CN116283909B - 一种有机电子传输材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种有机电子传输材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种有机电子传输材料及其制备方法与应用，结构通式如说明书所示。本发明提供的有机电子传输材料，芴环9位的sp3杂化碳保持化合物的空间构型；通过桥联取代的杂芳基使化合物具有吸电子的性质，有利于电子传输，增强发光层中电子和空穴的复合，从而提高器件的发光效率；通过杂芳基在苯基或萘基不同位置进行取代进一步避免分子内大平面的出现增强分子间的相互作用，导致器件寿命缩短；同时在芴的9位苯环不同位置桥联杂芳基可以避免分子具有双极性导致对电子传输的减弱。特别地，本发明研发出具有高迁移率的电子传输材料，以使其制备而成的OLED具有高发光效率和长寿命的性能优点。

Description

一种有机电子传输材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种有机电子传输材料及其制备方法与应用。
背景技术
有机电致发光器件（OLED）与传统显示和照明技术相比，具有明显优势，如无需背光源、轻薄、低能耗、响应速度快、柔性可弯曲以及对运动图像的显示更清晰无拖影等，可以从多个方面满足人们对信息显示***的性能要求。
OLED具体包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，包括空穴注入层（HIL）、空穴传输层（HTL）、发光层（EML）、电子传输层（ETL）和电子注入层（EIL）。其中，ETL层是OLED结构中的一个关键组成部分，负责调节电子的注入速度和注入量，但一般有机材料的电子迁移率较低，空穴迁移率较高，导致器件内部的电子-空穴不平衡，从而使得器件效率降低，稳定性降低。
近年来，虽然关于有机电子传输材料的研究已经开展较多，但研发一种具有高迁移率的电子传输材料，以使其制备而成的OLED具有高发光效率和长寿命的性能优点，仍是本领技术人员急需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种有机电子传输材料及其制备方法，通过研发出具有高迁移率的电子传输材料，以使其制备而成的OLED具有高发光效率和长寿命的性能优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机电子传输材料，具有式I所示结构：
；
式I
其中，
Z1~Z3独立表示C、N原子，Z1~Z3中N个数为2或3；
Z4~Z9独立表示C、N原子，Z4~Z9中N个数为0-3的整数；
R各自独立的选自氢、氰基、取代或未经取代的C1~C6烷基、取代或未经取代的C6~C24的芳基、取代或未经取代的C3~C24杂芳基；
a为1~5的整数；
且当Z4~Z9均为C原子时，R至少存在一个强吸电子基团，选自氰基、三嗪、***、哒嗪、嘧啶、吡嗪、咪唑、噁唑、噻唑、吡唑、吡啶、苯并咪唑、苯并噻唑、喹啉；
R1表示取代或未经取代C1~C3的烷基、取代或未经取代C6~C24的芳基或取代或未经取代C3~C24杂芳基；
m，n独立地表示0、1、2的整数；
Ar1，Ar2独立地表示取代或未经取代的C6~C24的芳基、取代或未经取代的C3~C24杂芳基。
进一步地，R选自氰基；
R选自取代或未经取代的C1~C6烷基时，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基；
R，Ar1，Ar2选自取代或未经取代C6-C24的芳基时，优选为苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苯基萘基、萘基苯基、芴基、二甲基芴基、苯并芴基、菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、䓛基、萘并萘基、荧蒽基、薁基、9, 9-二甲基芴基、菲基及它们的组合基团；
R，Ar1，Ar2选自取代或未经取代的C3~C24的杂芳基时，优选呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、***基、四唑基、呋咱基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、咔唑基和苯并咔唑基。
R1选自取代或未经取代C1~C3的烷基时，优选甲基、乙基；
R1选自取代或未经取代的C6~C24的芳基时，优选为苯基、萘基和联苯基；
R1选自取代或未经取代的C3~C24的杂芳基时，优选为吡啶基、吡嗪基、嘧啶基和哒嗪基。
进一步地，Z1~Z3均为N；
R表示为氰基、甲基、苯基、联苯基、萘基、蒽基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；
R1表示为甲基、苯基、联苯基、萘基；
m，n独立表示为0或1；
Ar1，Ar2独立表示苯基、联苯基、萘基、二苯并呋喃基、咔唑基、9, 9-二甲基芴基、菲基及它们的组合基团。
进一步地，R表示为氰基、甲基、苯基、吡啶基；
Ar1，Ar2独立表示苯基、联苯基、萘基；
通式I包括以下结构：
。
在上述技术方案中，
取代位置定义如下：
。
术语“经取代或未经取代”中取代基的碳原子数表示构成未经取代时碳原子数而不考虑取代基中的碳原子数。
术语“经取代或未经取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊烷、环己烷、苯基、联苯基、萘基、芴基、二甲基芴基、菲基、蒽基、茚基、三亚苯基、芘基、䓛基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、苯并吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、咔唑基、苯并咔唑基或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。
芳基是指单环芳香族烃基和多环芳香族环***，多环可以具有其中两个碳为两个邻接环（所述环是“稠合的”）共用的两个或更多个环；
杂芳基包括至少一个杂原子的单环芳香族基团和多环芳香族环***，杂原子包括但不限于O、S、N、P、B、Si和Se；
所述化合物具体具有如下结构，但不仅限于此：
/>
/>
/>
/>
/>
。
合成路线
1）N2保护下，将反应物1（1.0eq）、反应物2（1.3-1.5eq）、钯催化剂（0.01-0.02eq）和碱（2.0-2.3eq）分别加入到甲苯、乙醇、水（2-4:1:1）的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-10h，冷却至室温，加入水，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体1。
2）N2保护下，将中间体1（1.0eq）、反应物3（1.0-1.2eq）、钯催化剂(0.01-0.02eq）、碱（2.0-2.3eq）分别加入到甲苯、乙醇、水(2-4:1:1)的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-12h，冷却至室温，加入水，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到式I。
。
其中，
反应物1和反应物3可以从已知原料中获取，或通过以下方式合成：
氮气保护下，将反应物b（1.0eq）、反应物a（1.5-1.8eq）、钯催化剂（0.05-0.1eq）和醋酸钾（2.0-3.0eq）溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），升温至85-95℃，反应8-12h，并使用旋转蒸发仪去除溶剂。残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得到反应物1；
按照合成反应物1的方法合成反应物3，将反应物a替换为反应物c即可。
；
Hal选自Cl，Br； Hal1选自Br，I；
R’为或/>；
A为硼酸或联硼酸频那醇酯；
R、R1、Ar1~Ar2、Z1~Z3、Z4~Z9和m、n具有如上述所给定义。
进一步地，钯催化剂可以为：Pd2(dba)3，Pd(PPh3)4，PdCl2，PdCl2(dppf)，Pd(OAc)2，Pd(PPh3)2Cl2，NiCl2(dppf)；
碱可以为：K2CO3，K3PO4，Na2CO3，CsF，Cs2CO3，t-BuONa。
需要说明的是，本发明中中间体1和反应物1的合成中存在两个卤素，根据钯催化偶联反应中反应活性I>Br>Cl的特点，通过控制反应条件控制反应位点以制备中间体，并且用管柱色谱法或过硅胶漏斗纯化反应，去除副产物，得到目标化合物。参考公知常识如下：
《过渡金属有机化学》（原著第六版），罗伯特·H·克拉布特里(Robert H.Crabtree)，出版社：上海华东理工大学出版社，出版时间：2017-09-00，ISBN:978-7-5628-5111-0，第388页。
《有机化学与光电材料实验教程》，陈润锋，出版社:东南大学出版社，出版时间:2019-11-00，ISBN:9787564184230，第174页。
且，本发明还请求保护上述有机电子传输材料在制备有机电致发光器件中的应用。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种有机电子传输材料，化合物中芴的9位一个取代基为被萘基取代的苯，另一个取代基为本发明R1所示的基团，同时，苯环和萘基分别直接连接杂芳基或通过亚苯基连接杂芳基。本发明提供的电子传输材料所制备成的OLED器件综合性能较好，特别是在器件寿命和发光效率方面提升效果明显。
本发明中，芴环9位的sp3杂化碳可保持化合物的空间构型，避免分子堆叠导致其成膜性差和器件寿命短；通过引入杂芳基使化合物具有吸电子的性质，有利于电子传输，增强发光层中电子和空穴的复合，从而提高器件的发光效率；在芴的9位苯环不同位置桥联杂芳基可以避免分子双极性（即有利于传输空穴又有利于传输电子）导致对电子传输的减弱；同时杂芳基在苯基或萘基不同位置进行取代也可进一步避免分子内大平面的出现，从而减弱分子间的相互作用，同时提升器件使用寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1中中间体1-165的核磁共振氢谱图。
图2为实施例1中化合物165的核磁共振氢谱图。
图3为实施例2中化合物196的核磁共振氢谱图。
图4为实施例3中化合物393的核磁共振氢谱图。
图5为实施例4中化合物416的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：化合物165的合成
；
氮气保护下，将反应物b-165（20mmol）、反应物a-165（30mmol，CAS:1432909-93-7）、Pd(PPh3)4（1mmol）和醋酸钾（40mmol）溶解于DMF，升温至90℃，反应8h，并使用旋转式蒸发器去除溶剂。残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得到反应物1-165；
N2保护下，将反应物1-165（20mmol）、反应物2-165（30mmol，CAS:73207-97-3）、Pd(PPh3)4（0.2mmol）和K2CO3（40mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水（3:1:1）的混合溶剂中，升温至85℃，反应8h，冷却至室温，加入水，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体1-165。（5.00g，产率：56%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 445.98，质谱仪型号为Waters XEVO TQD，低精度，采用ESI源进行测试）；
中间体1-165的核磁共振氢谱如图1所示：
N2保护下，将中间体1-165（20mmol）、反应物3-165（22mmol，CAS:248624-48-7）、Pd(PPh3)4（0.2mmol）、K2CO3（40mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水（3:1:1）的混合溶剂中，升温至90℃，反应10h，冷却至室温，加入水，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到化合物165（11.79g，产率：64%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 921.19）；
化合物165的核磁共振氢谱如图2所示：
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 87.46; H, 4.93; N, 7.61
测试值：C, 87.38; H, 5.02; N, 7.65
实施例2：化合物196的合成
；
按照合成化合物165的方法合成化合物196，将反应物a-165和反应物3-165替换为反应物a-196和反应物3-196即可；
反应得化合物196为11.05g，产率：61%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 906.15）；
化合物196的核磁共振氢谱如图3所示：
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 88.91; H, 4.90; N, 6.19
测试值：C, 88.82; H, 4.98; N, 6.23。
实施例3：化合物393的合成
；
氮气保护下，将反应物b-165（20mmol）、反应物c-393（25mmol）、Pd(PPh3)4（1mmol）和醋酸钾（40mmol）溶解于DMF，升温至90℃，反应8h，并使用旋转蒸发仪去除溶剂。残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得到反应物3-393；
N2保护下，将反应物1-393（20mmol）、反应物2-393（22mmol）、Pd(PPh3)4（0.2eq）、K2CO3（40mmol）分别加入到甲苯、乙醇、水(3:1:1)的混合溶剂中，升温至90℃，反应10h，冷却至室温，加入水，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体1-393；
按照合成中间体1-393的方法合成化合物393，将反应物1-393和反应物2-393分别替换为反应物3-393和中间体1-393即可；
反应得化合物393为9.98g，产率：63%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 792.01）；
化合物393的核磁共振氢谱如图4所示：
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 88.07; H, 4.84; N, 7.08
测试值：C, 87.98; H, 4.93; N, 7.13。
实施例4：化合物416的合成
；
按照合成中间体1-393的方法合成中间体1-416，将反应物1-393替换为反应物1-196即可；
按照合成中间体1-393的方法合成化合物416，将反应物1-393和反应物2-393分别替换为反应物3-416和中间体1-416即可；
反应得化合物416为9.96g，产率：59%，测试值MS(ESI，m/Z):[M+H]+= 844.08）；
化合物416的核磁共振氢谱如图5所示：
表征：
HPLC纯度：＞99.8%。
元素分析：
理论值：C, 88.33; H, 5.02; N, 6.65
测试值：C, 88.21; H, 5.11; N, 6.71。
实施例5-55
参照实施例1-4的合成方法完成对如下化合物的合成，其分子式和质谱如下表1所示。
表1 分子式和质谱
实施例 化合物 分子式 质谱测试值
实施例5 1 C62H42N4 844.08
实施例6 17 C50H34N4 691.89
实施例7 23 C50H34N4 691.91
实施例8 27 C56H38N4 768.00
实施例9 33 C67H44N4 906.17
实施例10 56 C61H40N4 830.16
实施例11 57 C55H36N4 753.97
实施例12 62 C55H36N4 753.96
实施例13 64 C55H36N4 753.97
实施例14 70 C50H34N4 691.90
实施例15 74 C50H34N4 691.89
实施例16 75 C50H34N4 691.90
实施例17 76 C55H36N4 753.96
实施例18 79 C55H36N4 753.98
实施例19 81 C57H40N4 782.02
实施例20 84 C58H41N3 781.01
实施例21 92 C57H40N4 782.04
实施例22 95 C57H40N4 782.02
实施例23 100 C52H38N4 719.93
实施例24 101 C57H37N5 792.99
实施例25 107 C62H39N5 855.08
实施例26 113 C61H41N5 845.08
实施例27 117 C66H43N5 907.18
实施例28 120 C74H50N4 996.29
实施例29 131 C63H43N3 843.08
实施例30 139 C68H46N4 920.19
实施例31 142 C74H47N5 1007.28
实施例32 149 C64H46N4 872.17
实施例33 153 C64H46N4 872.15
实施例34 158 C70H46N4 944.21
实施例35 174 C69H45N5 945.21
实施例36 182 C69H47N3 919.18
实施例37 192 C69H44N4 930.17
实施例38 201 C64H39N5 879.13
实施例39 212 C67H42N4O 920.16
实施例40 234 C56H38N4 768.00
实施例41 248 C63H44N4 858.11
实施例42 249 C64H42N4 868.11
实施例43 263 C68H44N4 918.16
实施例44 270 C68H44N4O 934.17
实施例45 278 C71H47N5 971.25
实施例46 283 C72H49N5 985.29
实施例47 298 C67H44N4O 922.16
实施例48 303 C69H48N4 934.21
实施例49 320 C73H44N4O2 1010.22
实施例50 339 C64H45N3 866.12
实施例51 348 C68H45N3 905.16
实施例52 368 C69H45N5 945.22
实施例53 377 C57H39N3 766.99
实施例54 388 C67H44N4 906.17
实施例55 392 C68H46N4 920.18
另外，本发明其他化合物参照上述所列举的实施例的合成方法即可获得，所以在此不再一一例举。
本发明提供了一种有机电致发光器件，具体可以包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、盖帽层等作为有机物层的结构。在一个实施例中，有机发光元件可以描述为设置在阴极和阳极之间的“有机层”，该有机层可通过组合以上各层来实现，或可以完全省略或增加一些层。
根据本说明书的一个实施方式，本发明制备的式I所示化合物作为电子传输层材料。
阳极由具有较高功函数以帮助空穴注入的导体制成，所述导体如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。金属可以选用镍、铂、钒、铬、铜、锌、金、银或其合金；金属氧化物可以选用氧化锌、氧化铟、氧化铟锡（ITO）、氧化铟锌；金属与氧化物的组合可以选用ZnO与A1或SnO2与Sb或ITO与Ag；导电聚合物可以选用聚（3-甲基噻吩）、聚（3 ,4-（乙烯-1 ,2-二氧基）噻吩）、聚吡咯以及聚苯胺，但不限于此。
空穴注入层与空穴传输层在已被供给电场的电极间效率良好地注入或传输来自阳极的空穴，理想的是空穴注入效率高、且效率良好地传输所注入的空穴。因此，优选为电离电位小、且空穴迁移率大、进而稳定性优异、制造时及使用时不易产生成为陷阱的杂质的物质。空穴注入层优选为p掺杂的空穴注入层；空穴传输材料可以选自芳基胺系衍生物、导电性高分子、以及同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等。
空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层（多层空穴输送层），该层的作用为使来自阳极的空穴平稳移动到发光层，并阻挡来自阴极的电子。
发光层为由空穴与电子的再结合而得到激发来发光的化合物，优选为可形成稳定的薄膜形状、且在固体状态下示出强的发光效率的化合物。发光层可为单层或多层，可包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料和掺杂材料的使用量只要配合各自的材料特性来决定即可。作为掺杂方法，即可通过与主体材料共蒸镀实现，也可与主体材料混合后同时蒸镀形成。
电子传输层与电子注入层在已被供给电场的电极间效率良好地传输或注入来自阳阴极的电子。优选电子亲和力大、电子迁移率大、稳定性优异且不易产生陷阱的杂质物质。
阴极为可将电子效率良好地注入的物质，可选用与阳极相同的材料。若选用一些有助电子高效注入的低功函数的金属，通常需掺杂微量的锂、铯或镁等以避免其在大气中的不稳定情况。
除本发明所公开的电子传输层中包含式I，OLED器件中对于其他层材料并无特殊限制。
以下结合具体实施例对本发明提供的一种有机电子传输材料和有机电致发光器件进行具体说明。
应用例1 有机电致发光器件制备：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用。以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层。
b、HIL（空穴注入层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT和P-dopant，所述HT和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm。
c、HTL（空穴传输层）：以1.5Å/s的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀120nm的HT作为空穴传输层。
d、Prime（发光辅助层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm的prime作为发光辅助层。
e、EML（发光层）：然后在上述发光辅助层上，以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为25nm的主体材料(Host）和掺杂材料（Dopant）作为发光层，其中Host和Dopant的蒸镀速率比为97：3。
f、HB（空穴阻挡层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为5.0nm的空穴阻挡层。
g、ETL（电子传输层）：以1Å/s的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为35nm的化合物165和Liq作为电子传输层。其中化合物165和Liq的蒸镀速率比为50：50。
h、EIL（电子注入层）：以0.5Å/s的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层。
i、阴极：以1Å/s的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件。
j、光取出层：以1Å/s的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL，作为光取出层。
k、将蒸镀完成的基板进行封装。首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
器件结构：
ITO/Ag/ITO/HT:P-dopant(10nm)/HT(120nm)/prime(10nm)/Host:Dopant(25nm)/HB(5nm)/ET(本发明化合物):Liq(35nm)/Yb(1nm)/Mg:Ag(18nm)/CPL (70nm)。
器件中所述的化合物结构式如下：
。
应用例2-55
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备应用例2-55的有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物165分别替换为实施例2-55中对应的化合物，形成电子传输层。
器件对比例1-8：
按照上述有机电致发光器件的制备方法制备对比例1-8的有机电致发光器件，区别在于将应用例1中的化合物165分别替换为对比化合物1-8，形成电子传输层。其中，对比化合物1-8的结构式如下：
。
在1000（nits）亮度下对上述器件实施例1-55以及器件对比例1-8得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表2：
表2发光特性测试结果（亮度值为1000 nits）
注：表2中BI=发光效率/CIEy，体现在蓝光OLED器件中发光效率受色度的影响。
由表2可以看出，使用本发明实施例提供的有机电子传输材料制备的OLED器件应用例1-55与对比例1-8提供的现有的OLED器件比较，符合本发明通式的系列结构在器件的寿命方面表现优异，较比较例提升了59-119h，发光效率较比较例增加了5-17%。同时，符合本发明通式的化合物相对于对比例在BI值和驱动电压方面也有所改善。
具体化合物结构与性能对比如下：
；
其中，对比化合物1与本发明提供的实施例中化合物57结构较为相近，区别为对比化合物1中9,9-二苯基芴被取代的位置为芴环中的苯环部分，化合物57中9,9-二苯基芴被取代的位置为9位上的一个苯基，进一步比较可知，对比化合物1的芴环中的苯环部分键合了2-萘基，化合物57在芴环9位苯环上键合了2-吡啶基。由于萘基属于富电子取代基，吡啶基为缺电子取代基，使得对比化合物1的双极性较明显，即传输空穴和电子的能力相当；化合物57表现为缺电子更明显，更有利于传输电子。并且通常有机空穴传输材料的迁移率要比有机电子传输材料的迁移率高两个数量级，因此使用本发明提供的化合物57作为电子传输材料更有利于空穴和电子的复合，从而提高器件效率，从表2也可知，相较于对比化合物1，化合物57的发光效率提升了0.85cd/A。
；
其中，对比化合物2和本发明提供的实施例中化合物234结构较为相似，其中对比化合物2在结构中起连接作用的为1,4-亚苯基，化合物234中为1,5-亚萘基，前者中1,4-亚苯基和苯基、联苯基取代的三嗪部分形成平面，后者由于在萘基的不同环上进行取代使得构型扭转，1,5-萘基与苯基、联苯基取代的三嗪部分不在同一平面。因此，本发明提供的化合物234可以避免对比化合物2中因分子内大的平面导致分子易堆叠、易聚集且流动性差的缺陷，从而提高器件使用寿命，从表2的数据可知化合物234较对比化合物2寿命提高106h，此外由于化合物234引入了吸电子的3-吡啶基更有利于传输电子，使得器件的效率也增强了0.72cd/A。类似的，本发明提供的337结构较对比化合物3在器件寿命和发光效率方面也均有明显改进。
；
其中，对比化合物4和本发明提供的实施例中化合物368结构较为相似，对比化合物4中通过3,3’-1,1’-二苯基桥联3-苯基-9,9-二甲基芴基和2,4-二苯基-1,3,5-三嗪基，化合物368通过1,7-萘基和3,3’-1,1’-二苯基桥联2,4-二苯基-1,3,5-三嗪基和其他基团。由于对比化合物中联苯基被取代的位置为对角位置使得结构的空间立体性差，而化合物368通过引入1,7-萘基使得构型的扭转增强，减少分子聚集和结晶引起的成膜性差、器件寿命短的弊端，同时化合物368引入了强吸电子基团2-氰基-4-苯基吡啶基，使得电子传输性能明显增强。从表2中可知二者比较，化合物368的寿命增长101h，发光效率提升了0.74cd/A。
；
其中，将对比化合物5和本发明提供的实施例中化合物192结构进行比较，对比化合物5中仅在9,9-二苯基芴的4位进行取代，而化合物192中9,9-二苯基芴的同一9位苯基的间位均被基团取代，使得分子结构扭转，分子间相互作用力减弱，器件使用寿命相对于对比化合物5增长90h。
；
其中，对比化合物6和本发明提供的实施例中化合物278结构较为相似，但对比化合物6中9,10-亚蒽基和其键合的螺二芴基团在空穴传输方面表现较好，使其具有双极性，本发明化合物278中与1,4-亚萘基键合的是9,9-二苯基芴9位的苯基，且在9位苯环的间位有3-氰基吡啶基团键合，由于吡啶和氰基的吸电子特性使得化合物278整体的电子传输性比对比化合物6更强，更有利于空穴和电子的复合，从而提高器件效率，延长器件使用寿命。
；
其中，对比化合物7和本发明提供的实施例中化合物33结构较为相似，但本发明在9,9-二苯基芴9位的同一苯环上进行取代，而对比化合物7分别在9位的两个苯环上进行取代的，使得其结构对称性较化合物33更好，从而导致分子易堆叠，减少器件使用寿命，从表2可知相较于对比化合物7，本发明化合物33寿命提高73h。
；
其中，对比化合物8和本发明提供的实施例中化合物56结构较为相似，但本发明在9,9-二苯基芴9位的同一苯环上进行取代，而对比化合物8分别在9位的两个苯环上进行取代的，使得其结构对称性较化合物56更好，从而导致分子易堆叠，减少器件使用寿命，相对于本发明化合物56减少100h。此外，对比化合物8中9位的苯环中只是引入亚苯基-萘基-苯基的结构，没有吸电子的基团使得分子整体传输电子性差，驱动电压相对于化合物56升高0.08V，效率降低0.47cd/A。
综上可知，本发明提供的有机电子传输材料，芴环9位的sp3杂化碳保持化合物的空间构型；通过桥联取代的杂芳基使化合物具有吸电子的性质，有利于电子传输，增强发光层中电子和空穴的复合，从而提高器件的发光效率；通过杂芳基在苯基或萘基不同位置进行取代进一步避免分子内大平面的出现增强分子间的相互作用，导致器件寿命缩短；同时在芴的9位苯环不同位置桥联杂芳基可以避免分子具有双极性导致对电子传输的减弱。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种有机电子传输材料，其特征在于，具有式I所示结构：
其中，
Z1～Z3独立表示C、N原子，Z1～Z3中N个数为2或3；
Z4～Z9独立表示C、N原子，Z4～Z9中N个数为0-3的整数；
R各自独立的选自氢、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、苯基、三嗪基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；
a为1～5的整数；
且当Z4～Z9均为C原子时，R至少存在一个强吸电子基团，选自氰基、三嗪、哒嗪、嘧啶、吡嗪、吡啶；
R1独立地表示甲基、乙基、苯基；
m，n独立地表示0、1、2的整数；
Ar1，Ar2独立地表示苯基、联苯基、三联苯基、萘基、二甲基芴基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基。
2.根据权利要求1所述的有机电子传输材料，其特征在于，Z1～Z3均为N；
R表示为氰基、甲基、苯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基；
R1表示为甲基、苯基；
m，n独立表示为0或1；
Ar1，Ar2独立表示苯基、联苯基、萘基、9,9-二甲基芴基及它们的组合基团。
3.根据权利要求2所述的有机电子传输材料，其特征在于，R表示为氰基、甲基、苯基、吡啶基；
Ar1，Ar2独立表示苯基、联苯基、萘基；
通式I包括以下结构：
4.根据权利要求1所述的有机电子传输材料，其特征在于，所述有机电子传输材料选自下述结构式所示化合物中的任一种：
/>
/>
/>
/>
5.一种如权利要求1-4任一项所述的有机电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括如下步骤：
(1)N2保护下，将1.0当量反应物1、1.3-1.5当量反应物2、0.01-0.02当量钯催化剂和2.0-2.3当量碱分别加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-10h，冷却至室温，加入水，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到中间体1；
(2)N2保护下，将1.0当量中间体1、1.0-1.2当量反应物3、0.01-0.02当量钯催化剂、2.0-2.3当量碱分别加入到甲苯、乙醇、水的混合溶剂中，升温至80-100℃，反应8-12h，冷却至室温，加入水，待固体析出完毕后过滤，将滤饼烘干，用管柱色谱法纯化剩余物质，滤液用旋转式蒸发器去除溶剂，得到的固体干燥，得到式I；
具体合成路线，如下：
其中，反应物1和反应物3可以从已知原料中获取，或通过以下方式合成：
氮气保护下，将1.0当量反应物b、1.5-1.8当量反应物a、0.05-0.1当量钯催化剂和2.0-3.0当量醋酸钾溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，升温至85-95℃，反应8-12h，并使用旋转蒸发仪去除溶剂，残留物加入二氯甲烷搅拌、过滤，用管柱色谱法纯化剩余物质，即得到反应物1；
按照合成反应物1的方法合成反应物3，将反应物a替换为反应物c即得；
Hal选自Cl，Br；Hal1选自Br，I；
R’为
A为硼酸或联硼酸频那醇酯；
R、R1、Ar1～Ar2、Z1～Z3、Z4～Z9和m、n具有如权利要求1所述所给定义。
6.根据权利要求5所述的有机电子传输材料的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自Pd2(dba)3，Pd(PPh3)4，PdCl2，PdCl2(dppf)，Pd(OAc)2，Pd(PPh3)2Cl2，NiCl2(dppf)；所述碱选自K2CO3，K3PO4，Na2CO3，CsF，Cs2CO3，t-BuONa。
7.一种如权利要求1-4任一项所述电子传输材料或如权利要求5-6任一项所述方法制备的电子传输材料在制备有机电致发光器件中的应用。
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CN110785409A (zh) * 2017-07-28 2020-02-11 株式会社Lg化学 芴衍生物和包含其的有机发光器件
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