CN116283753A - 一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物及其制备方法和应用，该三氟甲基吡啶酰胺衍生物具有如下式Ⅰ所示的结构。本发明提供的三氟甲基吡啶酰胺衍生物具有高的杀虫活性，在药剂中的剂量很低时，对鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫具有很好的杀虫效果。
Description
技术领域
本发明属于农用化学品领域，具体涉及一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
害虫的防治一直以来是农药科学研究的核心领域，杀虫剂的广泛使用使得多数害虫得到了有效治理。但随着杀虫剂应用规模的不断扩大，传统农药的抗药性问题日益凸显，且传统农药毒性较高，活性较低，使用量较大，对环境影响较大，使得绿色新农药的研究和开发成为必然选择。
在绿色新农药的创制中，含氟农药是人们一直研究的热点领域。氟原子由于具有电子效应、类氢模拟效应、阻碍效应、脂溶性渗透效应等性质，在药物化学、天然产物化学和农药化学及精细化学品等领域的应用越来越广泛，三氟甲基吡啶作为一类重要的含氟杂环结构，是当前制备杀虫剂中常见的基团，在已登记的防治杀虫的农药中包括氟啶虫胺腈、氟啶虫酰胺、啶虫丙醚等，含三氟甲基吡啶结构的农药受到人们研究的热点。
近年来，围绕三氟甲基吡啶结构进行开发，在三氟甲基吡啶结构基础上，通过酰胺键，并构建硫醚结构，设计合成了含“-S＝N-CN”结构的三氟甲基吡啶酰胺衍生物，三氟甲基吡啶酰胺衍生物具有作用机理独特、高效、毒性极低、对环境友好等显著特点，而得到广泛使用。
专利CN110526863B公开的一种含三氟甲基吡啶的酰基硫脲或酰基脲类衍生物及其应用，通过使用特定的含三氟甲基吡啶的酰基硫脲或酰基脲类衍生物，对小菜蛾以及褐飞虱具有杀虫效果，但是该化合物在质量浓度为500mg/L时，对褐飞虱才具有大于75％的致死活性，不仅使用剂量大，且该化合物对其他昆虫类是否具有杀虫效果并没有过多的研究。
因此，有必要提供一种使用剂量小、具有高的致死活性，且能够同时对鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫均具有杀虫效果的三氟甲基吡啶酰胺衍生物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物及其制备方法和应用，以解决上述背景技术中提出的现有技术的三氟甲基吡啶衍生物使用剂量大，致死活性低，且不能够同时对鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫均具有杀虫效果的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一方面，本发明提供一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物，该三氟甲基吡啶酰胺衍生物具有如下式Ⅰ所示的结构：
其中R表示C1-C3烷基、羟乙基、二甲氨基、2,2,2-三氟乙基、吡啶基或1-氟苯基。
进一步的，所述三氟甲基吡啶酰胺衍生物选自由如下化合物组成的组：
进一步的，所述三氟甲基吡啶酰胺衍生物选自由如下化合物组成的组：
进一步的，为了使三氟甲基吡啶酰胺衍生物具有更好的杀虫效果，三氟甲基吡啶酰胺衍生物选自化合物
一方面，本发明提供一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中加入3-氯-5-三氟甲基吡啶和溶剂一的混合液并搅拌，缓慢滴加草酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加完毕，在室温下搅拌至反应结束，后处理，得式Ⅱ-1的中间体；
(2)向反应器中加入浓氨水加热搅拌，待体系温度达40-80(例如，可以为40、50、60、70、80)℃，缓慢滴加步骤(1)制得的式Ⅱ-1的中间体和二氯甲烷的混合液，滴加完毕，继续搅拌至反应结束，后处理，得式Ⅱ-2的中间体；
(3)向反应器中加入步骤(2)制得的式Ⅱ-2的中间体、1,2-二氯乙烷，滴加草酰氯和1,2-二氯乙烷的混合液，滴加完毕，加热至30-70(例如，可以为30、40、50、60、70)℃，反应结束，后处理，得式Ⅱ的化合物；
(4)向反应器中加入氢氧化锂、水和无水乙醇进行搅拌溶解后，加入氨基乙硫醇盐酸盐和R-CH2-Br，并在室温下搅拌，反应完毕，后处理，得通式Ⅲ-1的中间体；
(5)将步骤(4)制得的通式Ⅲ-1的中间体、邻氨基苯甲酸加入到三口瓶中，加入1,2-二氯乙烷搅拌溶解后，缓慢滴加三氯氧磷和1,2-二氯乙烷的混合液，继续加热至40-60℃，反应完毕，后处理，得通式Ⅲ-2中间体；
(6)将步骤(5)制得的通式Ⅲ-2中间体和单氰胺加入到带有温度计的三口瓶中，加入溶剂二搅拌溶解后，用冰盐浴降温至-10--2(例如，可以为-10、-8、-6、-5、-4、-2)℃并缓慢滴加二乙酸碘苯后，继续搅拌6-15h，后处理，得通式Ⅲ的化合物；
(7)向反应器中加入步骤(3)制得的式Ⅱ的化合物及溶剂二搅拌，缓慢加入步骤(6)制得的通式Ⅲ的化合物，反应完毕，后处理，制得三氟甲基吡啶酰胺衍生物。
进一步的，式Ⅱ的化合物和通式Ⅲ的化合物的摩尔质量比为(1.05-1.15)：1。
进一步的，步骤(1)中所述的3-氯-5-三氟甲基吡啶和草酰氯的摩尔质量比为1：(1-1.3)(例如，可以为1：1.1、1：1.15、1：1.2、1：1.25、1：1.3)；步骤(2)中式Ⅱ-1中间体和浓氨水的摩尔质量比为1：(4-5)(例如，可以为1：4、1：4.2、1：4.4、1：5)；步骤(3)中式Ⅱ-2中间体和草酰氯的摩尔质量比为1：(0.8-1.1)(例如，可以为1：0.8、1：0.9、1：1、1：1.1)。
进一步的，步骤(4)中所述氨基乙硫醇盐酸盐和R-CH2-Br的摩尔质量比为(1-1.5)：1(例如，可以为1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1)；步骤(5)中所述通式Ⅲ-1的中间体和邻氨基苯甲酸的摩尔质量比为1：
(1.2-1.5)(例如，可以为1：1.2、1：1.3、1：1.4、1：1.5)；步骤(6)中所述通式Ⅲ-2中间体和单氰胺的摩尔质量比为1：(10-40)(例如，可以为1：10、1：15、1：20、1：24、1：25、1：28、1：30、1：35、1：40)。
进一步的，步骤(1)中溶剂一为丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合试剂。
进一步的，步骤(6)和步骤(7)中的溶剂二为乙腈。
进一步的，步骤(2)中浓氨水浓度为25-28％(例如，可以为25％、25.5％、26％、26.5％、27％、28％)。
另一方面，本发明提供了三氟甲基吡啶酰胺衍生物在杀虫剂中的应用。
进一步的，所述杀虫剂为防治鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫的杀虫剂。
进一步的，所述三氟甲基吡啶酰胺衍生物用作杀虫剂的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量为0.05-99.9％(例如，可以为0.05％、0.1％、2％、5％、10％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99.9％或者之间的任意数值)，为了提高三氟甲基吡啶酰胺衍生物作为杀虫剂活性成分的杀虫效果，优选地，三氟甲基吡啶酰胺衍生物在杀虫剂中的含量为10％-80％。
进一步的，三氟甲基吡啶酰胺衍生物用作杀虫剂的活性成分时，三氟甲基吡啶酰胺衍生物在水乳剂中的含量为2-40％(例如，可以为2％、5％、10％、12％、17％、20％、26％、30％、35％、40％或者之间的任意数值)，优选地，三氟甲基吡啶酰胺衍生物在水乳剂中的含量为10-30％；三氟甲基吡啶酰胺衍生物用作杀虫剂的活性成分时，三氟甲基吡啶酰胺衍生物在悬浮剂中的含量为3-60％的活性成分，优选地，三氟甲基吡啶酰胺衍生物在悬浮剂中的含量为5-50％。
进一步的，该三氟甲基吡啶酰胺衍生物可以单独使用；或以所述三氟甲基吡啶酰胺衍生物为主要活性成分和农药助剂作为杀虫组合物的方式使用，可加工成水乳剂、悬浮剂、水分散颗粒剂、乳油，农药助剂为本领域常用助剂，常用的农药助剂包括：液体载体，如水；有机溶剂如甲苯、二甲苯、环己醇、甲醇、丁醇、乙二醇、丙酮、乙酸、二甲亚砜、动物和植物油及脂肪酸；常用的表面性剂如乳化剂和分散剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂等。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的三氟甲基吡啶酰胺衍生物具有高的杀虫活性，在药剂中的剂量很低时，对鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫具有很好的杀虫效果；
另，三氟甲基吡啶酰胺衍生物中含有的“-S＝N-CN”基团能被昆虫体内的酶氧化成CN-，抑制昆虫体内的呼吸酶，使昆虫呼吸中毒死亡，并且“-S＝N-CN”基团克服了现有杀虫剂靶标单一、杀虫谱窄的缺点。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中，除式Ⅱ-A化合物、式Ⅲ-A化合物、式Ⅲ-B化合物、式Ⅲ-C化合物、式Ⅲ-D化合物、式Ⅲ-E化合物、式Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-B化合物、式Ⅰ-C化合物、式Ⅰ-D化合物、式Ⅰ-E化合物外，其余所使用的化合物单体及相关试剂均可从市场购得。
式Ⅰ-A化合物的制备方法，如下：
(1)向反应器中加入2mol的3-氯-5-三氟甲基吡啶、5mol丙酮、1molN,N-二甲基甲酰胺的混合液并搅拌，缓慢滴加2.5mol草酰氯和15mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，在室温下搅拌至反应结束，将体系旋干，得式Ⅱ-1-A的中间体；
(2)向反应器中加入16mol浓度为25％的浓氨水加热搅拌，待体系温度达60℃，缓慢滴加4mol步骤(1)制得的式Ⅱ-1-A的中间体和20mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，继续搅拌至反应结束，将体系用5mol浓度为20％的NaOH水溶液及4mol乙酸乙酯萃取，旋干，得式Ⅱ-2-A的中间体；
(3)向反应器中加入4mol步骤(2)制得的式Ⅱ-2-A的中间体、6mol1,2-二氯乙烷，室温搅拌，滴加8mol草酰氯和3mol1,2-二氯乙烷的混合液，滴加完毕，加热至70℃，0.5h后反应结束，脱溶，得式Ⅱ-A的化合物；
其中，制备式Ⅱ-A的化合物时的搅拌速率为100r/min；
(4)向另一反应器中加入100mol氢氧化锂并加入10mol水和30mol无水乙醇搅拌溶解，之后加入3mol氨基乙硫醇盐酸盐和2mol对氟溴苄并在室温下搅拌，TLC检测对氟溴苄反应完毕，除去大部分溶剂后，加入20mol二氯甲烷和10mol水的混合溶液萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，在0.1MPa下进行减压脱溶，得式Ⅲ-1-A中间体；
(5)将2mol步骤(4)制得的式Ⅲ-1-A的中间体、2.4mol邻氨基苯甲酸加入到三口瓶中，加入6mol1,2-二氯乙烷搅拌溶解后，缓慢滴加1.5mol三氯氧磷和0.4mol1,2-二氯乙烷的混合液，继续加热至50℃后进行反应，TLC定量检测式Ⅲ-1-A的中间体残留小于0.1％时反应完毕，将反应液用饱和NaHCO3溶液搅拌，进行抽滤，得式Ⅲ-2-A中间体；
(6)将2mol步骤(5)制得的式Ⅲ-2-A中间体和80mol单氰胺加入到带有温度计的三口瓶中，加入20mol乙腈搅拌溶解后，降温至-2℃时，缓慢滴加400mol二乙酸碘苯，继续搅拌10h，用TLC定量检测式Ⅲ-2-A的中间体残留小于0.1％时反应完毕，旋干，用50mL石油醚和10mL的乙酸乙酯进行柱层析，得式Ⅲ-A的化合物；
(7)向反应器中加入11.5mol步骤(3)制得的式Ⅱ-A的化合物及15mol乙腈搅拌，缓慢加入10mol步骤(6)制得的式Ⅲ-A的化合物，TLC检测式Ⅱ-A的化合物和式Ⅲ-A的化合物反应完毕，停止反应，抽滤得白色固体，500mL正己烷和5mL乙酸乙酯搅拌洗涤后抽滤，用100mL正己烷继续洗涤抽滤，制得式Ⅰ-A化合物；式Ⅰ-A化合物解析结果如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz):8.74,8.36(吡啶环上的氢)；7.10,7.15,7.19,8.45,7.65(苯环上的氢)；3.2,1.35(亚甲基)；
12CNMR(CDCl3,400MHz):41.8,48.6,129.8,135.5,162.9,147.3,147,139.7,132.8,125.0,137.2,131.9,115.5,115.2,131.6,131.9,115.5,132.3,124.4,123.6,148.8,164.9,170.3,116.6；
19FNMR(CDCl3,400MHz):-61.34,-95.40。
式Ⅰ-B化合物的制备方法，如下：
(1)向反应器中加入2mol的3-氯-5-三氟甲基吡啶、5mol丙酮、1molN,N-二甲基甲酰胺的混合液并搅拌，缓慢滴加2.5mol草酰氯和15mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，在室温下搅拌至反应结束，将体系旋干，得式Ⅱ-1-A的中间体；
(2)向反应器中加入16mol浓度为25％的浓氨水加热搅拌，待体系温度达60℃，缓慢滴加4mol步骤(1)制得的式Ⅱ-1-A的中间体和20mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，继续搅拌至反应结束，将体系用5mol浓度为25％的NaOH水溶液及4mol乙酸乙酯萃取，旋干，得式Ⅱ-2-A的中间体；
(3)向反应器中加入4mol步骤(2)制得的式Ⅱ-2-A的中间体、6mol1,2-二氯乙烷，室温搅拌，滴加8mol草酰氯和3mol1,2-二氯乙烷的混合液，滴加完毕，加热至70℃，0.5h后反应结束，脱溶，得式Ⅱ-A的化合物；
其中，制备式Ⅱ-A的化合物时的搅拌速率为100r/min；
(4)向另一反应器中加入150mol氢氧化锂于并加入8mol水和25mol无水乙醇搅拌溶解，之后加入2.16mol氨基乙硫醇盐酸盐和1.8mol1-溴丙烷并在室温下搅拌，TLC检测1-溴丙烷反应完毕，除去大部分溶剂后，加入15mol二氯甲烷和8mol水的混合溶液萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，在-0.08下进行减压脱溶，得式Ⅲ-1-B中间体；
(5)将2.5mol步骤(4)制得的式Ⅲ-1-B的中间体、3mol邻氨基苯甲酸加入到三口瓶中，加入5mol1,2-二氯乙烷搅拌溶解后，缓慢滴加1.5mol三氯氧磷和0.3mol1,2-二氯乙烷的混合液，继续加热至45℃后进行反应，TLC定量检测式Ⅲ-1-B的中间体残留小于0.1％时反应完毕，将反应液用饱和NaHCO3溶液搅拌，进行抽滤，得式Ⅲ-2-B中间体；
(6)将2.5mol步骤(5)制得的式Ⅲ-2-B中间体和60mol单氰胺加入到带有温度计的三口瓶中，加入23mol乙腈搅拌溶解后，降温至-5℃时，缓慢滴加450mol二乙酸碘苯，继续搅拌12h，用TLC定量检测式Ⅲ-2-B的中间体残留小于0.1％时反应完毕，旋干，用60mL石油醚和10mL乙酸乙酯进行柱层析，得式Ⅲ-B的化合物；
(7)向反应器中加入22mol步骤(3)制得的式Ⅱ-A的化合物及6mol乙腈搅拌，缓慢加入20mol步骤(6)制得的式Ⅲ-B的化合物，TLC检测式Ⅱ-A的化合物和式Ⅲ-B的化合物反应完毕，停止反应，抽滤得白色固体，600mL正己烷和5mL乙酸乙酯搅拌洗涤后抽滤，用50mL正己烷继续洗涤抽滤，制得式Ⅰ-B化合物；式Ⅰ-B化合物解析结果如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz):8.74,8.36(吡啶环上的氢)；7.19,8.45,7.65(苯环上的氢)；3.2,1.35,1.09(亚甲基)；0.80(甲基)；
12CNMR(CDCl3,400MHz):123.6，132.8,137.2,147.0,129.8,147.3,164.9,148.8，139.7,115.2,125.0,132.3,124.4,131.6,170.3,42.2,46.2,43.6,10.4,116.6；
19FNMR(CDCl3,400MHz):-61.34。
式Ⅰ-C化合物的制备方法，如下：
(1)向反应器中加入2mol的3-氯-5-三氟甲基吡啶、5mol丙酮、1molN,N-二甲基甲酰胺的混合液并搅拌，缓慢滴加2.5mol草酰氯和15mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，在室温下搅拌至反应结束，将体系旋干，得式Ⅱ-1-A的中间体；
(2)向反应器中加入16mol浓度为25％的浓氨水加热搅拌，待体系温度达60℃，缓慢滴加4mol步骤(1)制得的式Ⅱ-1-A的中间体和20mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，继续搅拌至反应结束，将体系用5mol浓度为30％的NaOH水溶液及4mol乙酸乙酯萃取，旋干，得式Ⅱ-2-A的中间体；
(3)向反应器中加入4mol步骤(2)制得的式Ⅱ-2-A的中间体、6mol1,2-二氯乙烷，室温搅拌，滴加8mol草酰氯和3mol1,2-二氯乙烷的混合液，滴加完毕，加热至70℃，0.5h后反应结束，脱溶，得式Ⅱ-A的化合物；
其中，制备式Ⅱ-A的化合物时的搅拌速率为100r/min；
(4)向另一反应器中加入150mol氢氧化锂于并加入15mol水和35mol无水乙醇搅拌溶解，之后加入3.5mol氨基乙硫醇盐酸盐和2.5mol3-溴-1-丙醇并在室温下搅拌，TLC检测3-溴-1-丙醇反应完毕，除去大部分溶剂后，加入30mol和20mol水的混合溶液萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，在-0.07MPa下进行减压脱溶，得式Ⅲ-1-C中间体；
(5)将2.5mol步骤(4)制得的式Ⅲ-1-C的中间体、3mol邻氨基苯甲酸加入到三口瓶中，加入6.5mol1,2-二氯乙烷搅拌溶解后，缓慢滴加2mol三氯氧磷和0.5mol1,2-二氯乙烷的混合液，继续加热至60℃后进行反应，TLC定量检测式Ⅲ-1-C的中间体残留小于0.1％时反应完毕，将反应液用饱和NaHCO3溶液搅拌，进行抽滤，得式Ⅲ-2-C中间体；
(6)将2.2mol步骤(5)制得的式Ⅲ-2-C中间体和88mol单氰胺加入到带有温度计的三口瓶中，加入25mol乙腈搅拌溶解后，降温至-2℃时，缓慢滴加450mol二乙酸碘苯，继续搅拌10h，用TLC定量检测式Ⅲ-2-C的中间体残留小于0.1％时反应完毕，旋干，用70mL石油醚和10mL乙酸乙酯进行柱层析，得式Ⅲ-C的化合物；
(7)向反应器中加入16.5mol步骤(3)制得的式Ⅱ-A的化合物及10mol乙腈搅拌，缓慢加入15mol步骤(6)制得的式Ⅲ-C的化合物，TLC检测式Ⅱ-A的化合物和式Ⅲ-C的化合物反应完毕，停止反应，抽滤得白色固体，550mL正己烷和5.5mL乙酸乙酯搅拌洗涤后抽滤，40mL正己烷继续洗涤抽滤，制得式Ⅰ-C化合物；式Ⅰ-C化合物解析结果如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz):8.74,8.36(吡啶环上的氢)；7.19,8.45,7.65(苯环上的氢)；3.2,1.35,3.6(亚甲基)；
12CNMR(CDCl3,400MHz):123.6,132.8,137.2,147.0,129.8,147.3,164.9,148.8,139.7,115.2,125.0,132.3,124.4,131.6,170.3,42.2,42.5,83.5,116.6；
19FNMR(CDCl3,400MHz):-61.34。
式Ⅰ-D化合物的制备方法，如下：
(1)向反应器中加入2mol的3-氯-5-三氟甲基吡啶、5mol丙酮、1molN,N-二甲基甲酰胺的混合液并搅拌，缓慢滴加2.5mol草酰氯和15mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，在室温下搅拌至反应结束，将体系旋干，得式Ⅱ-1-A的中间体；
(2)向反应器中加入16mol浓度为25％的浓氨水加热搅拌，待体系温度达60℃，缓慢滴加4mol步骤(1)制得的式Ⅱ-1-A的中间体和20mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，继续搅拌至反应结束，将体系用5mol浓度为20％的NaOH水溶液及4mol乙酸乙酯萃取，旋干，得式Ⅱ-2-A的中间体；
(3)向反应器中加入4mol步骤(2)制得的式Ⅱ-2-A的中间体、6mol1,2-二氯乙烷，室温搅拌，滴加8mol草酰氯和3mol1,2-二氯乙烷的混合液，滴加完毕，加热至70℃，0.5h后反应结束，脱溶，得式Ⅱ-A的化合物；
其中，制备式Ⅱ-A的化合物时的搅拌速率为100r/min；
(4)向另一反应器中加入120mol氢氧化锂于并加入15mol水和20mol无水乙醇搅拌溶解，之后加入3.3mol氨基乙硫醇盐酸盐和3mol1-溴-3,3,3-三氟丙烷并在室温下搅拌，TLC检测1-溴-3,3,3-三氟丙烷反应完毕，除去大部分溶剂后，加入20mol二氯甲烷和10mol水的混合溶液萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，在0MPa下进行减压脱溶，得式Ⅲ-1-D中间体；
(5)将2.5mol步骤(4)制得的式Ⅲ-1-D的中间体、3.5mol邻氨基苯甲酸加入到三口瓶中，加入7.1mol1,2-二氯乙烷搅拌溶解后，缓慢滴加2.5mol三氯氧磷和0.8mol1,2-二氯乙烷的混合液，继续加热至55℃后进行反应，TLC定量检测式Ⅲ-1-D的中间体残留小于0.1％时反应完毕，将反应液用饱和NaHCO3溶液搅拌，进行抽滤，得式Ⅲ-2-D中间体；
(6)将2.5mol步骤(5)制得的式Ⅲ-2-D中间体和70mol单氰胺加入到带有温度计的三口瓶中，加入22mol乙腈搅拌溶解后，降温至-5℃时，缓慢滴加370mol二乙酸碘苯，继续搅拌12h，用TLC定量检测式Ⅲ-2-D的中间体残留小于0.1％时反应完毕，旋干，用50mL石油醚和10mL乙酸乙酯进行柱层析，得式Ⅲ-D的化合物；
(7)向反应器中加入18.9mol步骤(3)制得的式Ⅱ-A的化合物及乙腈搅拌，缓慢加入18mol步骤(6)制得的式Ⅲ-D的化合物，TLC检测式Ⅱ-A的化合物和式Ⅲ-D的化合物反应完毕，停止反应，抽滤得白色固体，580正己烷和5.8mL乙酸乙酯搅拌洗涤后抽滤，60mL正己烷继续洗涤抽滤，制得式Ⅰ-D化合物；式Ⅰ-D化合物解析结果如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz):8.74,8.36(吡啶环上的氢)；7.19,8.45,7.65(苯环上的氢)；3.2,1.35,1.57(亚甲基)；
12CNMR(CDCl3,400MHz):123.6,132.8,137.2,147.0,129.8,147.3,164.9,148.8,139.7,115.2,125.0,132.3,124.4,131.6,170.3,42.2,46.2,61.0,110.4,116.6；
19FNMR(CDCl3,400MHz):-39.55,-61.34。
式Ⅰ-E化合物的制备方法，如下：
(1)向反应器中加入2mol的3-氯-5-三氟甲基吡啶、5mol丙酮、1molN,N-二甲基甲酰胺的混合液并搅拌，缓慢滴加2.5mol草酰氯和15mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，在室温下搅拌至反应结束，将体系旋干，得式Ⅱ-1-A的中间体；
(2)向反应器中加入16mol浓度为25％的浓氨水加热搅拌，待体系温度达60℃，缓慢滴加4mol步骤(1)制得的式Ⅱ-1-A的中间体和20mol二氯甲烷的混合液，滴加完毕，继续搅拌至反应结束，将体系用5mol浓度为25％的NaOH水溶液及4mol乙酸乙酯萃取，旋干，得式Ⅱ-2-A的中间体；
(3)向反应器中加入4mol步骤(2)制得的式Ⅱ-2-A的中间体、6mol1,2-二氯乙烷，室温搅拌，滴加8mol草酰氯和3mol1,2-二氯乙烷的混合液，滴加完毕，加热至70℃，0.5h后反应结束，脱溶，得式Ⅱ-A的化合物；
其中，制备式Ⅱ-A的化合物时的搅拌速率为100r/min；
(4)向另一反应器中加入110mol氢氧化锂于并加入12mol水和20mol无水乙醇搅拌溶解，之后加入3.3mol氨基乙硫醇盐酸盐和3mol式A化合物
(5)将2.7mol步骤(4)制得的式Ⅲ-1-E的中间体、3.24mol邻氨基苯甲酸加入到三口瓶中，加入6.8mol1,2-二氯乙烷搅拌溶解后，缓慢滴加2.8mol三氯氧磷和0.8mol1,2-二氯乙烷的混合液，继续加热至50℃后进行反应，TLC定量检测式Ⅲ-1-E的中间体残留小于0.1％时反应完毕，将反应液用饱和NaHCO3溶液搅拌，进行抽滤，得式Ⅲ-2-E中间体；
(6)将2.8mol步骤(5)制得的式Ⅲ-2-E中间体和56mol单氰胺加入到带有温度计的三口瓶中，加入20mol乙腈搅拌溶解后，降温至-5℃时，缓慢滴加415mol二乙酸碘苯，继续搅拌10h，用TLC定量检测式Ⅲ-2-E的中间体残留小于0.1％时反应完毕，旋干，用60mL石油醚和10mL乙酸乙酯进行柱层析，得式Ⅲ-E的化合物；
(7)向反应器中加入13.2mL步骤(3)制得的式Ⅱ-A的化合物及13mol乙腈搅拌，缓慢加入12mol步骤(6)制得的式Ⅲ-E的化合物，TLC检测式Ⅱ-A的化合物和式Ⅲ-E的化合物反应完毕，停止反应，抽滤得白色固体，450mL正己烷和4.5mL乙酸乙酯搅拌洗涤后抽滤，30mL正己烷继续洗涤抽滤，制得式Ⅰ-E化合物；式Ⅰ-E化合物解析结果如下：
1HNMR(CDCl3,400MHz):8.74,8.36(吡啶环上的氢)；7.19,8.45,7.65(苯环上的氢)；3.2,1.35,2.4(亚甲基)；2.26,2.26(甲基)；
12CNMR(CDCl3,400MHz):123.6,132.8,137.2,147.0,129.8,147.3,164.9,148.8,139.7,115.2,125.0,132.3,124.4,131.6,170.3,41.9,44.2，81.6,46.0,116.6；
19FNMR(CDCl3,400MHz):-61.34。
取式Ⅰ-A化合物和悬浮剂、水混合配制得到实施例1的药剂，取式Ⅰ-B化合物和悬浮剂、水混合配制得到实施例2的药剂，取式Ⅰ-C化合物和悬浮剂、水混合配制得到实施例3的药剂，取式Ⅰ-D化合物和悬浮剂、水混合配制得到实施例4的药剂，取式Ⅰ-E化合物和悬浮剂、水混合配制得到实施例5的药剂，取式Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-B化合物和悬浮剂、水混合配制得到实施例6的药剂(此时，式Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-B化合物在药剂中的质量比为1:1)，取式Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-C化合物和悬浮剂、水混合配制得到实施例7的药剂(此时，式Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-C化合物在药剂中的质量比为1:2)，取式Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-D化合物和悬浮剂、水混合配制得到实施例8的药剂(此时，式Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-D化合物在药剂中的质量比为2:1)，Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-D化合物、式Ⅰ-E化合物和悬浮剂、水混合配制得到实施例9的药剂(此时，Ⅰ-A化合物、式Ⅰ-D化合物、式Ⅰ-E化合物在药剂中的质量比为1:1:1)，同时取虫螨腈和悬浮剂、水混合配制得到的药剂作为对比例1；
其中，实施例1至实施例9和对比例1配制得到的药剂的浓度分别为100μg/mL、50μg/mL(药剂的浓度为实施例1至实施例9和对比例1中式Ⅰ化合物、虫螨腈在药剂中的含量)，其中，药剂中悬浮剂和水的质量比为1:6，采用浓度分别为100μg/mL、50μg/mL的药剂对鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫的杀虫效果的进行测试，测试方法如下：
杀虫活性测试：
a：配制好浓度分别为100μg/mL、50μg/mL的药剂，用水稻苗于药剂中浸渍10s后，晾干待用。之后用转移器分别将鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目幼虫各20头(幼虫需进行5-6h的饥饿处理)转移到浸药的水稻苗上，最后放置22±1℃的养虫室中恒温饲养，72h后统计死亡虫数并计算幼虫死亡率(以毛笔触动虫体，无反应视为死亡)，测试结果如表1、表2所示：
表1
表2
由实施例1和对比例1对比可知，在药剂浓度分别为100μg/mL、50μg/mL时，本发明提供的三氟甲基吡啶酰胺衍生物对鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫均具有好的杀虫效果，且本发明使用三氟甲基吡啶酰胺衍生物配制的药剂的杀虫效果优于虫螨腈配制的药剂；
由实施例1至实施例9对比可知，R基团不同时制备得到的三氟甲基吡啶酰胺衍生物配制的药剂对鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫的杀虫效果均具有大于70％的致死活性，且在药剂浓度相同时，式I-A化合物配制的药剂的杀虫效果更优；
综上，本发明提供的三氟甲基吡啶酰胺衍生物，在药剂中的剂量很低时，对鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫均具有很好的杀虫效果。
以上实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物，其特征在于：该三氟甲基吡啶酰胺衍生物具有如下式Ⅰ所示的结构：
其中R表示C1-C3烷基、羟乙基、二甲氨基、2,2,2-三氟乙基、吡啶基或1-氟苯基。
2.权利要求1所述的一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物，其特征在于：所述三氟甲基吡啶酰胺衍生物选自由如下化合物组成的组：
3.权利要求2所述的一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物，其特征在于：所述三氟甲基吡啶酰胺衍生物选自由如下化合物组成的组：
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种三氟甲基吡啶酰胺衍生物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)向反应器中加入3-氯-5-三氟甲基吡啶和溶剂一，混合均匀后，缓慢滴加草酰氯和二氯甲烷的混合液，滴加完毕，在室温下搅拌至反应结束，后处理，得式Ⅱ-1的中间体；
(2)向反应器中加入浓氨水加热搅拌，待体系温度达40-80℃，缓慢滴加步骤(1)制得的式Ⅱ-1的中间体和二氯甲烷的混合液，滴加完毕，继续搅拌至反应结束，后处理，得式Ⅱ-2的中间体；
(3)向反应器中加入步骤(2)制得的式Ⅱ-2的中间体、1,2-二氯乙烷，滴加草酰氯和1,2-二氯乙烷的混合液，滴加完毕，加热至30-70℃，反应结束，后处理，得式Ⅱ的化合物；
(4)向反应器中加入氢氧化锂、水和无水乙醇进行搅拌溶解后，加入氨基乙硫醇盐酸盐和R-CH2-Br，并在室温下搅拌，反应完毕，后处理，得通式Ⅲ-1的中间体；
(5)将步骤(4)制得的通式Ⅲ-1的中间体、邻氨基苯甲酸加入到三口瓶中，加入1,2-二氯乙烷搅拌溶解后，缓慢滴加三氯氧磷和1,2-二氯乙烷的混合液，继续加热至40-60℃，反应完毕，后处理，得通式Ⅲ-2中间体；
(6)将步骤(5)制得的通式Ⅲ-2中间体和单氰胺加入到带有温度计的三口瓶中，加入溶剂二搅拌溶解后，用冰盐浴降温至-10--2℃并缓慢滴加二乙酸碘苯后，继续搅拌6-15h，后处理，得通式Ⅲ的化合物；
(7)向反应器中加入步骤(3)制得的式Ⅱ的化合物及溶剂二搅拌，缓慢加入步骤(6)制得的通式Ⅲ的化合物，反应完毕，后处理，制得三氟甲基吡啶酰胺衍生物。
5.根据权利要求1-3任一项所述的三氟甲基吡啶酰胺衍生物在杀虫剂中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述杀虫剂为防治鳞翅目、鞘翅目、直翅目、膜翅目、双翅目类昆虫的杀虫剂。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述三氟甲基吡啶酰胺衍生物用作杀虫剂的活性成分时，在所述杀虫剂中的含量为0.05-99.9％。
8.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：该所述三氟甲基吡啶酰胺衍生物单独使用；或以所述三氟甲基吡啶酰胺衍生物为主要活性成分和农药助剂作为杀虫组合物的方式使用。
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