座一1023的顶部，顶盖一1025的筒状侧壁贯穿设有通孔，利用螺钉将顶盖一1025与底座一1023的横置端面固定连接；MgF2玻璃一1026的横截面尺寸、椭圆形密封圈的横截面尺寸与筒状侧壁的尺寸匹配，也就是说，当顶盖一1025扣在MgF2玻璃一1026和底座一1023上后，筒状侧壁的内壁与MgF2玻璃一1026的侧周壁面、上下两个密封圈的侧周面接触。上述结构设置，使得MgF2玻璃一1026以及上下的两个密封圈都位于顶盖一1025的筒状侧壁内，密封圈的多个端面均起到密封作用，所以密封性更好。
更进一步的，进气通道1021具有第一气体进口和第一气体出口，第一气体进口与氦气源连接，第一气体出口与腔室1024连通；出气通道一1022具有第二气体进口和第二气体出口，第二气体进口与腔室1024连通，第二气体出口与反应管的第一进口201连通。其中，由第一气体进口到第一气体出口，进气通道1021的孔径逐渐变大；由第二气体进口到第二气体出口，出气通道一1022的孔径逐渐变小。也可以理解为，进气通道1021和出气通道一1022均为喇叭口状，与腔室1024连通的一端开口大，另一端开口小，使得氦载气在由进气通道1021进入腔室1024时，以发散的形式进入椭圆形样品池的腔室1024内，尽可能的贴近椭圆形样品池的内壁流入，腔室1024内的气体尽可能的贴近椭圆形样品池的内壁流入出气通道一1022，能够进一步减少氦载气的吹扫盲区，提升吹扫效率。
本实施例中，单样品池102配套设有样品台103，单样品池102置于样品台103上，单样品池102通过移动机构设置在样品台103上，移动机构由电脑控制，单样品池102通过移动机构能够沿X-Y轴直线往返移动，移动精度达0.1um，使得X和Y轴能够迅速准确地对样品进行全自动定位，有助于精确定位待剥蚀样品中任意位置硫化物目标物。
本实施例中，微量SO2气体制备装置200的反应管的外径为12mm、内径为10mm，反应管由石英玻璃制成，反应管的加热温度为1020℃，反应管的上部空间构成混合气的反应空间，如图5所示，反应管的下部空间内充填氧化钨颗粒204和还原铜粒205，氧化钨颗粒和还原铜粒用石英棉206隔开，反应管的底部出口也可以设置石英棉206，防止铜粒进入底部出口而堵塞气路。具体而言，填充物位于反应管下半部，由上往下为20mm氧化钨、10mm石英棉、170mm还原铜粒、10mm石英棉，氧化钨颗粒的位置位于反应管的高温区域。其中，氧化钨颗粒204的粒径为0.85～1.7mm，还原铜粒205为高纯铜粒，还原铜粒205的粒径为1.5-2.5mm，优选2mm。充填使用WO3而不是V2O5或Cr2O3作为氧化剂是因为WO3在1000℃以上的温度下更加稳定，使氧化反应完全。采用上述结构的反应管能够减少死体积，进而减少反应管内的SO2气体残余；采用过量的高纯还原铜粒可避免其他杂质混入，降低本底，相较于铜丝，采用还原铜粒205增大了与反应气体的接触表面积，充分吸收过量的氧气并且将反应产生的SO3还原成SO2，使Cu还原SO3反应更完全；石英棉可以使产生的SO2中的氧同位素均一化。
在其中一种可选实施方式中，氧化钨颗粒包括第一粒径氧化钨颗粒和第二粒径氧化钨颗粒，第一粒径氧化钨颗粒的粒径为1.2～1.7mm，第二粒径氧化钨颗粒的粒径为0.7～1.2mm；还原铜粒205包括第三粒径还原铜粒和第四粒径还原铜粒，第三粒径还原铜粒的粒径为3-4mm，第四粒径还原铜粒的粒径为1.8-2.2mm。反应管内的氧化钨颗粒和还原铜粒按照以下结构充填：由上向下依次为第一粒径氧化钨颗粒、石英棉、第三粒径还原铜粒、石英棉、第二粒径氧化钨颗粒、石英棉、第四粒径还原铜粒、石英棉，各层充填物的厚度依次为6-8mm、10mm、50-70mm、10mm、14-18mm、10mm、120-150mm、10mm。本实施例在反应管内依次充填粗氧化钨颗粒、粗还原铜粒、细氧化钨颗粒、细还原铜粒，上部的粗氧化钨颗粒和粗还原铜粒，可以缓冲剥蚀出的气溶胶，降低气溶胶在反应管中的流速，使得气溶胶随后进入细氧化钨颗粒和细还原铜粒中发生瞬燃，进而使得反应更完全。
本实施例中，SO2气体收集纯化装置300位于微量SO2气体制备装置200和微型分流接口400之间，包括两个六通阀、两个液氮冷阱。具体而言，如图6和图7所示，第一收集纯化组件包括第一六通阀301和第一冷阱302，第二收集纯化组件具有第二六通阀303和第二冷阱304；第一六通阀301的进气阀口与反应管的第一出口203连通，第一六通阀301的出气阀口与第二六通阀303的进气阀口连通，第二六通阀303的出气阀口通过特氟龙管连接微型分流接口400；第一六通阀301的两个阀口连接第一冷阱302的两开口端，第二六通阀303的两个阀口连接第二冷阱304的两开口端。
由于SO2在室温下极易吸附于管道内壁，影响测试结果。在其中一种可选实施方式中，第一冷阱302包括U型特氟龙管，U型特氟龙管的外径4mm，内径2mm，长度60cm，第一冷阱302内充填镍丝以增大接触面积避免生成SO2气体的损失。第二冷阱304包括U型石英毛细管以及套设在U型石英毛细管外部的保护套，保护套用于固定和支撑保护石英毛细管，U型石英毛细管的内径0.32mm，长60cm，石英毛细管的壁厚很薄，其外径稍大于内径。第一冷阱302配设有第一液氮桶，第二冷阱304配设有第二液氮桶。优选的，石英毛细管外套设的保护套为不锈钢管，不锈钢管导热快。本实施例中的第一冷阱302、第二冷阱304的材质不易吸附SO2；第二冷阱304采用内径细的U型石英毛细管是为了更好的富集SO2，第二冷阱304抬起后富集的SO2可在集中时间段内通过气体同位素质谱离子源，信号强度更高，避免脱尾。
进一步地，第一冷阱302和第二冷阱304还包括加热装置，用于对冷阱进行加热，以快速解冻释放SO2。在其中一种可选实施方式中，第一冷阱302设有第一加热装置，第二冷阱304设有第二加热装置，第一加热装置和第二加热装置均包括电阻丝和加热电源，电阻丝缠绕在第一冷阱302的U型特氟龙管和第二冷阱304的不锈钢管上，电阻丝的长度300cm，电阻24Ω，加热电源为18V直流电源，利用电阻丝加热使冷阱快速解冻释放SO2。
本实施例中，第一六通阀301和第二六通阀303均具有inject模式和load模式两种模式，通过切换各阀口之间的连通实现两种模式的自由切换，如图6和图7分别为SO2气体收集纯化装置在初次富集模式和二次富集模式下第一六通阀301与第二六通阀303的两种状态示意图。
如图6所示，第一收集纯化组件对SO2进行初次富集纯化过程中，第一六通阀301为load模式，第二六通阀303为inject模式，此过程中，第一六通阀301中的气体不进入第二六通阀303，由微量SO2气体制备装置200产生的含SO2混合气体由第一六通阀301进入第一冷阱302，SO2气体被冻结在第一冷阱302内，其他杂质气体由第一六通阀301的第一排废气阀口305排出；
如图7所示，第二收集纯化组件对SO2进行第二次富集纯化过程中，第一六通阀301为inject模式，第二六通阀303为load模式，将第一冷阱302从液氮中取出，利用第一加热装置使第一冷阱302内冻结的固体升华成气体，升华的气体由第一路反吹氦气流307携带流入第二六通阀303的进气阀口，SO2被冷冻在第二冷阱304内，对SO2进行第二次富集纯化，废气由第二六通阀303的第二排废气阀口306排出。
完成SO2第二次富集纯化后，将第二冷阱304从液氮中取出，利用第二加热装置使第二冷阱304内冻结的固体升华成气体，升华的SO2气体由第二路反吹氦气流308携带流入微型分流接口400，进而进入气体同位素比值质谱仪500，进行测试。
本实施例中，微型分流接口400选用低流速通道，流速1ml/min。可选的，微型分流接口400采用美国ThermoFisher公司生产的ConflloIV接口。
本实施例中，气体同位素比值质谱仪500可以采用美国ThermoFisher公司生产的MAT-253型气体源同位素比值质谱仪，法拉第杯设置为3×108Ω高阻接收64(SO2)信号，3×1010Ω高阻接收66(SO2)信号。
本实施例还公开了一种紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析方法，利用上述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，测定程序时间序列表如图8所示，分析方法包括如下步骤：
利用193nm准分子激光器101从含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒；
利用He气流将剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒携带进入微量SO2气体制备装置200中，高温氧化反应后获得含SO2气体混合气；
SO2气体收集纯化装置300对供入的含SO2气体混合气进行两次富集纯化，得到目标SO2气体；
目标SO2气体在反吹氦气流的携带下通过微型分流接口400进入气体同位素比值质谱仪500，得到测试结果。
紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析方法的详细测试步骤如下：
(1)启动测试仪器，先将第一六通阀301调为load模式，第二六通阀303调为inject模式，第一冷阱302浸入第一液氮桶，此时实验室钢瓶中纯度>99.999％的SO2气体通过质谱仪双路进样***600进入离子源内作为参考气体进行硫同位素测试，同时选用束斑直径80μm，剥蚀时间30s的条件参数进行单点剥蚀。
(2)利用193nm准分子激光器101从单样品池102中的含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒，激光剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒由流速150ml/min的He气流通过特氟龙管携带进入反应管内，硫化物气溶胶颗粒在注氧的氛围中高温燃烧产生SO3和SO2气体，其中，反应管内的反应温度为1020℃，注氧时间40s，流速20mL/min；SO3通过铜粒完全还原为SO2气体后，含目标SO2气体的混合气体在He气吹扫下进入第一冷阱302中收集，第一冷阱302中的收集时间为300s，完成目标SO2气体的初次富集纯化。
(3)随后第一六通阀301切换至inject模式，第二六通阀303切换至load模式，第一冷阱302抬起，第二冷阱304下降浸入第二液氮桶，或者，在此之前第二冷阱304就浸在第二液氮桶内；第一加热装置启动，第一冷阱302内冷冻富集的SO2受热升华为气体，第一路反吹氦气流307通过第一六通阀301将第一冷阱302中升华的SO2气体运载并冷冻富集于第二冷阱304中，完成目标SO2气体的第二次富集纯化。
(4)第二冷阱304中完成目标SO2气体的第二次富集纯化后，将第二六通阀303切换至inject模式，第二冷阱304抬升后第二加热装置启动，第二冷阱304内冷冻富集的SO2受热升华为气体，SO2气体在第二路反吹氦气流308的运载下通过微型分流接口400的低流速通道(LF)，最后进入气体同位素比值质谱仪500进行检测，得到测试结果。
优选地，第一路反吹氦气流307的流速为26mL/min，反吹持续时间为180s；第二路反吹氦气流308的流速为2.2-2.8mL/min。一般情况认为，第二路反吹氦气流的流速越小，SO2利用率越高，方法灵敏度越高，但不能低于进入离子源的流速0.3mL/min。但是，在实际测试过程中发现，如果第二路反吹氦气流的流速过低，反而不利于提升SO2利用率，灵敏度也会降低，其原因在于：分流接口是开放的，与大气连通，流速过低会升高本底，造成SO2分散，不利于提升SO2的利用率，会导致分析精度下降。经过大量的实验数据验证，第二路反吹氦气流308的流速为在2.2-2.8mL/min时，优选2.5mL/min，为最佳参数，在此参数下SO2的利用率和测试精密度均达到最佳效果。
由于目前激光剥蚀***和元素分析仪及质谱仪均为信号发出设备，不能接收信号完成指令，因此全自动测样受到挑战。基于此，本实施例根据时间差来完成激光剥蚀和微型分流接口启动及样品硫同位素质谱测试的配合，实现了自动在线分析，即激光剥蚀***在每个剥蚀任务完成后均设置870s的等待时间，同时延长300s以有效降低SO2气体的记忆效应，整个质谱测试过程约900s，参照图8。
为了验证本发明能够满足硫化物样品微区原位硫同位素的分析要求，且测试结果达到国际先进水平，利用本实例的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***及方法对三种硫化物标准物质进行了测试。采用193nm紫外激光，在束斑直径80μm，剥蚀时间30s的单点剥蚀条件下，三种硫化银标准物质IAEA-S-3，GBW04414，GBW04415(Ag2S粉末，δ34Sv-CDT值分别为-32.3‰，-0.07‰，22.15‰)的硫同位素测试结果见表1，三种标准物质的测试结果偏差值0.26‰～0.5‰(1σ)。
表1三种硫化银标准物质测试结果
Figure BDA0004155280270000151
图9为三种硫化银标准物质校正方程图，校正方程分别使用三种标准物质的δ34Svs.ref值(测定值)和δ34SVCDT值(真实值)拟合得到：
δ34Svs.ref＝1.1768δ34SV-CDT-4.6501，R2＝0.9996
校正方程的斜率1.1768接近于1，相关系数在3个9以上(0.9996)，线性关系良好，表明分析结果稳定可靠。三种标准物质的校正值(δ34Scorrected)在表2列出，测试的标准物质校正值与其真实值偏差小于0.36‰，在误差范围内完全一致，分析精度和空间分辨率较传统激光探针明显提高，达到了国际同类实验室先进水平，可满足硫化物样品硫同位素微区原位高精度、高分辨率、高效率测试，可推动传统硫同位素分析技术升级换代。
表2三种硫化银标准物质硫同位素组成校正结果
标准物质 δ34Scorrected(‰) δ34SV-CDT(‰)
IAEA-S-3 -32.03±0.58 -32.3
GBW04414 -0.07±0.40 -0.07
GBW04415 22.51±0.31 22.15
通过对三种硫化银标样的测试，确定利用193nm紫外激光剥蚀硫化物以及氧化反应的最佳参数为：氦气流速150ml/min，单点剥蚀直径80μm，剥蚀时间30s，注氧时间40s。标准样品66SO2的信号强度～5000mV，本底稳定在200mV以下(对测试结果影响忽略不计)。对黄铁矿标样，采用38μm剥蚀直径，66SO2的信号强度达到4000～5000mV。
与现有技术相比，本实施例提供的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***及方法，至少可实现如下有益效果之一：
1、LA-IRMS硫化物硫同位素微区原位分析***，针对制约传统激光探针稳定同位素微区原位分析技术发展的关键问题，采用全新设计思路，将传统激光探针微区原位取样与分析气体制备原地同时进行，改为异地先后完成，避免了因反应不完全和试剂与基体组分反应产生的分馏，降低了***本底，提高了分析方法的精密度和准确度。针对红外激光加热熔蚀过程中产生的分馏，采用没有明显热效应和基体效应的紫外准分子激光剥蚀样品，剥蚀产生的气溶胶微粒大小均匀，传输效率高，避免和减少了激光剥蚀和传输过程中发生分馏。
2、采用无位置效应和高传输效率的椭圆形样品池、细径的燃烧反应管、微量SO2纯化富集装置和专用接口，以及对各环节氦气流量参数进行优化，大幅提高了SO2的利用率和方法灵敏度，黄铁矿的空间分辨率达到38μm。
实施例2
本发明的又一具体实施例，公开了一种专门用于稳定同位素微区原位分析的双室样品池，该双室样品池与现有RESOlution准分子紫外激光剥蚀***的双室样品池的区别在于，本实施例所采用的第二样品池106与现有第二样品池106’的结构不同，且本实例中第二样品池106的容积更小，低流速条件下激光剥蚀气溶胶的吹出效率更高。本实施例的双室样品池可以替换实施例1中的椭圆形样品池。
具体而言，如图11至图15所示，本实施例的双室样品池包括：
第一样品池105，第一样品池105通过氦载气路1051连接氦气源，第一样品池105内设置可移动的靶架二1052，靶架二1052可沿X和Y轴移动，步进分辨率<1μm；靶架二1052用于放置多个待剥蚀的样品靶，可以放置不同大小、形状的样品靶，无需频繁更换样品靶，提高工作效率；
第二样品池106，第二样品池106位于第一样品池105的上方，第二样品池106具有圆柱形腔室1063，圆柱形腔室1063的两端开口，圆柱形腔室1063的底端开口为进样口，进样口与第一样品池105的内部空间连通，圆柱形腔室1063的顶端开口密封设有MgF2玻璃二1065；第二样品池106设有一条出气通道二1061，不设置供氩气进入的进氩气管路1069’，出气通道二1061倾斜向上布置，出气通道二1061具有通道进口1061a和通道出口1061b，通道进口1061a位于圆柱形腔室1063的内壁上，与圆柱形腔室1063连通，通道出口1061b位于底座二1062的顶端面，通道出口1061b连接Teflon管1070，通过Teflon管1070与反应管的第一进口201连通。
进一步地，出气通道二1061的倾斜角度为40-50°，倾斜角度是指出气通道二1061的轴线与圆柱形腔室1063的轴线的夹角，出气通道二1061呈喇叭口状，通道进口1061a的直径大于通道出口1061b的直径，且由通道进口1061a向通道出口1061b均匀变径设置，通道出口1061b的直径为2mm，通道进口1061a的直径为4mm，喇叭口状结构的出气通道二1061可使吹扫的气溶胶颗粒更易吹出样品池。
本实施例中，第二样品池106包括底座二1062、MgF2玻璃二1065和顶盖二1064，圆柱形腔室1063设于底座二1062内，MgF2玻璃二1065通过顶盖二1064固定在底座二1062的顶端面，MgF2玻璃二1065可以完全透过193nm紫外光，底座二1062为铝合金材质，圆柱形腔室1063的内壁光滑，可确保剥蚀出的气溶胶颗粒全部吹出第二样品池106，有效避免剥蚀样品残余影响下一次测试结果。
本实施例中，第二样品池106的圆柱形腔室1063的直径为4mm，第二样品池106的圆柱形腔室1063的容积为0.15ml，可减少死体积，有效增加剥蚀样品传输效率。圆柱形腔室1063的底端开口与样品靶顶面的距离由～2mm，缩减至～1mm，进一步提高了气溶胶颗粒的吹出效率。
本实施例中，MgF2玻璃二1065与底座二1062之间设有第三密封圈1067，第三密封圈1067为圆环形密封圈，底座二1062的顶面设置第一圆环槽，第三密封圈1067安装在第一圆环槽内；顶盖二1064通过螺栓与底座二1062固定连接，顶盖二1064的下端面设置容纳槽，MgF2玻璃二1065的直径小于容纳槽的直径，当顶盖二1064固定在底座二1062上时，MgF2玻璃二1065被固定在顶盖二1064的容纳槽内。可选的，MgF2玻璃二1065与顶盖二1064的容纳槽的槽底之间也设置密封圈，以进一步提升密封性，防止MgF2玻璃二1065被压碎。
进一步的，第一样品池105的顶端面设置安装槽，第一样品池105的顶部出样口设于安装槽的槽底面，第二样品池106安装在第一样品池105的安装槽内，第二样品池106的底座二1062的外部轮廓与安装槽的槽壁形状相适配，圆柱形腔室1063的底端进样口与第一样品池105的出样口对准并连通；为了提升密封性，第一样品池105的安装槽为阶梯槽，安装槽的下部直径小、上部直径大，并且安装槽具有朝上的阶梯端面，相应的，第二样品池106的底座二1062的下部直径小、上部直径大，且具有朝下的阶梯端面，第一样品池105安装槽的阶梯端面与底座二1062的阶梯端面之间安装第四密封圈1068，可选的，底座二1062的阶梯端面上设置第二圆环槽，第四密封圈1068安装在第二圆环槽内。
与现有技术相比，本实施例提供的双室样品池，第二样品池采用微容积直通式设计，与原有第二样品池的腔室呈上大、下小的喇叭状，且中间出口处还有一台阶的结构明显不同，而且本实施例缩小了第二样品池的内部腔室的直径、高度和容积，直径由～30mm减小到4mm、高度由40mm减小到12mm，容积由35ml左右减小至0.15ml，第二样品池底端与样品靶顶面的距离由～2mm，缩减至～1mm，并且载气由2路改为1路，去掉了Ar载气，出气通道二的倾斜角度为40-50°，上述结构设计使得He载气流速由原有的1000ml/min以上减少到150ml/min左右，提高了气溶胶的传输效率，剥蚀出的气溶胶样品能够被迅速带离第二样品池的样品室进入反应管，符合LA-IRMS稳定同位素微区原位分析的要求。
实施例3
本发明的又一具体实施例，公开了第一种改进冷阱309，具体为一种可调温液氮冷阱，可以替换实施例1中的第一冷阱302和/或第二冷阱304。具体而言，如图16所示，可调温液氮冷阱包括液氮桶3091以及套设的外管3092和内管3093；其中，液氮桶3091内的容纳空间为第一冷冻空间，外管3092的内部空间为第二冷冻空间，内管3093的内部空间为第三冷冻空间；其中，第一冷冻空间被配置为容纳第一冷冻介质；第二冷冻空间置于第一冷冻空间内，被配置为容纳第二冷冻介质，第三冷冻空间置于第二冷冻空间内，被配置为供含有目标气体的混合气通过。第二冷冻介质的温度高于第一冷冻介质的温度，第一冷冻介质为液氮，液氮的温度为-196℃，第二冷冻介质为常温氮气。
具体而言，外管3092与内管3093均为U型管，外管3092的内壁与内管3093的外壁之间形成密封空间3094，外管3092的管口与内管3093的外壁密封连接，内管3093的两端管口伸出外管3092的两端管口；其中，外管3092的侧壁上设有与密封空间3094连通的氮气进口3092a和氮气出口3092b，氮气源提供的氮气从氮气进口3092a流入密封空间3094，从氮气出口3092b流出；内管3093的一端为进气口3093a，另一端为出气口3093b，进气口3093a供含有目标气体的混合气流入，出气口3093b与下游测试气路连接，未冻结的气体由出气口3093b流出，以及冻结后的固体受热升华成的气体由出气口3093b流出。
若本实施例的可调温液氮冷阱替换第一冷阱302，则可调温液氮冷阱的进气口3093a和出气口3093b为第一冷阱302的两开口端；若替换第二冷阱304，则可调温液氮冷阱的进气口3093a和出气口3093b为第二冷阱304的两开口端。
本实施例中，可调温液氮冷阱还包括氮气源，氮气源通过供气管3095与第二冷冻空间的氮气进口3092a连接。可选的，氮气源提供的氮气温度为常温，使用时将氮气供气管线5盘绕部分置于液氮内，使常温氮气降温，从而无需额外设置热动力就能够实现对第二冷冻空间内的冷冻温度进行调节，能够实现冻结固体的受热升华。
在其中一种可选实施方式中，供气管3095上设有流量阀，可以根据内管3093、外管3092的管径，通过流量阀控制供气管3095中氮气流量及流速，同时配合控制供气管3095中氮气的温度，从而实现精确、连续、动态调节第二冷冻空间内的冷冻温度，即调节第三冷冻空间内的温度，温度调节范围为-90℃～-160℃，调节精度不高于1℃，从而满足精确调温的目的。
在其中一种可选实施方式中，供气管3095的至少一部分位于第一冷冻空间的液氮内。如至少长约60cm的供气管3095浸没于-196℃液氮桶内，供气管3095与液氮接触制冷，降低温度的氮气通过氮气进口3092a供入外管3092与内管3093之间的密封空间3094内，并由氮气出口3092b流出，第一冷冻空间的液氮介质和供入的低温氮气共同对内管3093进行冷却，从而将目标气体冻结在内管3093内，在此过程中，供入的氮气起到加热的作用，通过将部分氮气供气管浸入液氮以降低加热速度，使冷冻温度更稳定。本实施例通过将供气管3095的一部分放置在液氮中，利用液氮对供气管3095中流动的氮气进行降温，缩小氮气温度与设定目标温度的温差，使第三冷冻空间的低温温度更稳定。
进一步地，供气管3095为软管，供气管3095盘绕在第一冷冻空间内，盘绕部分位于液氮内，能够延长对供气管3095内氮气的冷却时间，确保供入第二冷冻空间内的氮气温度达到更低的目标温度，而且还能够使供入的低温氮气温度保持一致。
本实施例中，外管3092的管径为20-40mm，内管3093的管径为5-7mm，供气管3095的管径为2-3mm。例如，内管3093的管径为6.35mm，供气管3095的管径为1.6mm。
在其中一种可选实施方式中，多个环形通气空间的体积不同，各个环形通气空间各自独立，互相不连通。由外向内，相邻两个第二冷冻空间之间的内壁间距依次减小。通过将多个环形通气空间的体积差异化设置，且由内向外环形通气空间的内壁之间距离依次增大，越靠近第三冷冻空间的环形通气空间越窄，受其内部的氮气温度、流速、流量影响越敏感，因此，可以通过由外向内依次调节环形通气空间内的氮气温度、流速、流量，提升对第三冷冻空间内冷冻温度的精确调节，进一步提升温度控制精度。
在其中一种可选实施方式中，内管3093的外壁上设有第一温度传感器，用于实时监测内管3093内的温度。
实施时，利用氮气源将常温氮气由氮气进口3092a供入到外管3092与内管3093之间的密封空间3094中，由于供气管3095的一部分位于液氮中，供入密封空间3094中之前由液氮对氮气进行降温，通过调节流量阀控制供气管3095中的氮气流速，配合供入氮气的温度，可以使供入密封环形空间3094的氮气维持特定的温度，从而形成对内管3093的冷冻环境；含有目标气体的混合气体由进气口3093a进入内管3093中，因内管3093处于密封空间3094的低温环境中，混合气体在流经内管3093的过程中，目标气体被冻结在内管3093的底部，其余非目标气体由出气口3093b流出。当需要将固态物质升华为气态时，将外管3092、内管3093以及供气管3095从液氮桶内取出，置于空气中，在室温下使其升华为气态，或者，通过流量阀调高供气管3095中的氮气流速，升高冷阱的温度，使其升华为气态。
与现有技术相比，本实施例提供的可调温液氮冷阱，包括液氮桶以及套设的外管和内管，内管与外管之间形成密封空间，液氮桶内的液氮对供气管内的氮气以及密封空间进行直接冷却，环形空间内的低温氮气对内管内的混合气体进行冷冻，而且通过调节氮气流速，实现冻结固体的受热升华，可调温液氮冷阱的结构简单，操作方便，成本低，而且可以实现无人值守。可根据目标气体SO2与杂质气体冷冻温度的差异，精确设定可调温液氮冷阱温度，更有效地分离杂质气体，纯化目标气体。
实施例4
本发明的又一具体实施例，公开了第二种改进冷阱310，具体为一种可调温液氮冷阱，可以替换实施例1中的第一冷阱302和/或第二冷阱304。具体而言，如图17所示，可调温液氮冷阱包括：
液氮容器3101，装有液氮；
筒体3102，筒体的一端开口，另一端封闭，筒体的开口端位于液氮容器3101的液氮液面以下，筒体的封闭端位于液氮面以上；筒体3102的封闭端设有排气阀3103，筒体3102的内部空间通过排气阀3103与外界大气连通；
U形富集管3104，U形富集管3104具有进气口和出气口，进气口和出气口之间具有U型富集段，U型富集段穿过筒体的封闭端置于筒体的内部空间，且U型富集段的至少一部分能够位于液氮中，进气口和出气口位于筒体的外部，进气口供含目标气体的混合气体流入，出气口供冷冻过程中的杂气以及冷冻富集纯化后的目标气体流出；U型富集段上缠绕有加热丝3105，加热丝3105为镍铬合金加热丝，加热丝3105用于对U型富集段进行加热；U型富集段还设有热电偶3106，用于监测U型富集段的温度；
温度控制器3107，与加热丝3105和热电偶3106电性连接，能够根据热电偶3106监控的温度信息，控制加热丝3105的加热温度和时间。
本实施例中，筒体3102的开口端为缩径设置，筒体3102的开口直径小于筒体3102的主体部分直径，筒体3102的主体部分与筒体3102的封闭端的直径相同。
本实施例中，筒体3102由teflon材料制成，筒体3102的筒壁具有一定的厚度，优选的，筒体3102的筒壁厚度为3-5cm，此厚度的筒体3102能够尽量降低筒体3102内部与外部之间的热量传递，避免筒体3102外的液氮也受热升华。
本实施例中，U形富集管3104的外径为1.5mm，内径为1.0mm，长度为20cm，材质可以为不锈钢钢管，或者，为石英玻璃管，具体可根据实际需要选择。
在其中一种可选实施方式中，加热丝3105缠绕在U型富集段上，U型富集段包括平行的第一竖段、第二竖段以及连接第一竖段和第二竖段的弧形段，弧形段上加热丝3105的缠绕密度大于第一竖段和第二竖段上加热丝3105的缠绕密度。上述结构设置是考虑到冻结在U型富集段内的冷冻物也呈U型，且冷冻物主要集中在U型富集段的弧形段内，因此，通过在弧形段上缠绕密度大的加热丝，能够使U型富集段内各部分的冷冻物迅速升华。
实施时，液氮容器3101内装有一定液面高度的液氮，将安装有排气阀3103和U形富集管3104的筒体3102倒置于液氮容器3101中，使筒体3102的开口端置于液氮容器3101的液氮液面以下，筒体的封闭端置于液氮面以上，U形富集管3104的U型富集段下部位于液氮液面以下，液氮对U型富集段进行冷冻；将U形富集管3104的进气口和出气口分别接入***管路；初始状态下，加热丝3105断电，处于未加热状态，打开顶部排气阀3103，使U形富集管3104的温度冷却至与液氮相同的温度(-196℃)。当需要升高U形富集管3104的温度时，则关闭顶部的排气阀3103，加热丝3105通电加热，筒体3102的内部空间的液氮开始沸腾，部分液氮由液态升华为气态N2，从而增加筒体3102内部空间的气体压力，升华的N2压力将会向筒体3102的内部液氮液面施加向下的压力，使筒体3102的内部液氮从筒体3102的底部开口端排出，最终由液氮容器的开口排出至大气，利用筒体3102的内部液氮蒸发的低温氮气控制筒体3102内部空间的温度。加热丝3105持续加热，热电偶实时监测U形富集管3104的温度，直至U形富集管3104的温度达到设定温度，并维持该设定温度维持预定时间。当需要降低U形富集管3104的温度，则加热丝3105断电停止加热，打开顶部排气阀3103，排出筒体3102的内部空间的氮气，使筒体3102的内部液氮液面上升，U型富集段再次置于液氮液面以下，液氮对U型富集段进行冷冻。U型富集段的低温冷冻温度或加热升温温度由使用热电偶的可编程微处理器控制，可实现自动升温、降温过程。
与现有技术相比，本实施例提供的可调温液氮冷阱，采用三重冷冻空间设计，通过将安装有排气阀和U形富集管的筒体倒置于液氮容器中，筒体的外壁与液氮容器的内壁之间的空间为第一冷冻空间，U形富集管的外壁与筒体的内壁之间的空间为第二冷冻空间，U形富集管的内部空间为第三冷冻空间，并且通过在U形富集管上设置电热丝和热电偶，筒体的一端封闭，另一端开口，开口端位于液氮容器的液氮液面以下，利用电热丝通电加热使第二冷冻空间内的液氮受热升华，使筒体内液氮液面下降，升华的气体从筒体的开口端排出，从而提升第二冷冻空间和第三空间的冷冻温度，实现了冷阱的温度可调，整个过程可实现自动控制，且温度调节精度可控。可根据目标气体SO2与杂质气体冷冻温度的差异，精确设定可调温液氮冷阱温度、冷冻时间及六通阀切换时间，更有效地分离杂质气体，纯化目标气体。
以上所述的具体实施方式，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施方式而已，并不用于限定本申请的保护范围，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，其特征在于，包括分析气路，所述分析气路上沿气体流动方向依次设置紫外激光剥蚀装置(100)、微量SO2气体制备装置(200)、SO2气体收集纯化装置(300)、微型分流接口(400)和气体同位素比值质谱仪(500)；
其中，紫外激光剥蚀装置(100)具有193nm准分子激光器(101)和样品池，所述样品池用于盛装含硫化物样品；所述193nm准分子激光器(101)用于从所述样品池中的含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒；
微量SO2气体制备装置(200)具有反应管，硫化物气溶胶颗粒由氦载气携带进入反应管，并在反应管内高温1020℃反应生成SO2气体；
SO2气体收集纯化装置(300)用于收集纯化混合气中的SO2气体；
经SO2气体收集纯化装置(300)纯化后的SO2气体通过微型分流接口(400)供入气体同位素比值质谱仪(500)。
2.根据权利要求1所述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，其特征在于，所述反应管具有第一进口(201)、第二进口(202)和第一出口(203)；其中，第一进口(201)与样品池的出气通道连通，供携带硫化物气溶胶颗粒的氦气流流入；第二进口(202)与氧气源连接，用于供入O2气体；氦载气携带硫化物气溶胶颗粒由所述第一进口(201)进入反应管，与供入的O2气体反应后获得含SO2气体的混合气；含SO2气体的混合气由第一出口(203)流出进入SO2气体收集纯化装置(300)。
3.根据权利要求2所述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，其特征在于，SO2气体收集纯化装置(300)具有通过管路连接的第一收集纯化组件和第二收集纯化组件，以对混合气中的SO2气体进行两次富集纯化；第一收集纯化组件的进气口与所述第一出口(203)连通，第二收集纯化组件用于对第一收集纯化组件富集提纯后的SO2气体进行再次富集提纯，第二收集纯化组件的出气口通过微型分流接口(400)连接气体同位素比值质谱仪(500)。
4.根据权利要求3所述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，其特征在于，所述第一收集纯化组件包括第一六通阀(301)和第一冷阱(302)，第二收集纯化组件具有第二六通阀(303)和第二冷阱(304)；第一六通阀(301)的进气阀口与反应管的第一出口(203)连通，第一六通阀(301)的出气阀口与第二六通阀(303)的进气阀口连通，第二六通阀(303)的出气阀口通过特氟龙管连接微型分流接口(400)；第一六通阀(301)的两个阀口连接第一冷阱(302)的两开口端，第二六通阀(303)的两个阀口连接第二冷阱(304)的两开口端。
5.根据权利要求2或3所述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，其特征在于，所述样品池为椭圆形的单样品池(102)，所述单样品池(102)包括：
底座一(1023)，底座一(1023)设有腔室(1024)，腔室(1024)的横截面形状为椭圆形；
靶架一(1027)，靶架一(1027)的横截面为椭圆形，靶架一(1027)拆卸安装于所述腔室(1024)内，靶架一(1027)的外壁面能够与所述腔室(1024)的腔室壁面相贴合，所述靶架一(1027)设有多个测试点位(1030)，多个测试点位(1030)的中心等间距设于椭圆形的长轴上；
进气通道(1021)和出气通道一(1022)，所述进气通道(1021)和出气通道一(1022)同轴布置且水平设于所述底座一(1023)的两端，进气通道(1021)和出气通道一(1022)的轴线与椭圆形的长轴重合或平行；进气通道(1021)供氦载气流入腔室(1024)，出气通道一(1022)供氦载气携带硫化物气溶胶颗粒流出；
MgF2玻璃一(1026)，设于底座一(1023)的上方，覆盖密封设于所述底座一(1023)的腔室(1024)顶部开口；
顶盖一(1025)，设于所述MgF2玻璃一(1026)的上方，顶盖一(1025)的中心设有透光窗口，所有测试点位(1030)位于所述透光窗口的纵向投影面积内。
6.根据权利要求5所述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，其特征在于，所述腔室(1024)的椭圆形长轴为42mm，短轴为15mm；所述腔室(1024)的深度为13mm，所述进气通道(1021)和出气通道一(1022)的直径为3-5mm。
7.根据权利要求5所述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***，其特征在于，所述椭圆形的单样品池(102)还包括密封圈(1028)，所述密封圈(1028)为椭圆形密封圈。
8.一种紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析方法，其特征在于，使用权利要求1至7任一项所述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析***；所述分析方法包括如下步骤：
利用193nm准分子激光器(101)从含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒；
利用He气流将剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒携带进入微量SO2气体制备装置(200)中，高温氧化反应后获得含SO2气体混合气；
SO2气体收集纯化装置(300)对供入的含SO2气体混合气进行两次富集纯化，得到目标SO2气体；
目标SO2气体在反吹氦气流的携带下通过微型分流接口(400)进入气体同位素比值质谱仪(500)进行检测，得到测试结果。
9.根据权利要求8所述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析方法，其特征在于，所述方法的步骤具体为：启动测试仪器，先将第一六通阀(301)调为load模式，第二六通阀(303)调为inject模式，第一冷阱(302)浸入第一液氮桶；
利用193nm准分子激光器(101)从样品池中的含硫化物样品中剥蚀出硫化物气溶胶颗粒，激光剥蚀出的硫化物气溶胶颗粒由流速150ml/min的He气流通过特氟龙管携带进入反应管内，反应生成SO2气体后，含目标SO2气体的混合气体在He气吹扫下进入第一冷阱(302)中冷冻收集，完成目标SO2气体的初次富集纯化；
随后第一六通阀(301)切换至inject模式，第二六通阀(303)切换至load模式，第一冷阱(302)抬起，第二冷阱(304)下降浸入第二液氮桶，或者，在此之前第二冷阱(304)就浸在第二液氮桶内；第一加热装置启动，第一冷阱(302)内冷冻富集的SO2受热升华为气体，第一路反吹氦气流(307)通过第一六通阀(301)将第一冷阱(302)中升华的SO2气体运载并冷冻富集于第二冷阱(304)中，完成目标SO2气体的第二次富集纯化；
第二冷阱(304)中完成富集后，将第二六通阀(303)切换至inject模式，第二冷阱(304)抬升后第二加热装置启动，第二冷阱(304)内冷冻富集的SO2受热升华为气体，第二次富集纯化的SO2气体在第二路反吹氦气流(308)的运载下通过微型分流接口(400)的低流速通道，最后进入气体同位素比值质谱仪(500)进行检测，得到测试结果。
10.根据权利要求9所述的紫外激光探针硫化物硫同位素微区原位分析方法，其特征在于，第一路反吹氦气流(307)的流速为26mL/min，反吹持续时间为180s；第二路反吹氦气流(308)的流速为2.2-2.8mL/min。
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