CN116283829B - 一种具有噻二唑和咪唑结构的共晶体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有噻二唑和咪唑结构的共晶体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子化合物技术领域，公开了一种具有噻二唑和咪唑结构的共晶体及其制备方法和应用。所述共晶体的化学式为(C2H3N3S2)(C4H6N2)：其中，C2H3N3S2为2‑氨基‑5‑巯基‑1,2,3‑噻二唑，C4H6N2为2‑甲基咪唑。本发明的噻二唑‑咪唑共晶体是由甲基咪唑与噻二唑N原子的N‑H···N氢键和噻二唑的氨基与硫酮基之间N‑H···S氢键紧密连接形成三维的共晶体。所述共晶体既有噻二唑结构化合物的性质，同时又咪唑的催化性能并有效提高噻二唑化合物的溶解性；所述噻二唑和咪唑结构的共晶体应用到高分子中能显著提高力学强度。

Description

一种具有噻二唑和咪唑结构的共晶体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子化合物技术领域，更具体地，涉及一种具有噻二唑和咪唑结构的共晶体及其制备方法和应用。
背景技术
噻二唑化合物的水的溶解性差，对溶剂的选择有较大的局限，限制了它的广泛应用。有专利CN 113999254 A提出引入咪唑环能够增强溶解性，但是该专利是通过合成选取合适的噻二唑结构，再通过多步化学反应来合成咪唑环的方法制备，制备方法繁琐，且没有提到噻二唑环上的叔氮缺电子结构能够和咪唑的仲胺给电子体能够连成氢键，从而降低噻二唑化合物的溶解性。
目前制备具有咪唑结构和噻二唑结构的化合物的方法：（1）有通过先选所需的咪唑结构，然后对咪唑的-NH-上的氢进行取代反应，再通过以氨基硫脲为原料酸催化法、以N,N'-双酰肼为原料法、以 Schiff 碱为原料法和微波辐射合成法等方法合成噻二唑结构；（2）也有通过先合成带卤素的咪唑，再与带巯基的噻二唑化合物反应得到；（3）也有通过先选所需的噻二唑化合物，再通过合成咪唑环来制备具有咪唑结构和噻二唑结构的化合物。这些都需要多步骤反应，反应条件控制严格，所用原料和中间体繁多，反应过程繁杂，难以适用工业化高效生产。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种具有噻二唑和咪唑结构的共晶体。
本发明的另一目的在于提供上述具有噻二唑和咪唑结构的共晶体的制备方法。该方法利用噻二唑环上的叔氮缺电子结构能够和咪唑的仲胺给电子体能够连成氢键，设计合成一种具有噻二唑和咪唑杂环的共晶体，不仅引入咪唑结构的性质，还增加了具有噻二唑结构的化合物对溶剂的选择性同时提高了溶解性。
本发明的再一目的在于提供上述具有噻二唑和咪唑结构的共晶体的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种具有噻二唑和咪唑结构的共晶体，所述共晶体的化学式为(C2H3N3S2)(C4H6N2)：其中，C2H3N3S2为2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑，C4H6N2为2-甲基咪唑。
优选地，所述的C2H3N3S2和C4H6N2以摩尔比1：0.5~4形成共晶体。
进一步地，所述的共晶体的X射线粉末衍射图谱，在2θ角处12.58°、15.56°、16.38°、17.26°、19.18°、22.4°、23.74°、24.24°、25.88°、26.5°、27.96°、28.3°、30.6°、31.34°、32.74°、33.1°、33.56°、34.98°、35.44°、37.5°、39.32°、44.48°有特征吸收峰。
进一步地，所述的共晶体的晶胞参数为：a=7.4731(3) Å，b=7.6939(2) Å，c=17.6071(6) Å，α=90.00°，β=90.00°，γ=90.00°，V=1012.36(6) Å3。
进一步地，所述的共晶体由两种氢键作用形成：甲基咪唑与噻二唑N原子氢键为N4-H···N2 = 2.793 Å（∠N4-H···N2 = 163.01°）和N1-H···N5 = 2.763 Å （∠N1-H···N5 = 170.94°）；噻二唑的氨基与硫酮基之间的氢键为N3-H3B···S2A =3.374 Å（∠N3-H3B···S2A = 164.58°）和N3-H3A···S2B = 3.406 Å （∠N3-H3A···S2B = 159.28°）。
所述的具有噻二唑和咪唑结构的共晶体的制备方法，包括以下步骤：
S1. 将摩尔比为1：0.5~4的2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑化合物和2-甲基咪唑，在丙酮中20~90℃回流2~10h，得到反应液；
S2. 将反应液进行减压抽滤，得到的滤液旋蒸，得到具有噻二唑和咪唑结构的共晶体。
优选地，步骤S2中所述旋蒸的压力为-0.06~ -0.1 MPa，旋蒸的温度为20~40℃，旋蒸的时间为15~60min。
所述的具有噻二唑和咪唑结构的共晶体在制备高分子或胶黏剂领域中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的噻二唑-咪唑共晶体具有噻二唑结构和咪唑结构，两者由N-H···N氢键和N-H···S紧密连接形成三维的共晶体，即甲基咪唑与噻二唑N原子氢键和噻二唑的氨基与硫酮基之间的氢键，共晶体既有噻二唑结构化合物的性质，同时又咪唑的催化性能并有效提高噻二唑化合物的溶解性，有效提高具有噻二唑结构的化合物的溶解性，增加应用的可能性；
2.本发明的噻二唑-咪唑共晶体共晶体不仅引入咪唑结构的性质，还增加了具有噻二唑结构的化合物，增加对溶剂的选择性同时提高了溶解性。
附图说明
图1为原料2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑的晶体学结构图。
图2为原料2-甲基咪唑的晶体学结构图。
图3为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的分子堆积氢键作用图。
图4为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的工业相机照片。
图5为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的粉末衍射图。
图6为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的红外光图谱。
图7为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的熔点图。
图8为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的热重图。
图9为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的水接触角图。
图10为实施例3制备的噻二唑-咪唑共晶体的工业相机照片。
图11为实施例1~3制备的噻二唑-咪唑共晶体、对比例1制备的噻二唑-咪唑粉末的红外光图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
称取13.32 g的2-氨基-5巯基-1,2,3-噻二唑 (CAS号：2349-67-9，简称为NS) 和8.211 g的2-甲基咪唑(CAS号：693-98-1，简称为MI) 于带转子的烧瓶中，再加入140 mL丙酮，在室温以500 rpm的转速搅拌5min，形成无色透明的溶液，然后置于油浴锅中，在70℃冷凝回流6h，形成浅黄色透明的溶液，待反应结束，抽滤得到滤液。将滤液置于35℃的旋蒸装置中，回收丙酮溶剂，得到浅黄色的噻二唑-咪唑共晶体，简写为NSMI-70，其收率大于95%。
对噻二唑-咪唑共晶体的浅黄色透明单晶进行结构表征，该单晶的X射线衍射数据是在Bruker Smart Apex CCO面探衍射仪上，用MoKa辐射(λ = 0.71073 Å)，以w扫描方式收集并进行Lp因子校正得到，吸收校正使用SADABS程序。共晶体晶体学参数见表1，将2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑和2-甲基咪唑在溶剂回流法的条件下反应得到了噻二唑-咪唑共晶体，X-射线衍射单晶结构分析表明，晶胞的参数为a=7.4731(3) Å，b=7.6939(2) Å，c=17.6071(6) Å，α=90.00°，β=90.00°，γ=90.00°，V=1012.36(6) Å3。
图1为原料2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑的晶体学结构图。由图1可以看到，噻二唑环上的硫原子是S1，巯基上的硫原子是S2，连着巯基的碳原子是CI，连着氨基的碳原子是C2，巯基一侧的氮原子是N1，氨基一侧的氮原子是N2，氨基上的氮原子是N3。图2为原料2-甲基咪唑的晶体学结构图。由图2可以看到，咪唑环上的仲胺是N4，叔氮是N5，连着甲基的碳原子是C3，仲胺一侧的碳原子是C4，叔氮一侧的碳原子是C5，甲基的碳原子是C6。
图3为噻二唑-咪唑共晶体的分子堆积氢键作用图。由图3可以看到，噻二唑-咪唑共晶体是三维的，由两种氢键作用形成，甲基咪唑与噻二唑N原子氢键为N4-H···N2 =2.793 Å（∠N4-H···N2 = 163.01o）和N1-H···N5 = 2.763 Å （∠N1-H···N5 =170.94o）；噻二唑的氨基与硫酮基之间的氢键为N3-H3B···S2A = 3.374 Å（∠N3-H3B···S2A = 164.58o）和N3-H3A···S2B = 3.406 Å （∠N3-H3A···S2B =159.28o）。图4为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的工业相机照片。由图4可以看到，NSMI-70样品的单晶比较多，多呈现规整透光的长方体状。
图5为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的X射线粉末衍射图谱，由图5可以看到，在2θ=12.58°、15.56°、16.38°、17.26°、19.18°、22.4°、23.74°、24.24°、25.88°、26.5°、27.96°、28.3°、30.6°、31.34°、32.74°、33.1°、33.56°、34.98°、35.44°、37.5°、39.32°、44.48°有特征吸收峰，测试的曲线和理论预测的曲有很好重合，说明制备的噻二唑-咪唑共晶体没有杂质，其纯度较高。
图6为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的红外光图谱。在 4000~400 cm-1 的波长范围对原料（2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑和2-甲基咪唑）和产物（NSMI-70）进行红外光谱扫描。由图6可知，2-甲基咪唑的红外光谱图：在1850 cm-1 和1300 cm-1 附近有五个峰，分析认为是杂环化合物中C=C双键以及C=N双键的伸缩振动引起的，在3137 cm-1 ，3110 cm-1和3019 cm-1 处的弱吸收峰分别为N-H键和不饱和的C-H 键的伸缩振动引起的，1155~910 cm-1 之间的四个峰为C-N键的伸缩振动引起的，900~ 600cm-1 的指纹区为C-H键和N-H键的弯曲振动引起的。2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑的红外光谱：1610 cm-1 和1326 cm-1附近有五个峰是杂环化合物中C=N双键的伸缩振动引起的，在3342 cm-1 和3257 cm-1 处对称的吸收峰是-NH2伸缩振动峰引起的，在3133cm-1 处的吸收峰为伯胺的N-H键的伸缩振动引起的，在2655 cm-1 处的弱吸收峰是巯基的S-H伸缩振动引起的，1176~1029cm-1之间的三个峰为C-N键的伸缩振动引起的，900~ 600cm-1的指纹区为C-H键和N-H键的弯曲振动引起的。NSMI-70的红外光谱图：咪唑环中NH键的特征峰由3137 cm-1迁移到3290 cm-1 ，2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑的C=N双键的特征峰也由原来的1704 cm-1，1627 cm-1，1515 cm-1，1471 cm-1，1332cm-1迁移到了1718 cm-1，1614 cm-1，1556 cm-1，1482 cm-1，1336 cm-1，是由于 C=N 键中的N原子作为氢键受体与咪唑中的H原子形成氢键的结果。2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑中-NH2的对称特征峰由原来的3342 cm-1和3257 cm-1迁移到了3313 cm-1和3252 cm-1，是由于-NH2和自身的-SH产生弱的氢键作用力引起的结果。
图7为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的熔点图。由图7可以看出，共晶体只在163℃左右存在一个比较尖锐的吸热峰，在147℃附近出现过的2-甲基咪唑的吸热峰和在243℃左右出现过的2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑的吸热峰均已消失。由此可知，2-甲基咪唑和2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑已经消失，而是形成新物质噻二唑-咪唑共晶体，这说明共晶使其分子间的作用力发生改变，故熔点也发生改变。
图8为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的热重图，由图8可知，共晶体的热稳定性介于原料2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑和2-甲基咪唑之间。图9为实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体的水接触角图。由图9可知，噻二唑-咪唑共晶体的水接触角比两个原料2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑和2-甲基咪唑更加亲水。
实施例2
称取13.32 g的2-氨基-5巯基-1,2,3-噻二唑 (CAS号：2349-67-9，简称为NS) 和8.211 g的2-甲基咪唑(CAS号：693-98-1，简称为MI) 于带转子的烧瓶中，再加入140 mL丙酮，在室温以500 rpm的转速搅拌5min，形成无色透明的溶液，然后置于油浴锅中，在50℃冷凝回流6h，形成浅黄色透明的溶液，待反应结束，抽滤得到滤液。将滤液置于温度35℃的旋蒸装置中，回收丙酮溶剂，得到浅黄色的噻二唑-咪唑共晶体，简写为NSMI-50。NSMI-50样品收率大于95%，单晶比较少，多呈现堆叠的晶型。
实施例3
称取13.32 g的2-氨基-5巯基-1,2,3-噻二唑 (CAS号：2349-67-9，简称为NS) 和8.211 g的2-甲基咪唑(CAS号：693-98-1，简称为MI) 于带转子的烧瓶中，再加入140 mL丙酮，在室温以500 rpm的转速搅拌5min，形成无色透明的溶液，然后置于油浴锅中，在30℃冷凝回流6h，形成浅黄色透明无沉淀的溶液，待反应结束，抽滤得到滤液。将滤液置于温度35℃的旋蒸装置中，回收丙酮溶剂，得到黄色的噻二唑-咪唑共晶体，简写为NSMI-30。NSMI-30样品收率大于95%。图10为实施例3制备的噻二唑-咪唑共晶体的工业相机照片。由图10可以看出，没有单晶存在，噻二唑-咪唑共晶体都呈现堆叠的晶型。
对比例1
称取13.32 g的2-氨基-5巯基-1,2,3-噻二唑 (CAS号：2349-67-9，简称为NS) 和8.211 g的2-甲基咪唑(CAS号：693-98-1，简称为MI) 于一个置于碾锅中碾磨，然后置于振荡搅拌器中，在30℃以1000 rpm的搅拌速度搅拌20天，得到浅黄色的噻二唑-咪唑粉末，简写为F-NSMI，F-NSMI的外观和研磨后的噻二唑-咪唑共晶体一致，将其进行红外测试。
图11为实施例1~3的噻二唑-咪唑共晶体、对比例1制备的噻二唑-咪唑粉末的红外光图谱。从图11中可知，在4000~400 cm-1的波长范围对噻二唑-咪唑共晶体NSMI-70、NSMI-50、NSMI-30和对比例1采用混合法制备的F-NSMI进行红外光谱扫描，NSMI-50的红外光谱图中咪唑环中NH键的特征峰由3137 cm-1迁移到3290 cm-1，2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑的C=N双键的特征峰也由原来的1704 cm-1，1627 cm-1，1515 cm-1，1471 cm-1，1332 cm-1迁移到了1718 cm-1，1614 cm-1，1556 cm-1，1482 cm-1，1336 cm-1，是由于 C=N 键中的N原子作为氢键受体与咪唑中的H原子形成氢键的结果。2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑中-NH2的对称特征峰由原来的3342 cm-1和3257 cm-1迁移到了3313 cm-1和3252 cm-1，是由于-NH2和自身的-SH产生弱的相互作用力引起的结果。NSMI-30的红外光谱图：咪唑环中NH键的特征峰由3137cm-1迁移到3290 cm-1，2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑的C=N双键的特征峰也由原来的1704cm-1，1627 cm-1，1515 cm-1，1471 cm-1，1332 cm-1迁移到了1718 cm-1，1614 cm-1，1556 cm-1，1482 cm-1，1336 cm-1，是由于 C=N 键中的N原子作为氢键受体与咪唑中的H原子形成氢键的结果。2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑中-NH2的对称特征峰由原来的3342 cm-1和3257 cm-1迁移到了3313 cm-1和3252 cm-1，是由于-NH2和自身的-SH产生弱的相互作用力引起的结果。F-NSMI的红外光谱图：咪唑环中NH键的特征峰由3137 cm-1迁移到3290 cm-1，2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑的C=N双键的特征峰也由原来的1704 cm-1，1627 cm-1，1515 cm-1，1471cm-1，1332 cm-1迁移到了1718 cm-1，1614 cm-1，1556 cm-1，1482 cm-1，1336 cm-1，是由于 C=N键中的N原子作为氢键受体与咪唑中的H原子形成氢键的结果。2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑中-NH2的对称特征峰由原来的3342 cm-1和3257 cm-1迁移到了3313 cm-1和3252 cm-1，这是由于-NH2和自身的-SH产生弱的相互作用力引起的结果。如图11中对比例1中F-NSMI的红外曲线，可见其红外峰与共晶体的红外峰一致，但是峰的强度明显弱很多。
实施例4
分别称取0.2 g的2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑、实施例1制备的噻二唑-咪唑共晶体于10 mL的乙腈、丙酮、无水乙醇、去离子水中，超声搅拌30 min，观察是否溶解。结果如表2所示：
表2为2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑和噻二唑-咪唑共晶体的溶剂选择性对比。从表2中可知，2-氨基-5巯基-1,2,3-噻二唑对乙腈、无水乙醇、去离子水的溶解性表现为不溶，对丙酮的溶解性表现为不溶，而制备的噻二唑-咪唑共晶体对乙腈、无水乙醇、去离子水、丙酮的溶解均表现良好，说明噻二唑-咪唑共晶体相比2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑，对溶剂的选择性增加了多样性同时提高了溶解性。
实施例5
分别称取0.292 g的实施例1制备的NSMI-70粉末、2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑、2-甲基咪唑于3个烧杯中，分别加入1 mL的N,N-二甲基乙酰胺，搅拌至完全溶解，分别形成橙色透明的溶液、无色透明的溶液、无色透明的溶液，然后分别加入2 g的双酚A环氧树脂，搅拌形成均匀的溶液，分别倒入直径3个直径为7cm的聚四氟乙烯的模具中，一起置于90℃的加热台加热8h，分别形成橙色的高分子膜、黄色透明的高分子膜、棕色不透明的高分子膜。再一起转移到90℃的真空干燥箱干燥2h，得到噻二唑-咪唑共晶体高分子、噻二唑高分子和咪唑高分子，分别简写为PNSMI、PNS和PMI。按照 GB/T 1040.3-2006的标准将样品剪裁成标准的拉伸样条，在室温下25℃的条件，使用电子万能试验机，以5mm/min的速率进行拉伸实验，测定样品的力学性能结果如表3所示：
表3为2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑、2-甲基咪唑和噻二唑-咪唑共晶体制得的高分子膜的性能对比。从表3可知，PNSMI高分子膜的屈服应力为680 MPa，断裂伸长率为15%。PNS高分子膜的屈服应力为90 MPa，断裂伸长率为4%。PMI高分子膜的屈服应力为52 MPa，断裂伸长率为6%。由此可知，噻二唑-咪唑共晶体制得的高分子膜的力学性能远远强于原料2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑和2-甲基咪唑制得的高分子膜的力学性能，这归因于2-氨基-5-巯基-1,2,3-噻二唑和2-甲基咪唑之间形成的氢键增强了高分子的网络结构，显著提高了PNSMI高分子膜的力学强度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有噻二唑和咪唑结构的共晶体，其特征在于，所述共晶体的化学式为(C2H3N3S2)(C4H6N2)：其中，C2H3N3S2为2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑，C4H6N2为2-甲基咪唑；所述的C2H3N3S2和C4H6N2以摩尔比1：0.5～4形成共晶体；
所述的共晶体的晶胞参数为：α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，/>
2.根据权利要求1所述的具有噻二唑和咪唑结构的共晶体，其特征在于，所述的共晶体的X射线粉末衍射图谱在12.58°、15.56°、16.38°、17.26°、19.18°、22.4°、23.74°、24.24°、25.88°、26.5°、27.96°、28.3°、30.6°、31.34°、32.74°、33.1°、33.56°、34.98°、35.44°、37.5°、39.32°、44.48°2θ角处有特征吸收峰。
3.根据权利要求1所述的具有噻二唑和咪唑结构的共晶体，其特征在于，所述的共晶体由两种氢键作用形成：
甲基咪唑与噻二唑N原子氢键为∠N4-H···N2＝163.01°，∠N1-H···N5＝170.94°；噻二唑的氨基与硫酮基之间的氢键为∠N3-H3B···S2A＝164.58°和/>∠N3-H3A···S2B＝159.28°。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具有噻二唑和咪唑结构的共晶体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将摩尔比为1：0.5～4的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑化合物和2-甲基咪唑，在丙酮中20～90℃回流2～10h，得到反应液；
S2.将反应液进行减压抽滤，得到的滤液旋蒸，得到具有噻二唑和咪唑结构的共晶体。
5.根据权利要求4所述的具有噻二唑和咪唑结构的共晶体的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述旋蒸的压力为-0.06～-0.1MPa，旋蒸的温度为20～40℃，旋蒸的时间为15～60min。
6.权利要求1-3任一项所述的具有噻二唑和咪唑结构的共晶体在制备高分子材料中的应用。
7.权利要求1-3任一项所述的具有噻二唑和咪唑结构的共晶体在制备胶黏剂中的应用。
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