CN116283671A - 一种低含水量双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成技术领域，旨在提供一种低含水量双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的制备方法。该方法是将LiTFSI粉末与有机溶剂中发生络合作用形成络合结合体，然后利用半透膜将所含的微量水与络合结合体实现分离；再经真空干燥处理，使所含有机溶剂被完全蒸干，得到含水量低于100ppm的产品。相对于现有痕量水处理方案，本发明的产品含水量更低，能够适用于锂盐在锂电池技术中各类应用场景，极大地扩展了产品适用范围。处理过程中小分子尺寸的杂质也会一并被分离，提高产品的最终纯度；该方法成本低，更加经济有效，且未大量使用有毒有害药品，环境友好，能连续化处理，能够满足大规模产业化要求。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种低含水量的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的制备方法。
背景技术
随着矿石燃料的逐渐减少，以及新能源行业的蓬勃发展，锂电池行业成为最具发展前景的行业之一。而锂电池电解质是锂电池的重要组成部分，是锂电池的“血液”，其性能的优劣，直接关系到锂二次电池性能与工业化应用。六氟磷酸锂(LiPF6)是一种广泛应用的固体电解质，LiPF6基电解液在离子电导率、SEI膜形成和钝化铝集流体等方面具有优异的性能。但LiPF6热稳性差，当环境稳定度超过60℃时会发生明显的分解并释放HF；此外，LiPF6对痕量水敏感，当含水量大于60ppm时就容易因发生水解而影响电池性能与使用寿命，因而制备应用LiPF6的替代品成为未来发展重点。
双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)的热分解温度在200℃以上，较之LiPF6水敏感度低，常规条件下不会与水发生反应。因而可以被视作LiPF6的替代品，是一种具有良好前景的锂电池固体电解质。
国内外现阶段制备双(三氟甲烷磺酰)亚胺及其金属盐的方法主要有以下方法：
龚(Journal of salt lake research.23(2015).59-64)报道了一种利用双(三氟甲烷磺酰)亚胺钾与四氟硼锂置换合成双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的合成路线。该路线制备流程复杂，成本高，难以实现工业化。
中国专利CN 104926700 A报道了一种利用双(三氟甲烷磺酰)亚胺与碳酸锂直接反应制备双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的合成路线。该路线工艺简单但制备产品含水量较高(通常大于100ppm)，难以用于非水锂电池电解液。
中国专利CN 104496868 A报道了一种利用碳酸二甲酯与二氯亚砜与高水含量双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂混合蒸馏以除去结晶水。该工艺流程简单，成本低廉，但由于使用过程和最终副产物包括二氯亚砜、二氧化硫、氯化氢等高毒物质，对环境保护不利。
因此，开发一种低成本、高纯度、低含水量(<100ppm)的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的制备方法，有利于其在电池行业的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种低含水量双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的制备方法。
为实现上述技术目的，本发明的解决方案是：
提供一种低含水量双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将双(三氟甲烷磺酰)亚胺(HTFSI)与LiOH·H2O反应后的产物经过滤、真空干燥、重结晶，得到粉末状的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)；
(2)将LiTFSI粉末加入适量有机溶剂中，在搅拌条件下混合均匀；在混合液体中，LiTFSI与有机溶剂发生络合作用形成络合结合体；
(3)在容器中间设置半透膜，将容器内腔分隔为两部分；在半透膜的一侧加入纯水，在另一侧加入所述混合液体；向混合液体一侧施加压力，使其中所含的微量水透过半透膜，与尺寸大于半透膜微孔孔径的络合结合体实现分离；
(4)对经分离处理后的混合液体进行真空干燥处理，使所含有机溶剂被完全蒸干，得到含水量低于100ppm的LiTFSI产品。
作为本发明的优选方案，所述有机溶剂是丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、戊醚、二苯醚中的至少一种。
作为本发明的优选方案，有机溶剂与LiTFSI的摩尔比为1:1～1:3。
作为本发明的优选方案，半透膜的微孔孔径范围在0.6nm～0.9nm之间，小于络合结合体的尺寸且大于水分子的尺寸。
作为本发明的优选方案，所述半透膜是醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜或芳香族聚酰胺膜、杂萘联苯聚芳醚砜酮复合膜中的任意一种。
作为本发明的优选方案，进行真空干燥处理时，控制加热温度为40～150℃。
发明原理描述：
本发明的核心创新点是：首先利用有机溶剂与双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)发生络合作用，络合后的结合体属于大分子，其分子尺寸通常大于1nm。本发明中选择半透膜时，是以其微孔孔径与络合结合体和水分子尺寸的比对结果作为依据的。即，所选用的半透膜的微孔孔径应小于络合结合体，且大于水分子的尺寸。因此，考虑到水分子的直径在0.4纳米左右，本发明选择微孔孔径在0.6nm～0.9nm之间的半透膜产品作用于两者的分离。在半透膜的一侧加入纯水，在另一侧加入所述混合液体；通过加压使混合液侧压力大于渗透压，在压力差作用下能使相对于微孔孔径而言尺寸更小的水(及更小尺寸的杂质)透过半透膜，从而实现与络合结合体的分离。然后，再以低温加热的方法使络合结合体解体，并利用有机溶剂与锂盐的沸点差异，将有机溶剂完全蒸发掉，最终得到含水量更低的LiTFSI产品。
传统技术中也有利用有机溶剂去除化学品中水分子的做法，但通常是利用有机溶剂与水分子的互溶性以实现转移水的目的。但是在本发明中由于锂盐在有机溶剂中的溶解性能，就不再具有可操作性。
与传统技术中利用有机溶剂去除化学品中水分子的不同，本发明是络合作用加半透膜除水的组合使用，在化学络合-解络合和物理分离过程中，巧妙利用了分子尺寸的变化以实现水(及更小尺寸的杂质)的分离。该方法简单、易操作、可规模化、可连续性处理，有机溶剂可循环使用，不带入任何对环境产生毒害作用的成分。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、相对于现有技术中的痕量水处理方案，本发明得到的LiTFSI产品含水量低于100ppm，能够适用于锂盐在锂电池技术中各类应用场景，极大地扩展了产品适用范围。
2、在利用半透膜进行分离水的同时，分子尺寸小于水的杂质也会随着水分子一并通过半透膜的微孔，从而实现分离。因此，本发明还能进一步提高锂盐产品的最终纯度，为提升锂电池性能打下良好的基础。
3、相对于现有技术中的痕量水处理方案，本发明的技术路线成本低，更加经济有效，且未大量使用有毒有害药品，环境友好，能连续化处理，能够满足大规模产业化要求。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
本发明各实施例中所选用的半透膜，可以是醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜或芳香族聚酰胺膜、杂萘联苯聚芳醚砜酮复合膜中的任意一种。其来源可以是直接使用市售商业产品，也可以是按公开文献记载的常规工艺制备的产品。除要求半透膜产品的微孔孔径范围在0.6nm～0.9nm之间，本发明对半透膜的制备工艺不做特别要求。
对比例1
在N2保护及室温下，将HTFSI与LiOH·H2O按照摩尔比1:1.25反应，经过冷冻干燥得到白色粉末；然后加入足量***，溶解后过滤以除去过量LiOH·H2O；随后将滤液浓缩后加入二氯甲烷至滤液浑浊，待晶体析出后过滤在100℃下真空干燥，制得双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(粉末状LiTFSI产品)。
经检测，该LiTFSI产品中的水分含量为0.3％。
实施例1
取对比例1中的LiTFSI产品，按照摩尔比1:1加入异丙醚混合均匀，然后用微孔孔径范围在0.6nm～0.9nm之间的半透膜(醋酸纤维膜)过滤后，在100℃下真空干燥，得到经处理的LiTFSI产品。
经检测，经脱水处理后LiTFSI产品的含水量为80ppm。
实施例2
取对比例1中的LiTFSI产品，按照摩尔比1:3加入异丙醚与戊醚混合液(混合比4：1)混合均匀，然后用微孔孔径范围在0.6nm～0.9nm之间的半透膜(芳香聚酰胺膜)过滤后，在40℃下真空干燥，得到经处理的LiTFSI产品。
经检测，经脱水处理后LiTFSI产品的含水量为90ppm。
实施例3
取对比例1中的LiTFSI产品，按照摩尔比1:1加入异丙醚与二苯醚混合液混合均匀，然后用微孔孔径范围在0.6nm～0.9nm之间的半透膜(芳香聚酰肼膜)过滤后，在60℃下真空干燥，得到经处理的LiTFSI产品。
经检测，经脱水处理后LiTFSI产品的含水量为75ppm。
实施例4
取对比例1中的LiTFSI产品，按照摩尔比1:2加入丙醚混合均匀，然后用微孔孔径范围在0.6nm～0.9nm之间的半透膜(杂萘联苯聚芳醚砜酮复合膜)过滤后，在150℃下真空干燥，得到经处理的LiTFSI产品。
经检测，经脱水处理后LiTFSI产品的含水量为66ppm。
实施例5
取对比例1中的LiTFSI产品，按照摩尔比1:1加入异丙醚与丙醚混合物(混合比4：1)混合均匀，然后用微孔孔径范围在0.6nm～0.9nm之间的半透膜(芳香聚酰胺膜)过滤后，在100℃下真空干燥，得到经处理的LiTFSI产品。
经检测，经脱水处理后LiTFSI产品的含水量为89ppm。
根据上述实施例和对比例的数据比对可以看出，本发明能够实现LiTFSI产品中的痕量水处理。
Claims (6)
1.一种低含水量双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将双(三氟甲烷磺酰)亚胺(HTFSI)与LiOH·H2O反应后的产物经过滤、真空干燥、重结晶，得到粉末状的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)；
(2)将LiTFSI粉末加入适量有机溶剂中，在搅拌条件下混合均匀；在混合液体中，LiTFSI与有机溶剂发生络合作用形成络合结合体；
(3)在容器中间设置半透膜，将容器内腔分隔为两部分；在半透膜的一侧加入纯水，在另一侧加入所述混合液体；向混合液体一侧施加压力，使其中所含的微量水透过半透膜，与尺寸大于半透膜微孔孔径的络合结合体实现分离；
(4)对经分离处理后的混合液体进行真空干燥处理，使所含有机溶剂被完全蒸干，得到含水量低于100ppm的LiTFSI产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、戊醚、二苯醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，有机溶剂与LiTFSI的摩尔比为1:1～1:3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半透膜的微孔孔径范围在0.6nm～0.9nm之间，小于络合结合体的尺寸且大于水分子的尺寸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述半透膜是醋酸纤维素膜、芳香族聚酰肼膜或芳香族聚酰胺膜、杂萘联苯聚芳醚砜酮复合膜中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行真空干燥处理时，控制加热温度为40～150℃。
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