CN116288502A - 一种铋掺杂中空纳米球电极的制备方法及其产甲酸应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学技术领域，提供了一种铋掺杂多孔中空纳米球电极的制备方法及其电还原CO2产甲酸应用。以铋掺杂多孔中空纳米球电极为阴极，铂片电极为阳极电催化还原二氧化碳，其特征在于，能在温和条件下还原二氧化碳高效产甲酸。本发明由于采用电化学还原法，具有工艺流程简单，操作方便，反应条件温和，甲酸产量高且效果稳定。所采用的铋掺杂多孔中空纳米球电极具有CO2还原性能好、产甲酸电流效率高、甲酸产量高、使用寿命长、易于加工及廉价等优点。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法及其电还原CO2产甲酸应用。
背景技术
化石燃料的大量使用，不仅导致大气中CO2排放量不断升高引起环境问题，而且化石燃料的过度开采也引发了能源危机。将CO2转化为燃料或有价值含碳原料是利用CO2的有效途径，既减少大气中CO2的含量缓解温室效应，又为解决能源再生问题提供了新思路。CO2为直线分子，偶极矩为零，其标准生成热为-398.38 kJ mol-1，是很多化学或生物燃烧反应的最终产物，分子处于能量最低状态，CO2分子十分稳定、惰性大。目前，CO2转化的方法包括化学转化，催化加氢，光催化还原，电化学还原等。电化学法反应条件温和，通常在常温常压下即可进行；可由可再生能源供能(风能、太阳能、潮汐能等)；设备简单；易于通过控制反应条件调整还原产物选择性和活性，是转化CO2为有价值化合物的有效途径。电催化CO2还原为甲酸通过两电子转移过程实现，可以避免多电子转移过程中导致的产物选择性差的问题。Sn负载氧化还原石墨烯电极具有较高的电还原产甲酸选择性（ACS Catalysis, 2021, 11,3310-3318.），但是目前电催化还原CO2产甲酸仍存在CO2活化能垒高，CO2反应活性差而引起的产甲酸速率低的问题。针对现有电催化CO2技术的不足，本发明提供了一种铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法，以及一种电还原CO2产甲酸应用。利用碳球的中空孔腔形成局部限域作用，提高金属铋活性位点表面的CO2浓度，从而降低CO2活化能垒，提高CO2还原产甲酸速率，降低大气中CO2浓度实现其资源化。
发明内容
本发明针对现有电催化CO2还原技术的不足，提供一种能在温和条件下，高效高产率还原CO2产甲酸的新型电催化电极制备方法及其电还原CO2的产甲酸应用。为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法，其特征在于：
步骤1：含铋前驱体微球的制备：常温条件下，将一定质量的正硅酸丙酯加入乙醇和水的混合溶液中，在搅拌条件下加入氨水，室温搅拌后分别向混合溶液中加入0.05~1.0g硝酸铋、间苯二酚和甲醛，持续搅拌，抽滤分离，分别用高纯水和乙醇清洗、烘干得到含铋前驱体微球；
步骤2：铋掺杂多孔纳米碳球的制备：将一定质量的不同含铋前驱体微球粉末至于石英舟中，放于管式电阻炉中煅烧，为保持碳材料均匀的孔结构升温在5~10 ℃ min-1，在800-1000 ℃保温4 h以确保材料完全碳化，该煅烧在氩气氛围下进行，冷却至室温后得到黑色粉末铋掺杂多孔碳纳米球；
步骤3：铋掺杂多孔中空纳米碳球的制备：将一定质量的黑色粉末铋掺杂多孔碳纳米球加入到NaOH浓溶液中持续搅拌，抽滤分离水洗至中性，此过程重复多遍，得到的黑色粉末催化剂在真空烘干备用；
步骤4：铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备：将铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂加入到高纯水和Nafion的混合溶液中，超声混合后将悬浊液滴加到碳布上，常温烘干后作为工作电极。
优选为：所述步骤1进一步包括如下内容：在搅拌条件下加入氨水，室温搅拌15 分钟后分别向混合溶液中加入0.05~1.0 g硝酸铋、间苯二酚和甲醛，持续搅拌24小时，抽滤分离，分别用高纯水和乙醇清洗3次，80℃烘干得到含铋前驱体微球，其中乙醇：高纯水：氨水：的体积比为70：10：3，正硅酸丙酯：间苯二酚：甲醛的摩尔比为25~30：5~13：40~50，硝酸铋为合成催化剂的铋源，通过控制添加量调控获得催化材料中金属铋的掺杂量，正硅酸丙酯、间苯二酚、甲醛为硅和碳的前驱体，通过调控正硅酸丙酯、间苯二酚、甲醛添加量可获得不同尺寸、不同厚度的碳包覆二氧化硅纳米球。
优选为：将一定质量的黑色粉末加入到10 mol L-1NaOH浓溶液中持续搅拌72 h，利用强碱溶液对获得的黑色粉末材料进行刻蚀去除反应过程中生成的二氧化硅，获得中空纳米碳球材料，抽滤分离水洗至中性，此过程重复3遍。得到的黑色粉末催化剂在120 ℃真空烘干备用。
优选为：所述步骤4进一步包括如下内容：为得到不同催化层厚度的电极材料，将3~10 mg 铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂加入到2.85 mL高纯水和0.15 mL 5 wt% Nafion的混合溶液中，确保催化剂在溶液中分散均匀，超声混合30 min后将悬浊液滴加到碳布或碳纸上，常温烘干后作为工作电极。
本发明还公开一种铋掺杂多孔中空纳米碳球电极，所述电极采用上述的铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法获得；其特征在于：电极表面碳球通过常温溶剂搅拌法制备，其尺寸在100 nm-200 nm直径范围，表面孔尺寸在2-5 nm范围的铋掺杂多孔中空纳米碳球制备电极。
本发明还公开一种电还原CO2产甲酸的应用方法，该方法是以上述的铋掺杂多孔中空纳米碳球电极作为工作电极，铂片作为阳极，银/氯化银电极为参比电极，通过电化学还原CO2在-0.8~-1.4 V外加电压或10~50 mA cm-2施加电流、1~3 L h-1二氧化碳流量条件下，进行电化学还原二氧化碳反应来实现；该电化学还原CO2反应在密闭双池反应器中进行，两池以Nafion 117质子交换膜隔开，以碳酸氢钾、氢氧化钾、硫酸钠为支持电解液，以铋掺杂多孔中空纳米碳球电极为阴极、铂片电极为阳极，在反应开始前向溶液中通入CO2，并在反应过程中持续曝气。
有益效果
铋掺杂多孔中空纳米碳球具有多孔碳壁和中空纳米腔结构优势，中空碳球结构具有更高的电化学活性面积，可提供更多的反应活性位点；可控孔径的多孔碳壁为CO2传质提供有效路径，中空纳米球可作为限域空间富集CO2，提高局部CO2浓度，强化CO2活化产甲酸，其产甲酸速率可以达到613 mol L-1 h-1 g-1。
铋掺杂多孔中空纳米碳球制备工艺流程简单，操作方便，反应条件温和，材料结构稳定，使用寿命长，CO2还原产甲酸效果稳定可靠，易于实现工业化应用。
附图说明
图1为铋掺杂多孔中空纳米碳球扫描电镜图。
图2为铋掺杂多孔中空纳米碳球透射电镜图。
图3为实施例1制备的铋掺杂多孔中空纳米碳球的晶体结构图。图4为实施例1制备的铋掺杂多孔中空纳米碳球在0.1 mol L-1的碳酸氢钾电解液中电还原CO2产甲酸速率随施加电压变化图。
图5为实施例2制备的铋掺杂多孔中空纳米碳球的晶体结构图。
图6为实施例2制备的铋掺杂多孔中空纳米碳球的球差电镜图。
图7为实施例2制备的铋掺杂多孔中空纳米碳球在1 mol L-1氢氧化钾电解液中连续4 h电还原CO2产甲酸。
实施方式
下面结合附图对本发明实施例进行说明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
一种铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法，其特征在于：
步骤1：含铋前驱体微球的制备：常温条件下，将一定质量的正硅酸丙酯加入乙醇和水的混合溶液中，在搅拌条件下加入氨水，室温搅拌后分别向混合溶液中加入0.05~1.0g硝酸铋、间苯二酚和甲醛，持续搅拌，抽滤分离，分别用高纯水和乙醇清洗、烘干得到含铋前驱体微球；所述步骤1进一步包括如下内容：在搅拌条件下加入氨水，室温搅拌15 分钟后分别向混合溶液中加入0.05~1.0 g硝酸铋、间苯二酚和甲醛，持续搅拌24小时，抽滤分离，分别用高纯水和乙醇清洗3次，80℃烘干得到含铋前驱体微球，其中乙醇：高纯水：氨水：的体积比为70：10：3，正硅酸丙酯：间苯二酚：甲醛的摩尔比为25~30：5~13：40~50；
步骤2：铋掺杂多孔纳米碳球的制备：将一定质量的不同含铋前驱体微球粉末至于石英舟中，放于管式电阻炉中煅烧，以5~10 ℃ min-1的速度升温，在氩气氛围下在800-1000℃煅烧，冷却至室温后得到黑色粉末铋掺杂多孔碳纳米球；
步骤3：铋掺杂多孔中空纳米碳球的制备：将一定质量的黑色粉末铋掺杂多孔碳纳米球加入到NaOH浓溶液中持续搅拌，抽滤分离水洗至中性，此过程重复多遍，得到的黑色粉末催化剂真空烘干备用，催化剂形貌如附图1所示，催化剂呈球形，由附图2所示，所制备催化剂为中空纳米球结构；优选为：将一定质量的黑色粉末加入到10 mol L-1 NaOH浓溶液中持续搅拌72 h，抽滤分离水洗至中性，此过程重复3遍。得到的黑色粉末催化剂在120 ℃真空烘干备用；
步骤4：铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备：将铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂加入到高纯水和Nafion的混合溶液中，超声混合后将悬浊液滴加到碳布上，常温烘干后作为工作电极；所述步骤4进一步包括如下内容：将3~10 mg 铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂加入到2.85 mL高纯水和0.15 mL 5 wt% Nafion的混合溶液中，超声混合30 min后将悬浊液滴加到碳布上，常温烘干后作为工作电极。
本发明公开一种铋掺杂多孔中空纳米碳球电极，所述电极采用上述的铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法获得；电极表面碳球通过常温溶剂搅拌法制备，其尺寸在100nm-200 nm直径范围，表面孔尺寸在2-5 nm范围的铋掺杂多孔中空纳米碳球制备电极。
实施例
本发明提供了一种铋掺杂中空纳米碳球的制备方法，具体按照以下步骤实施：
①在乙醇和水的混合溶液中加入正硅酸丙酯，在搅拌条件下加入氨水，室温搅拌15 分钟后分别向混合溶液中加入0.5 g硝酸铋、间苯二酚和甲醛，持续搅拌24小时，抽滤分离，分别用高纯水和乙醇清洗3次，80℃烘干得到含铋前驱体微球，其中乙醇：高纯水：氨水：的体积比为70：10：3，正硅酸丙酯：间苯二酚：甲醛的摩尔比为29：11：45；
②将一定质量的不同含铋前驱体微球粉末至于石英舟中，放于管式电阻炉中煅烧，以10 ℃ min-1的速度升温，在氩气氛围下在900 ℃煅烧4 小时，冷却至室温后得到黑色粉末铋掺杂多孔碳纳米球；
③将一定质量的铋掺杂多孔碳纳米球加入到10 mol L-1 NaOH浓溶液中持续搅拌72 h，抽滤分离水洗至中性，此过程重复3遍。得到的黑色粉末铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂在120 ℃真空烘干；
④将10 mg铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂加入到2.85 mL高纯水和0.15 mL 5wt% Nafion的混合溶液中，超声混合30 min后将悬浊液滴加到碳布上，常温烘干后作为工作电极。
通过控制金属铋、正硅酸丙酯、间苯二酚、甲醛添加量获得的铋掺杂中空纳米碳球直径约为120 nm，碳层厚度约为20 nm，金属铋的含量为1.06 wt %。碳纳米球的中空腔可作为纳米反应器提高CO2反应速率；适中的碳层厚度既保障中空碳球结构完整，又可有效缩短反应物CO2和生成物甲酸的传质层厚度，降低传质阻力，增加CO2和甲酸的传质效率；金属铋掺杂量为1.06 wt %，可形成氧化铋金属氧化物如图3所示，适当的铋掺杂量保障氧化铋颗粒在碳球表面均匀分布提供更多CO2反应活性位点。
本发明采用上述方法获得的铋掺杂中空纳米碳球电极，应用于电还原CO2产甲酸的应用方法，具体按照以下步骤实施：
电催化还原CO2反应在密闭双池反应器中进行，两池以Nafion 117质子交换膜隔开，以0.1 mol L-1的碳酸氢钾为支持电解液，以铋掺杂多孔中空纳米碳球电极为阴极、铂片电极为阳极，在反应开始前向溶液中通入CO2，并在反应过程中持续向溶液中曝气，使反应溶液处于CO2饱和状态。在1.5 L h-1二氧化碳流量条件下，调控电压在-0.8~-1.4 V，进行电化学还原二氧化碳反应，利用集气装置收集生成的气体产物。图4为产甲酸随施加电压变化图，产甲酸浓度随施加电压的负向偏移出现先升高后降低的趋势，当施加电压为-1.1 V时，产甲酸浓度可到最高值为568.1 mmol L-1 h-1 g-1。
实施例
本发明提供了一种铋掺杂中空纳米碳球的制备方法，具体按照以下步骤实施：
①在乙醇和水的混合溶液中加入正硅酸丙酯，在搅拌条件下加入氨水，室温搅拌15 分钟后分别向混合溶液中加入0.15 g硝酸铋、间苯二酚和甲醛，持续搅拌24小时，抽滤分离，分别用高纯水和乙醇清洗3次，80℃烘干得到含铋前驱体微球，其中乙醇：高纯水：氨水：的体积比为70：10：3，正硅酸丙酯：间苯二酚：甲醛的摩尔比为29：11：45。
②将一定质量的不同含铋前驱体微球粉末至于石英舟中，放于管式电阻炉中煅烧，以10 ℃ min-1的速度升温，在氩气氛围下在900 ℃煅烧4 小时，冷却至室温后得到黑色粉末铋掺杂多孔碳纳米球。
③将一定质量的铋掺杂多孔碳纳米球加入到10 mol L-1 NaOH浓溶液中持续搅拌72 h，抽滤分离水洗至中性，此过程重复3遍。得到的黑色粉末铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂在120 ℃真空烘干。
④将10 mg铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂加入到2.85 mL高纯水和0.15 mL 5wt% Nafion，超声混合30 min后将悬浊液滴加到碳布上，常温烘干后作为工作电极。
通过控制金属铋、正硅酸丙酯、间苯二酚、甲醛添加量获得的铋掺杂中空纳米碳球直径约为120 nm，碳层厚度约为20 nm，金属铋的含量为0.25 wt %。碳纳米球的中空腔可作为纳米反应器提高CO2反应速率；适中的碳层厚度既保障中空碳球结构完整，又可有效缩短反应物CO2和生成物甲酸的传质层厚度，降低传质阻力，增加CO2和甲酸的传质效率；当硝酸铋添加量为0.15 g时，得到的催化材料金属铋掺杂量为0.25 wt %，图5所示的晶体结构图中没有金属铋和氧化铋的峰，从图6球差电镜结果发现金属铋以单原子形式分布在中空碳球中；单原子铋既可避免金属铋聚集形成金属颗粒，又具有高分散性，同时单原子铋具有高的原子利用率和不饱和配位结构，可为CO2反应提供更多的活性位点。
本发明还提供了一种铋掺杂中空纳米碳球应用于电还原CO2产甲酸的应用方法，具体按照以下步骤实施：
电催化还原CO2反应在密闭双池反应器中进行，两池以Nafion 117质子交换膜隔开，以1 mol L-1的氢氧化钾为支持电解液，以铋掺杂多孔中空纳米碳球电极为阴极、铂片电极为阳极，在反应开始前向溶液中通入CO2，使反应溶液处于CO2饱和状态。反应开始后将CO2曝气管路与阴极极板相连，在2.0 L h-1二氧化碳流量条件下，调控施加电流为20 mA cm-2进行电化学还原CO2反应。反应过程中电解液保持流动状态，流速为3 mL min-1。从图7可以看出，在连续4 h电还原CO2过程中，甲酸产率可达到613 mol L-1 h-1 g-1，产甲酸法拉第效率达到100%。
铋掺杂多孔中空纳米碳球制备工艺流程简单，中空碳球结构具有更高的电化学活性面积，可提供更多的反应活性位点；可控孔径的多孔碳壁为CO2传质提供有效路径，中空纳米球可作为限域空间富集CO2，提高局部CO2浓度，强化CO2活化产甲酸。通过控制硝酸铋的添加量可调控金属铋的掺杂量、铋的掺杂形态，在优化条件下产甲酸速率可以达到613 molL-1 h-1 g-1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述 的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各 种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (5)
1.一种铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法，其特征在于：
步骤1：含铋前驱体微球的制备：常温条件下，将一定质量的正硅酸丙酯加入乙醇和水的混合溶液中，在搅拌条件下加入氨水，室温搅拌后分别向混合溶液中加入硝酸铋、间苯二酚和甲醛，持续搅拌，抽滤分离，分别用高纯水和乙醇清洗、烘干得到含铋前驱体微球；
步骤2：铋掺杂多孔纳米碳球的制备：将一定质量的不同含铋前驱体微球粉末至于石英舟中，放于管式电阻炉中煅烧，以5~10 ℃ min-1的速度升温，在氩气氛围下在800-1000 ℃煅烧4~6 小时，冷却至室温后得到黑色粉末铋掺杂多孔碳纳米球；
步骤3：铋掺杂多孔中空纳米碳球的制备：将一定质量的黑色粉末铋掺杂多孔碳纳米球加入到NaOH浓溶液中持续搅拌，抽滤分离水洗至中性，此过程重复多遍，得到的黑色粉末催化剂在真空烘干备用；
步骤4：铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备：将铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂加入到高纯水和Nafion的混合溶液中，超声混合后将悬浊液滴加到碳布上，常温烘干后作为工作电极。
2.根据权利要求1所述的铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法，其特征在于：所述步骤1进一步包括如下内容：在搅拌条件下加入氨水，室温搅拌15 分钟后分别向混合溶液中加入0.05~1.0 g硝酸铋、间苯二酚和甲醛，持续搅拌24小时，抽滤分离，分别用高纯水和乙醇清洗3次，80℃烘干得到含铋前驱体微球，其中乙醇：高纯水：氨水：的体积比为70：10：3，正硅酸丙酯：间苯二酚：甲醛的摩尔比为25~30：5~13：40~50。
3. 根据权利要求1所述的铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法，其特征在于：所述步骤4进一步包括如下内容：将3~10 mg 铋掺杂多孔中空纳米碳球催化剂加入到2.85 mL高纯水和0.15 mL 5 wt% Nafion的混合溶液，超声混合30 min后将悬浊液滴加到碳布上，常温烘干后作为工作电极。
4. 一种铋掺杂多孔中空纳米碳球电极，所述电极采用权利要求1所述的铋掺杂多孔中空纳米碳球电极的制备方法获得；其特征在于：电极表面碳球通过常温溶剂搅拌法制备，其尺寸在100 nm-200 nm直径范围，表面孔尺寸在2-5 nm范围的铋掺杂多孔中空纳米碳球制备电极。
5. 电还原CO2产甲酸的应用方法，其特征为：该方法是以权利要求4所述的铋掺杂多孔中空纳米碳球电极作为工作电极，铂片作为阳极，银/氯化银电极为参比电极，通过电化学还原CO2在-0.8~-1.4 V外加电压或10~50 mA cm-2施加电流、1~3 L h-1二氧化碳流量条件下，进行电化学还原二氧化碳反应来实现；该电化学还原CO2反应在密闭双池反应器中进行，两池以Nafion 117质子交换膜隔开，以碳酸氢钾、氢氧化钾、硫酸钠为支持电解液，以铋掺杂多孔中空纳米碳球电极为阴极、铂片电极为阳极，在反应开始前向溶液中通入CO2，并在反应过程中持续曝气。
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