CN116285466B - 一种用于导电粉末涂料的复合导电剂及导电粉末涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于导电粉末涂料的复合导电剂，由赤泥、聚苯胺、纳米氧化铈复合而成。本发明还提供一种导电粉末涂料，应用了上述复合导电剂，包括以下重量份的原料：环氧树脂300～400份、不饱和聚酯树脂200～300份、消光剂50～60份、流平剂20～30份、白炭黑1～3份、颜料30～40份、复合导电剂200～400份。本发明将赤泥与聚苯胺、纳米氧化铈进行复合制备复合导电剂作为导电粉末涂料的填料，能够变废为宝，减少资源浪费和对环境的负担，同时能够提高粉末涂料的导电性能。

Description

一种用于导电粉末涂料的复合导电剂及导电粉末涂料

技术领域

本发明属于导电粉末涂料制备技术领域，具体涉及一种用于导电粉末涂料的复合导电剂及导电粉末涂料。

背景技术

粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气。它具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的特点。粉末涂料有热塑性和热固性两大类。热塑性粉末涂料的涂膜外观(光泽和流平性)较差，与金属之间的附着力也差，所以在汽车涂装领域中应用极少，汽车涂装一般采用热固性粉末涂料，热固性粉末涂料是以热固性合成树脂为成膜物质，在烘干过程中树脂先熔融，再经化学交联后固化成平整坚硬的涂膜。该种涂料形成的漆膜外观和各种机械性能及耐腐蚀性均能满足汽车涂饰的要求。一般情况下粉末涂层呈绝缘特性(电阻一般>1012Ω)，但在一些特殊应用领域，如矿井管道的涂装，要求涂层具有优异的导电性，通常要求其表面电阻≤106Ω。以银、铜、镍等为填料的金属系导电涂料，具有导电性高、屏蔽性能好等优点，但其存在填充量大、抗氧化性差、成本高等缺点。与之相比，炭系导电填料具有导电性能好、性能稳定、来源广泛、价格低廉等优点，炭系导电涂料以其优良的导电、导热、防腐等性能，广泛用于国防、电子、石油化工等行业。

中国专利CN115466558 A公开了一种导电粉末涂料及其制备方法，属于粉末涂料技术领域。所述的导电粉末涂料由以下重量份计的原料组成：环氧、树脂30-40份、聚酯树脂30-40份、导电剂1-3份、流平剂0.5-1.5份、助剂0.1-3份、颜料15-20份、填料10-15份；所述导电剂由平均粒径D50：3-6nm的单层纳米级石墨烯与氢氧化铝混合而成。所述的导电粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：将原料按比例称重，用翻转式混合机预混3-5分钟，再将预混好的物料经挤出机熔融挤出，经压片机冷却成片料，再经磨粉机粉碎为30-50微米的粉末颗粒。该专利的导电粉末涂料，喷涂形成的涂层具备优异的耐腐蚀性能、导电性能及浅色装饰性能。

中国专利CN115558381A公开了一种抗静电粉末涂料组合物，其以质量份计，包括：52-56份环氧树脂、9.5-11份环氧树脂固化剂、2-4份流平助剂、3-6份防锈助剂、0.2-1份导电助剂以及25-35份颜填料。所述导电助剂选自碳纳米管和/或导电粒子；优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管。本发明还涉及该抗静电粉末涂料组合物的制备方法和应用。该专利所述的抗静电粉末涂料组合物所制备的涂层可以将电阻率可控制在1×102至1×105Ω·m，具有良好的导电性能；同时所述的抗静电粉末涂料组合物所制备的涂层具有良好的机械性能以及流平性，并可以根据行业需求直接将涂层调整为标准标志色。

中国专利CN113321962B公开了一种防静电粉末涂料，包括端羧基聚酯树脂A、端羧基聚酯树脂B、异氰尿酸三缩水甘油酯、分散剂、导电炭黑、碳纳米管、增硬填料、流平剂、第一助剂、第二助剂、光亮剂、安息香、聚四氟乙烯以及颜料的成分；该专利通过将增硬填料与改性蜡、羧酸衍生物混合后，有助于提高增硬填料在粉末涂料体系中的分散程度以及相容性，结合聚丙烯酸酯作为表面助剂使用，明显改善粉末涂料体系的流平性以及脱泡效果，协同增效，制备的粉末涂料防静电性能明显提高；该专利中碳纳米管和炭黑以细小颗粒增强相的方式存在粉末涂料体系中，在成分的相互作用下，长时间使用，涂层的耐候性依然优异。

然而，炭系导电涂料存在导电炭黑填充量大、分散不均、吸油量大、涂层颜色局限等问题。有机导电剂既能克服金属系导电填料的缺点，又能克服炭系导电填料的缺点，近年来开始受到广泛关注。

中国专利CN107400383B公开了一种直接用于粉末喷涂珠光颜料及其制备方法。该专利的方法是在由片状天然云母、片状合成云母、片状氧化铝、片状氧化硅、片状玻璃鳞片等片状基材制备成的珠光颜料表面包覆一层薄薄的导电聚合物透明层，如聚苯胺PAN、聚吡咯PPy和聚噻吩PTh等，既保证了与粉末涂料中树脂导电性的匹配问题，又保证了粉末喷涂的亮度和颜色，还减少了粉末涂料中珠光颜料绑定步骤，提升了珠光颜料利用率，简化了工艺，降低了成本。

赤泥是铝土矿经强碱浸出氧化铝后产生的残渣，我国是氧化铝生产大国，氧化铝产量约占全球总量的1/3以上。赤泥是在氧化铝生产过程中选洗排尾形成的，具有强碱性和辐射性的极细颗粒废弃物，由于我国氧化铝产能的不断增加，赤泥排放量逐年增大。根据矿石品位、生产工艺、技术条件等因素的影响，赤泥的产出量也会不同。每生产1吨氧化铝会附带产生0.8～1.5吨赤泥，目前我国赤泥的累积堆存量已达数亿吨。氧化铝工厂大多数采用排海倾倒和筑坝堆放，国内以采用露天筑坝堆存的措施居多。赤泥中含有多种重金属，且在其排放过程中，苛碱无法完全脱出。这些物质虽然对人体没有直接的危害，但容易渗入土地造成土地盐碱化并进入地下水中，水体pH值的变化会影响水中化合物的毒性进而对环境造成危害，这些物质随地下水进入人体，必然会影响到人的健康。在氧化铝生产过程中，赤泥颗粒悬浮于铝酸钠溶液，因此具有粒径小的特点；由于赤泥pH值很高，堆场附近植物无法生存，且风吹时容易产生扬尘污染大气。因此，筑坝堆放不仅占用了大量的土地资源，而且赤泥中的苛碱和重金属离子则会造成堆场周边土地的盐碱化和地下水污染。

目前，赤泥的资源化利用主要是作为建材原料生产水泥、赤泥砖、加气混凝土，或者生产硅钙复合肥，回收有价金属等方式，总体利用水平较低。大量赤泥的堆放已经对人类的生产、生活造成了重大的影响，因此对赤泥实现多渠道资源化处理已十分迫切。目前，将赤泥作为填料制备导电粉末涂料方面的研究还比较少。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种用于导电粉末涂料的复合导电剂，将赤泥与聚苯胺、纳米氧化铈进行复合制备复合导电剂作为导电粉末涂料的填料，能够变废为宝，减少资源浪费和对环境的负担，同时能够提高粉末涂料的导电性能。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于导电粉末涂料的复合导电剂，由赤泥、聚苯胺、纳米氧化铈复合而成。

优选地，所述的用于导电粉末涂料的复合导电剂，制备方法包括以下步骤：

将480～520g赤泥与100g氧化铈混合后，转入球磨机进行球磨，得混合料；然后将混合料悬浮于HCl溶液中，再注入1.0g苯胺，预搅拌后加入2.45～3.99g(NH₄)₂S₂O₈，继续搅拌，然后过滤，洗涤，烘干，即得。

优选地，所述HCl溶液浓度为1mol/L。

优选地，所述球磨时间为30min。

优选地，所述预搅拌时间为2h，继续搅拌时间为24h。

本发明还提供一种导电粉末涂料，应用了所述的复合导电剂，包括以下重量份的原料：

环氧树脂300～400份、不饱和聚酯树脂200～300份、消光剂50～60份、流平剂20～30份、白炭黑1～3份、颜料30～40份、复合导电剂200～400份。

优选地，所述环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂ST-3000。

优选地，所述消光剂为纯聚酯消光树脂RB608。

优选地，所述流平剂为PV88流平剂。

优选地，所述颜料为钛白粉。

本发明导电粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

A、原材料混合：将环氧树脂、不饱和聚酯树脂、消光剂、流平剂、白炭黑、颜料、填料按照重量份进行配料，然后分别加入混合机中，预破碎，然后再混合均匀；

B、熔融挤出：将步骤A混合均匀的原料放入挤出机中，经熔融挤出、压片、冷却，然后破碎成片料；

C、研磨粉碎：将步骤B中破碎后的片料，置于ACM磨粉机中磨粉，经旋风分离及筛分后，制得导电粉末涂料。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明以聚苯胺做为导电剂的基础原料，其中含有特定的极性基团，便于载流子流动，具有良好的导电性，不仅对金属离子具有物理屏蔽作用，并且能够形成一层疏水吸附膜，延缓金属的腐蚀；在水和氧气存在的环境中，聚苯胺和金属接触会发生氧化还原反应，并在界面处形成一层致密的金属氧化膜，起到阳极保护的作用。聚合物纳米粒子结构上具有优异的特性，较小的尺寸、高比表面积产生的量子效应和表面效应等；稀土氧化物纳米颗粒具有独特的光学和其它物理化学特性，本发明将此二者结合，具有协同效应，可有效降低涂层的电阻；用引发剂等使单体苯胺在无机物悬浮液中发生聚合反应，生成聚苯胺，生成的聚苯胺通常呈两相均一的“核-壳”结构，其中无机物为核处于中心，聚苯胺为壳紧紧包裹在外面，这种复合方式能够大大改善聚苯胺不溶难溶的缺点。

(2)众所周知，赤泥的尺寸、比表面积、表面官能团等物理性能在提高复合材料的热性能或力性能方面发挥着重要作用，但是赤泥的碱性过高，在赤泥与聚苯胺复合过程中，采用盐酸对赤泥进行改性，盐酸的作用不仅使得聚苯胺导电性增强，而且能够使得赤泥产生酸性官能团或活性氢，以增加赤泥与聚苯胺之间的相互作用；赤泥中的氧化物也能与聚苯胺发生相互作用，各种作用的结果是，与纯的聚苯胺相比，导电性得到了增强。

(3)本发明采用通过高速机械冲击将纳米氧化铈粒子镶嵌在赤泥粒子表面形成复合粒子，氧化铈是无机粒子，能够提升赤泥的触变性以及改善机械性能；而赤泥能够作为氧化铈的载体，二者形成具有强吸附性的复合体，反应生成的聚苯胺不仅包括在该复合体的表面，而且能够进入复合体内部，形成更加紧密的结构，从而提升整体的导电性。

(4)可见，本发明采用赤泥、纳米氧化铈、聚苯胺三者进行复合，具有多重协同作用，对制备的导电粉末涂料的导电作用都起到了很好增强效果。

具体实施方式

为便于更好地理解本发明，通过以下实例加以说明，这些实例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。

实施例1

一种用于导电粉末涂料的复合导电剂，由赤泥、聚苯胺、纳米氧化铈复合而成。

所述的用于导电粉末涂料的复合导电剂，制备方法包括以下步骤：

将480g赤泥与100g氧化铈混合后，转入球磨机进行球磨30min，得混合料；然后将混合料悬浮于浓度为1mol/L的HCl溶液中，再注入1.0g苯胺，采用电磁搅拌器预搅拌2h后加入2.45g(NH₄)₂S₂O₈，继续搅拌24h，然后过滤，洗涤，烘干，即得。

本发明的导电粉末涂料，应用了上述复合导电剂，包括以下重量份的原料：

氢化双酚A环氧树脂ST-3000400份、不饱和聚酯树脂200份、纯聚酯消光树脂RB60850份、PV88流平剂20份、白炭黑2份、钛白粉30份、复合导电剂200份。

所采用的赤泥是由广西某铝业公司提供的拜耳法赤泥，其主要成分及其所占质量百分比为见表1，经检测，pH值为12.7。

表1赤泥主要化学成分表

本发明导电粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

A、原材料混合：将氢化双酚A环氧树脂、不饱和聚酯树脂、纯聚酯消光树脂RB608、PV88流平剂、白炭黑、钛白粉、填料按照重量份进行配料，然后分别加入混合机中，预破碎，然后再混合均匀；

B、熔融挤出：将步骤A混合均匀的原料放入挤出机中，经熔融挤出、压片、冷却，然后破碎成片料；熔融挤出的温度为105-110℃，其中Ⅰ区温度为105℃，Ⅱ区温度为110℃；

C、研磨粉碎：将步骤B中破碎后的片料，置于ACM磨粉机中磨粉，经旋风分离及筛分后，制得电平均粒度为35.5μm的导电粉末涂料。

实施例2

一种用于导电粉末涂料的复合导电剂，由赤泥、聚苯胺、纳米氧化铈复合而成。

所述的用于导电粉末涂料的复合导电剂，制备方法包括以下步骤：

将500g赤泥与100g氧化铈混合后，转入球磨机进行球磨30min，得混合料；然后将混合料悬浮于浓度为1mol/L的HCl溶液中，再注入1.0g苯胺，采用电磁搅拌器预搅拌2h后加入3.25g(NH₄)₂S₂O₈，继续搅拌24h，然后过滤，洗涤，烘干，即得。

本发明的导电粉末涂料，应用了上述复合导电剂，包括以下重量份的原料：

氢化双酚A环氧树脂ST-3000350份、不饱和聚酯树脂270份、纯聚酯消光树脂RB60858份、PV88流平剂25份、白炭黑3份、钛白粉35份、复合导电剂300份。

所采用的赤泥同实施例1。

本发明导电粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

A、原材料混合：将氢化双酚A环氧树脂、不饱和聚酯树脂、纯聚酯消光树脂RB608、PV88流平剂、白炭黑、钛白粉、填料按照重量份进行配料，然后分别加入混合机中，预破碎，然后再混合均匀；

B、熔融挤出：将步骤A混合均匀的原料放入挤出机中，经熔融挤出、压片、冷却，然后破碎成片料；熔融挤出的温度为105-110℃，其中Ⅰ区温度为105℃，Ⅱ区温度为110℃；

C、研磨粉碎：将步骤B中破碎后的片料，置于ACM磨粉机中磨粉，经旋风分离及筛分后，制得电平均粒度为34.3μm的导电粉末涂料。

实施例3

一种用于导电粉末涂料的复合导电剂，由赤泥、聚苯胺、纳米氧化铈复合而成。

所述的用于导电粉末涂料的复合导电剂，制备方法包括以下步骤：

将520g赤泥与100g氧化铈混合后，转入球磨机进行球磨30min，得混合料；然后将混合料悬浮于浓度为1mol/L的HCl溶液中，再注入1.0g苯胺，采用电磁搅拌器预搅拌2h后加入3.99g(NH₄)₂S₂O₈，继续搅拌24h，然后过滤，洗涤，烘干，即得。

本发明的导电粉末涂料，应用了上述复合导电剂，包括以下重量份的原料：

氢化双酚A环氧树脂ST-3000400份、不饱和聚酯树脂300份、纯聚酯消光树脂RB60860份、PV88流平剂30份、白炭黑1份、钛白粉40份、复合导电剂400份。

所采用的赤泥同实施例1。

本发明导电粉末涂料的制备方法，包括以下步骤：

A、原材料混合：将氢化双酚A环氧树脂、不饱和聚酯树脂、纯聚酯消光树脂RB608、PV88流平剂、白炭黑、钛白粉、填料按照重量份进行配料，然后分别加入混合机中，预破碎，然后再混合均匀；

B、熔融挤出：将步骤A混合均匀的原料放入挤出机中，经熔融挤出、压片、冷却，然后破碎成片料；熔融挤出的温度为105-110℃，其中Ⅰ区温度为105℃，Ⅱ区温度为110℃；

C、研磨粉碎：将步骤B中破碎后的片料，置于ACM磨粉机中磨粉，经旋风分离及筛分后，制得电平均粒度为37.2μm的导电粉末涂料。

对比例1

一种用于导电粉末涂料的导电剂，原料为聚苯胺。

制备发方法为：将1.0g苯胺分散在浓度为1mol/L的HCl溶液中，搅拌2h，后加入3.25g过硫酸铵，继续搅拌24小时，然后过滤，洗涤，烘干，即得。

本发明的导电粉末涂料，应用了上述导电剂，包括以下重量份的原料：

氢化双酚A环氧树脂ST-3000350份、不饱和聚酯树脂270份、纯聚酯消光树脂RB60858份、PV88流平剂25份、白炭黑3份、钛白粉35份、复合导电剂300份。

所采用的赤泥同实施例1。

本发明的导电粉末涂料的制备方法，同实施例2。

对比例2

一种用于导电粉末涂料的复合导电剂，由赤泥、聚苯胺复合而成。

所述的用于导电粉末涂料的复合导电剂，制备方法包括以下步骤：

将500g赤泥悬浮于浓度为1mol/L的HCl溶液中，再注入1.0g苯胺，采用电磁搅拌器预搅拌2h后加入3.25g(NH₄)₂S₂O₈，继续搅拌24h，然后过滤，洗涤，烘干，即得。

本发明的导电粉末涂料，应用了上述复合导电剂，包括以下重量份的原料：

氢化双酚A环氧树脂ST-3000350份、不饱和聚酯树脂270份、纯聚酯消光树脂RB60858份、PV88流平剂25份、白炭黑3份、钛白粉35份、复合导电剂300份。

所采用的赤泥同实施例1。

本发明导电粉末涂料的制备方法，同实施例2。

对比例3

一种用于导电粉末涂料的复合导电剂，由聚苯胺、纳米氧化铈复合而成。

所述的用于导电粉末涂料的复合导电剂，制备方法包括以下步骤：

将100g氧化铈悬浮于浓度为1mol/L的HCl溶液中，再注入1.0g苯胺，采用电磁搅拌器预搅拌2h后加入3.25g(NH₄)₂S₂O₈，继续搅拌24h，然后过滤，洗涤，烘干，即得。

本发明的导电粉末涂料，应用了上述复合导电剂，包括以下重量份的原料：

氢化双酚A环氧树脂ST-3000350份、不饱和聚酯树脂270份、纯聚酯消光树脂RB60858份、PV88流平剂25份、白炭黑3份、钛白粉35份、复合导电剂300份。

所采用的赤泥同实施例1。

本发明导电粉末涂料的制备方法，同实施例2。

一、导电性能对比实验

将实施例2的复合导电剂以及对比例1～3制备的导电剂进行导电性能测试，测试标准为SJ/T10694-2006，结果如表2所示。

表2各组导电性能测试的测定结果

组别	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3
					电导率(S/cm)	6.22	0.52	3.99	2.17

由上表可知：

本发明实施例2的复合导电剂电导率最高，说明导电性最好。对比例1的导电剂未添加赤泥、纳米氧化铈，电导率最低，说明导电性差；对比例2、对比例3相比于对比例1分别增加了赤泥、纳米氧化铈成分，电导率均有较大幅度增加，但二者增量之和仍低于实施例2相比于对比例1的增量，说明赤泥、纳米氧化铈二者能够协同提高复合导电剂的电导率。

二、导电粉末涂料性能对比实验

对实施例1～3和对比例1～3制得的导电粉末涂料进行性能测试如表3所示：

表3性能测试项目

结果如下表4所示。

表4各组制得的粉末涂料的性能检测结果

由上表可知：

本发明实施例1～3各项指标均比较优异，其中以实施例2为最优。耐冲击性方面，实施例2的耐冲击性达到了93kg/cm，对比例1～3的导电粉末涂料的耐冲击性均小于实施例2；抗弯曲性方面，各组无明显差异；压痕硬度、附着力、耐湿热性、耐中性盐雾性、耐候性方面，各组均符合测试标准；其中，耐中性盐雾性的保光率上，实施例2达到了85％，对比例1～3则均有一定程度的下降。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不可限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于导电粉末涂料的复合导电剂，其特征在于：由赤泥、聚苯胺、纳米氧化铈复合而成；制备方法包括以下步骤：将480~520g赤泥与100g纳米氧化铈混合后，转入球磨机进行球磨，得混合料；然后将混合料悬浮于HCl溶液中，再注入1.0g苯胺，预搅拌后加入2.45~3.99g(NH₄)₂S₂O₈，继续搅拌，然后过滤，洗涤，烘干，即得。

2. 根据权利要求1所述的用于导电粉末涂料的复合导电剂，其特征在于：所述HCl 溶液浓度为1mol/L。

3.根据权利要求1所述的用于导电粉末涂料的复合导电剂，其特征在于：所述球磨时间为30min。

4.根据权利要求1所述的用于导电粉末涂料的复合导电剂，其特征在于：所述预搅拌时间为2h，继续搅拌时间为24h。

5.一种导电粉末涂料，其特征在于，应用了如权利要求1~4任一项所述的复合导电剂，包括以下重量份的原料：

环氧树脂300~400份、不饱和聚酯树脂200~300份、消光剂50~60份、流平剂20~30份、白炭黑1~3份、颜料30~40份、复合导电剂200~400份。

6. 根据权利要求5所述的导电粉末涂料，其特征在于：所述环氧树脂为氢化双酚A 环氧树脂ST-3000。

7.根据权利要求5所述的导电粉末涂料，其特征在于：所述消光剂为纯聚酯消光树脂RB608。

8.根据权利要求5所述的导电粉末涂料，其特征在于：所述流平剂为PV88流平剂。

9.根据权利要求5所述的导电粉末涂料，其特征在于：所述颜料为钛白粉。