CN116283287A - 一种量子片锚固的钒酸铋薄膜、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于光催化和光电催化材料制备与应用技术领域,具体涉及一种量子片锚固的钒酸铋薄膜、制备方法及应用。该钒酸铋薄膜包括钒酸铋薄膜以及利用单宁酸分子锚固在钒酸铋薄膜上的量子片层;量子片层是通过量子片表面的悬挂键与单宁酸分子中的邻位酚羟基形成配位键后制得;量子片是以过渡金属的硫化物、硒化物、碲化物等的原始粉体材料为原料,经激光束辐照得到;量子片层通过单宁酸分子中的邻位酚羟基与钒酸铋薄膜表面金属悬挂键形成配位键,锚固于钒酸铋薄膜表面。该量子片锚固的钒酸铋薄膜,不仅有效促进钒酸铋薄膜中光生载流子的表面提取,改善了薄膜的光电流密度,还有效改善了钒酸铋薄膜的工作稳定性。

Description

一种量子片锚固的钒酸铋薄膜、制备方法及应用
技术领域
本发明属于光催化和光电催化材料制备与应用技术领域,具体涉及一种量子片锚固的钒酸铋薄膜、制备方法及应用。
背景技术
光电化学分解水制氢技术(PEC)可以将太阳能直接转化为清洁的氢气,为可再生清洁能源的开发和利用提供有效解决途径。光电极材料直接参与PEC反应的光子吸收、光生载流子传输和光电化学反应等过程,是该项技术的研究重点。其中金属氧化物钒酸铋(BiVO4)由于具有可见光吸收和合适的带边位置,具有巨大的应用潜力。然而,其表面作为半导体-电解液界面(SCLJ)载流子提取和光电化学反应发生的重要场所,存在由表面缺陷形成的载流子复合中心导致的载流子表面提取能力差的问题。同时,载流子表面提取能力差容易导致载流子在薄膜表面的堆积,进一步导致薄膜表面的光腐蚀,严重影响其工作稳定性。因此,如何解决BiVO4薄膜表面的载流子提取问题成为其光电化学性能和稳定性同步提升的十分关键的问题。
形成稳定的氧化物(如NiO、Co3O4、TiO2、SnO2、Rh:SrTiO3等)表面异质结,是当前促进载流子的表面提取的常用方法。然而,大部分氧化物导电性较差,对薄膜表面的载流子提取有限。最近,通过尝试负载高导电性低维非金属单质材料(如碳点、黑磷等),BiVO4薄膜载流子表面提取得到改善。然而,目前能够用于改善BiVO4薄膜表面载流子提取的高导电性低维材料体系非常有限。另外,高导电性低维非金属单质材料的负载仅通过简单的物理沉积实现,导致材料的稳定性较差。因此,工艺简单、种类丰富的高导电性低维材料的开发及其负载对于改善BiVO4载流子表面提取、开发高光电化学性能、高稳定性BiVO4光电极具有重要意义。
发明内容
针对上述背景技术存在的不足,本发明针对BiVO4薄膜载流子表面提取能力差的问题,提供一种量子片锚固的BiVO4薄膜,即在常规方法制备的BiVO4薄膜上锚固了量子片,量子片的锚固能够显著提高BiVO4薄膜的载流子表面提取效率以及光电化学性能和稳定性;其中,量子片是通过液相脉冲激光辐照技术制备,量子片通过单宁酸的自组装进行修饰,单宁酸修饰的量子片通过自组装锚固到BiVO4薄膜表面,获得量子片锚固的BiVO4薄膜。该方法操作简单,普适性强。
本发明的第一个目的是提供一种量子片锚固的BiVO4薄膜,包括钒酸铋薄膜以及利用单宁酸分子锚固在所述钒酸铋薄膜上的量子片层;
所述量子片层是通过量子片表面的悬挂键与单宁酸分子中的邻位酚羟基形成配位键后制得;
所述量子片是以过渡金属的硫化物、硒化物、碲化物、碳化物或氮化物的原始粉体材料为原料,经激光束辐照得到;
所述量子片层通过单宁酸分子中的邻位酚羟基与所述钒酸铋薄膜表面金属悬挂键形成配位键,锚固于所述钒酸铋薄膜表面。
优选地,所述硫化物选自WS2或MoS2,所述硒化物选自Sb2Se3、WSe2或CdSe,所述碲化物选自CdTe、SnTe或WTe2,所述碳化物选自Mo2C或WC,所述氮化物选自W2N或MoN。
优选地,所述量子片直径为5~20nm,厚度为0.5nm~2nm。
优选地,所述量子片层的锚固厚度为5~20nm。
本发明地第二个目的是提供上述量子片锚固的BiVO4薄膜的制备方法,包括以下步骤:
S1、量子片的制备:将过渡金属的硫化物、硒化物、碲化物、碳化物或氮化物的原始粉体材料分散在液相媒介中,得到粉体的悬浊液;在无氧的环境及超声辅助下,将粉体的悬浊液置于激光束下进行辐照,得到量子片胶体溶液;
S2、量子片的分子修饰:将单宁酸加入所述量子片胶体溶液,通过自组装得到单宁酸修饰的量子片胶体溶液;
S3、BiVO4薄膜的制备:基于金属有机物热分解法配制BiVO4前驱体溶液,制膜,再经过烧结得到BiVO4薄膜;
S4、量子片锚固的BiVO4薄膜的制备:将S3制备的BiVO4薄膜浸泡于S2制备的单宁酸修饰的量子片胶体溶液中,通过自组装制备到量子片锚固的BiVO4薄膜。
优选地,S1中,所述液相媒介为水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种,所述粉体的悬浊液浓度为0.01~0.5mg/mL。
优选地,S1中,所述激光束采用非聚焦脉冲激光束,且所述非聚焦脉冲激光的脉冲频率为10~30Hz,输出波长为266nm、355nm、532nm或1064nm中的一种,输出光斑直径为5~20mm,激光辐照能量为100~2000mJ/cm2,辐照时间为5~60min。
优选地,S2中,所述单宁酸的浓度为0.1~10mg/ml,所述自组装是静置1~24h。
优选地,S4中,所述自组装是将所述钒酸铋薄膜浸泡于所述单宁酸修饰的量子片胶体溶液中,浸泡6~48h。
本发明的第三个目的是提供上述量子片锚固的BiVO4薄膜在光催化或光电催化中的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
(1)本发明提供的量子片锚固的钒酸铋薄膜,利用量子片表面的悬挂键与单宁酸分子中的邻位酚羟基形成配位键,制得单宁酸修饰的量子片;单宁酸修饰的量子片仅在常温常压下浸泡,就能通过单宁酸分子中的邻位酚羟基与钒酸铋薄膜表面的悬挂键形成配位键,使得量子片利用单宁酸分子锚固于钒酸铋薄膜表面。整个制备过程工艺简单、操作方便、效果显著。
(2)本发明所制备的量子片锚固的BiVO4薄膜,在薄膜表面引入内建电场,不仅有效促进钒酸铋薄膜中光生载流子的表面提取,改善了薄膜的光电流密度,而且有效改善钒酸铋薄膜的工作稳定性。经试验验证,光电极光电流密度高、稳定性好,在1.23VRHE时,光电流密度从基础的1.97mA/cm2增加到4.09mA/cm2,稳定性从基础的小于30h增加到80h,大大改善了BiVO4薄膜光电极的光电流密度和稳定性,具有很高的实际应用前景。
(3)本发明采用脉冲激光辐照方法,利用易于购买或合成的原始粉体材料,可直接一步获得多种传统方法较难合成的单分散、直径小于10nm、厚度约为1nm的量子片材料,该方法简洁、高效,所得量子片可直接使用,无需经历水热、配体交换、后续提纯等复杂的工艺过程。
附图说明
图1为本发明提供的量子片锚固的钒酸铋薄膜的结构示意图;
图2为实施例1中脉冲激光辐照前Sb2Se3原始粉体扫描电镜照片(a)和脉冲激光辐照后Sb2Se3量子片透射电镜照片(b)和原子力显微镜照片(c);
图3为实施例1中单宁酸修饰Sb2Se3量子片前后的红外光谱图;
图4为实施例1中单宁酸修饰的Sb2Se3量子片在Mo:BiVO4薄膜表面锚固前后的扫描电镜照片和接触角照片,其中a为Mo:BiVO4薄膜的扫描电镜照片,b为Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的扫描电镜照片,c为Mo:BiVO4薄膜的接触角照片,d为Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的接触角照片;
图5为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例1中的Sb2Se3量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图;
图6为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例1中的Sb2Se3量子片锚固的钒酸铋薄膜的光电流密度-时间曲线;
图7为实施例2中脉冲激光辐照后Sb2Se3量子片透射电镜照片;
图8为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例2中的Sb2Se3量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图;
图9为实施例3中脉冲激光辐照后Sb2Se3量子片透射电镜照片;
图10为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例3中的Sb2Se3量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图;
图11为实施例11中脉冲激光辐照前CdTe原始粉体扫描电镜照片(a)和脉冲激光辐照后CdTe量子片透射电镜照片(b)和原子力显微镜照片(c);
图12为实施例11中单宁酸修饰CdTe量子片前后的红外光谱图;
图13为实施例11中单宁酸修饰的CdTe量子片在Mo:BiVO4薄膜表面锚固前后的扫描电镜照片和接触角照片,其中a为Mo:BiVO4薄膜的扫描电镜照片,b为CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的扫描电镜照片,c为Mo:BiVO4薄膜的接触角照片,d为CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的接触角照片;
图14为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例11中的CdTe量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图;
图15为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例11中的CdTe量子片锚固的钒酸铋薄膜的光电流密度-时间曲线;
图16为实施例12中脉冲激光辐照后CdTe量子片透射电镜照片;
图17为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例12中的CdTe量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图;
图18为实施例13中脉冲激光辐照后CdTe量子片透射电镜照片;
图19为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例13中的CdTe量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图;
图20为实施例16中的Sb2Se3量子片锚固的钒酸铋薄膜及对比例的Mo:BiVO4薄膜的长期稳定性测试;
图21为实施例17中的CdTe量子片锚固的钒酸铋薄膜及对比例的Mo:BiVO4薄膜的长期稳定性测试;
附图标记说明:
1.透明玻璃;2.氟掺杂的二氧化锡层;3.钒酸铋薄膜(BiVO4)层;4.量子片;5.量子片层。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施,下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种量子片锚固的BiVO4薄膜,包括BiVO4薄膜,用于锚固量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在BiVO4薄膜上的量子片层。量子片以过渡金属的硫化物、硒化物或碲化物等的原始粉体材料为原料,通过脉冲激光辐照制备;量子片通过其表面悬挂键与单宁酸分子中的邻位酚羟基形成配位键;量子片层通过单宁酸与BiVO4薄膜表面金属悬挂键形成配位键,锚固于述BiVO4薄膜表面。
本发明所用BiVO4薄膜为不掺杂、钼掺杂或钨掺杂的BiVO4薄膜中的一种,BiVO4薄膜是通过滴涂法、喷涂法、提拉法或旋涂法中的一种制得。为了进行详细说明,下述实施例中的BiVO4薄膜选用Mo:BiVO4,且通过旋涂法制得。
本发明各实施例中所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法;所述试剂和材料,如无特殊说明,均可在市场上购买得到。
实施例1
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,如图1所示,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
该Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的具体制备方法包括以下步骤:
S1、将1mg Sb2Se3粉体分散在10ml丙酮中,超声处理10min,得到悬浊液;将悬浊液置于无氧的环境中,在超声辅助下,用脉冲频率为10Hz,输出波长为1064nm,输出光斑直径为10mm,单脉冲能量为900mJ/cm2的非聚焦脉冲激光辐照10min,制备出浓度为0.1mg/ml、直径约10nm、厚度约1nm的Sb2Se3量子片;
S2、将0.5mg单宁酸溶解于S1制得的量子片胶体溶液中,静置12h,即得单宁酸修饰的Sb2Se3量子片;
S3、采用旋涂法制备Mo:BiVO4薄膜:先将Bi(NO3)3·5H2O和MoO2(acac)2加入由3ml乙二醇和4ml乙酸组成的混合溶液中,混合均匀;进一步加入VO(acac)2并混合均匀;最后向混合溶液中加入0.5g嵌段共聚物F-108(造孔剂)混合均匀,得到浓度为0.3mol/L的Mo:BiVO4前驱体溶液;其中,Mo:BiVO4前驱体溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.3mol/L,MoO2(acac)2质量浓度为2%,VO(acac)2的浓度为0.6mol/L;将Mo:BiVO4前驱体溶液旋涂到FTO玻璃上,在200℃下热处理15min,进一步在马弗炉中500℃热处理1h,即得薄膜厚度约为200nm的Mo:BiVO4薄膜;
S4、将S3制得的Mo:BiVO4薄膜在常温常压下浸泡于S2制得的单宁酸修饰的Sb2Se3量子片胶体溶液中,浸泡16h,即得Sb2Se3量子片层厚度约为10nm的Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜。
实施例2
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
具体制备方法和实施例1的不同之处在于,实施例2的S1中2.5mg的Sb2Se3粉体分散在5ml水和5ml乙醇组成的混合溶剂中,超声处理10min,得到悬浊液;将悬浊液置于无氧的环境中,在超声辅助下,用脉冲频率为10Hz,输出波长为1064nm,输出光斑直径为10mm,单脉冲能量为900mJ/cm2的非聚焦脉冲激光辐照10min,制备出浓度为0.1mg/ml、直径约10nm、厚度约1nm的Sb2Se3量子片;实施例2的S2中单宁酸加入量为1.5mg,静置时间为8h;实施例2的S4中浸泡时间为24h。
实施例3
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
具体制备方法和实施例1的不同之处在于:实施例3的步骤1中5mg的Sb2Se3粉体分散在10ml乙酸乙酯中,得到混合液;实施例3的S2中单宁酸加入量为2.5mg,静置时间为10h;实施例3的S4中浸泡时间为18h。
实施例4
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
具体制备方法和实施例1的不同之处在于S1不同,具体为:将0.1mg Sb2Se3粉体分散在10ml丙酮中,超声处理10min,得到悬浊液;将悬浊液置于无水无氧的环境中,在超声辅助下,用脉冲频率为10Hz,输出波长为266nm,输出光斑直径为10mm,单脉冲能量为900mJ/cm2的非聚焦脉冲激光辐照10min,制备出浓度为0.1mg/ml、直径约10nm、厚度约1nm的Sb2Se3量子片。
实施例5
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
具体制备方法和实施例1的不同之处在于S1中激光辐照参数不同,具体为:用脉冲频率为10Hz,输出波长为1064nm,输出光斑直径为20mm,单脉冲能量为100mJ/cm2的非聚焦脉冲激光辐照60min,制备出浓度为0.1mg/ml、直径约10nm、厚度约1nm的Sb2Se3量子片。
实施例6
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
具体制备方法和实施例1的不同之处在于S1中激光辐照参数不同,具体为:用脉冲频率为10Hz,输出波长为1064nm,输出光斑直径为5mm,单脉冲能量为2000mJ/cm2的非聚焦脉冲激光辐照5min,制备出浓度为0.1mg/ml、直径约10nm、厚度约1nm的Sb2Se3量子片。
实施例7
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
具体制备方法和实施例1的不同之处在于S2不同,具体为:将0.5mg单宁酸溶解于S1制得的量子片胶体溶液中,静置24h,即得单宁酸修饰的Sb2Se3量子片。
实施例8
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
具体制备方法和实施例1的不同之处在于S2不同,具体为:将0.5mg单宁酸溶解于S1制得的量子片胶体溶液中,静置1h,即得单宁酸修饰的Sb2Se3量子片。
实施例9
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
具体制备方法和实施例1的不同之处在于S4不同,具体为:将S3制得的Mo:BiVO4薄膜在常温常压下浸泡于S2制得的单宁酸修饰的Sb2Se3量子片胶体溶液中,浸泡6h,即得Sb2Se3量子片层厚度约为10nm的Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜。
实施例10
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
具体制备方法和实施例1的不同之处在于S4不同,具体为:将S3制得的Mo:BiVO4薄膜在常温常压下浸泡于S2制得的单宁酸修饰的Sb2Se3量子片胶体溶液中,浸泡48h,即得Sb2Se3量子片层厚度约为10nm的Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜。
实施例11
一种CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固CdTe量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的CdTe量子片层。CdTe量子片层在CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为15nm。
具体制备方法包括以下步骤:
S1、将1mg CdTe粉体分散在10ml丙酮中,超声处理10min,得到悬浊液;将悬浊液置于无水无氧的环境中,在超声辅助下,用脉冲频率为30Hz,输出波长为1064nm,输出光斑直径为8mm,单脉冲能量为1500mJ/cm2的非聚焦脉冲激光辐照7min,制备出浓度为0.15mg/ml、直径约8nm、厚度约1nm的CdTe量子片;
S2、将0.8mg单宁酸溶解于S1制得的量子片胶体溶液中,静置12h,即得单宁酸修饰的CdTe量子片;
S3、采用旋涂法制备Mo:BiVO4薄膜:制备方法同实施例1;
S4、将S3制得的Mo:BiVO4薄膜在常温常压下浸泡于S2制得的单宁酸修饰的CdTe量子片胶体溶液中,浸泡16h,即得CdTe量子片层厚度约为15nm的CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜。
实施例12
一种CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固CdTe量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的CdTe量子片层。CdTe量子片层在CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为15nm。
具体制备方法和实施例4的不同之处在于,实施例5的S1中2.5mg的CdTe粉体分散在10ml二甲基亚砜中,得到混合液;实施例5的S2中单宁酸加入量为1.5mg,静置时间为10h;实施例5的S4中浸泡时间为18h。
实施例13
一种CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固CdTe量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的CdTe量子片层。CdTe量子片层在CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为15nm。
具体制备方法和实施例4的不同之处在于,实施例5的S1中7.5mg的CdTe粉体分散在5ml二甲基亚砜、5ml乙酸乙酯和5ml丙酮的混合溶剂中,得到混合液;实施例5的S2中单宁酸加入量为3mg,静置时间为15h;实施例5的S4中浸泡时间为20h。
实施例14
一种Mo2C量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Mo2C量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Mo2C量子片层。Mo2C量子片层在Mo2C量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为20nm。
该Mo2C量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的具体制备方法包括以下步骤:
S1、将1mg Mo2C粉体分散在10ml丙酮中,超声处理10min,得到悬浊液;将悬浊液置于无氧的环境中,在超声辅助下,用脉冲频率为10Hz,输出波长为1064nm,输出光斑直径为10mm,单脉冲能量为900mJ/cm2的非聚焦脉冲激光辐照10min,制备出浓度为0.12mg/ml、直径约20nm、厚度约0.5nm的Mo2C量子片;
S2、将0.5mg单宁酸溶解于S1制得的量子片胶体溶液中,静置12h,即得单宁酸修饰的Mo2C量子片;
S3、采用旋涂法制备Mo:BiVO4薄膜:先将Bi(NO3)3·5H2O和MoO2(acac)2加入由3ml乙二醇和4ml乙酸组成的混合溶液中,混合均匀;进一步加入VO(acac)2并混合均匀;最后向混合溶液中加入0.5g嵌段共聚物F-108(造孔剂)混合均匀,得到浓度为0.3mol/L的Mo:BiVO4前驱体溶液;其中,Mo:BiVO4前驱体溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.3mol/L,MoO2(acac)2质量浓度为2%,VO(acac)2的浓度为0.6mol/L;将Mo:BiVO4前驱体溶液旋涂到FTO玻璃上,在200℃下热处理15min,进一步在马弗炉中500℃热处理1h,即得薄膜厚度约为200nm的Mo:BiVO4薄膜;
S4、将S3制得的Mo:BiVO4薄膜在常温常压下浸泡于S2制得的单宁酸修饰的Mo2C量子片胶体溶液中,浸泡16h,即得Mo2C量子片层厚度约为20nm的Mo2C量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜。
实施例15
一种W2N量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固W2N量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的W2N量子片层。W2N量子片层在W2N量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为5nm。
该W2N量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的具体制备方法包括以下步骤:
S1、将1mg W2N粉体分散在10ml丙酮中,超声处理10min,得到悬浊液;将悬浊液置于无氧的环境中,在超声辅助下,用脉冲频率为10Hz,输出波长为1064nm,输出光斑直径为10mm,单脉冲能量为900mJ/cm2的非聚焦脉冲激光辐照10min,制备出浓度为0.12mg/ml、直径约5nm、厚度约0.5nm的W2N量子片;
S2、将0.5mg单宁酸溶解于S1制得的量子片胶体溶液中,静置12h,即得单宁酸修饰的W2N量子片;
S3、采用旋涂法制备Mo:BiVO4薄膜:先将Bi(NO3)3·5H2O和MoO2(acac)2加入由3ml乙二醇和4ml乙酸组成的混合溶液中,混合均匀;进一步加入VO(acac)2并混合均匀;最后向混合溶液中加入0.5g嵌段共聚物F-108(造孔剂)混合均匀,得到浓度为0.3mol/L的Mo:BiVO4前驱体溶液;其中,Mo:BiVO4前驱体溶液中Bi(NO3)3·5H2O的浓度为0.3mol/L,MoO2(acac)2质量浓度为2%,VO(acac)2的浓度为0.6mol/L;将Mo:BiVO4前驱体溶液旋涂到FTO玻璃上,在200℃下热处理15min,进一步在马弗炉中500℃热处理1h,即得薄膜厚度约为200nm的Mo:BiVO4薄膜;
S4、将S3制得的Mo:BiVO4薄膜在常温常压下浸泡于S2制得的单宁酸修饰的W2N量子片胶体溶液中,浸泡16h,即得W2N量子片层厚度约为20nm的W2N量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜。
对比例
采用旋涂法制备Mo:BiVO4薄膜:先将0.3mol/L Bi(NO3)3·5H2O和质量浓度为2%的MoO2(acac)2加入由3ml乙二醇和4ml乙酸组成的混合溶液中,混合均匀;进一步加入0.6mol/L VO(acac)2并混合均匀;最后向混合溶液中加入0.5g嵌段共聚物F-108(造孔剂)混合均匀,得到浓度为0.3mol/L的Mo:BiVO4前驱体溶液;将Mo:BiVO4前驱体溶液旋涂到FTO玻璃上,在200℃下热处理15min,进一步在马弗炉中500℃热处理1h,即得薄膜厚度约为200nm的Mo:BiVO4薄膜。
由于实施例1~15制备得到的量子片锚固的钒酸铋薄膜的性能基本相同,故以下仅以实施例1~3及实施例11~13为例对薄膜的性能效果进行说明。
将实施例1~3、实施例11~13及对比例提供的Mo:BiVO4薄膜在1mol/L的KH2PO4溶液中测试光电流密度。具体结果见表1。
表1光电流密度
Figure BDA0004132721900000141
Figure BDA0004132721900000151
从表1可以看出,实施例1~3及实施例11~13中制得的薄膜的光电流密度均高于对比例的薄膜的光电流密度。实施例1~3及实施例11~13的光电流密度较对比例分别提高了89.8%、58.4%、7.1%、107.6%、82.7%和42.6%。
为了说明本发明的效果,本发明还对实施例1~3、实施例11~13和对比例中原料以及制备出的产品的性能进行了表征和测试,具体结果见图2~19。
图2为实施例1中脉冲激光辐照前Sb2Se3原始粉体扫描电镜照片(a)和脉冲激光辐照后Sb2Se3量子片透射电镜照片(b)和原子力显微镜照片(c)。从a中可以看出,Sb2Se3原始粉体呈层状结构分布,粒径大于20μm;从b中可以看出,脉冲激光辐照后,Sb2Se3量子片呈单分散分布,尺寸小于10nm;从c中可以看出,Sb2Se3量子片约为1nm。
图3为实施例1中单宁酸修饰Sb2Se3量子片前后的红外光谱图。从图中可以看出,原始单宁酸中的H-O伸缩振动峰在3317cm-1附近,而单宁酸修饰Sb2Se3量子片后,H-O伸缩振动峰向更大的波数方向偏移至3435cm-1附近,说明羟基官能团与Sb2Se3表面的金属悬挂键进行了有效配位,形成了单宁酸锚固的Sb2Se3量子片。
图4为实施例1中单宁酸修饰的Sb2Se3量子片在Mo:BiVO4薄膜表面锚固前后的扫描电镜照片和接触角照片,其中a为Mo:BiVO4薄膜的扫描电镜照片,b为Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的扫描电镜照片,c为Mo:BiVO4薄膜的接触角照片,d为Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的接触角照片。从图中可以看出,Sb2Se3量子片锚固前后,薄膜的形貌均为蠕虫状多孔结构,形貌相似,但Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜存在分散的粒径小于10nm的颗粒,为锚固于Mo:BiVO4薄膜表面的Sb2Se3量子片。且薄膜的接触角从Sb2Se3量子片锚固前的48.1°减小到Sb2Se3量子片锚固后的18°,考虑到单宁酸良好的亲水性,说明Sb2Se3量子片有效锚固于Mo:BiVO4薄膜表面。
图5为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例1中的Sb2Se3量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图。从图中可以看出,Sb2Se3量子片锚固后,Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的光电流密度明显提高,在1.23VRHE下的光电流密度提高了约89.8%。
图6是对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例1中的Sb2Se3量子片锚固的钒酸铋薄膜的光电流密度-时间曲线。从图中可以看出,Sb2Se3量子片锚固后,Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的稳定性明显提增强,光电流密度在60min后能维持初始电流密度的72.6%。
图7为实施例2中脉冲激光辐照后Sb2Se3量子片透射电镜照片。从图中可以看出,脉冲激光辐照后,Sb2Se3量子片呈单分散分布,尺寸小于10nm。
图8为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例2中的Sb2Se3量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图。从图中可以看出,Sb2Se3量子片锚固后,Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的光电流密度提高,在1.23VRHE下的光电流密度提高了约58.4%。
图9为实施例3中脉冲激光辐照后Sb2Se3量子片透射电镜照片。从图中可以看出,脉冲激光辐照后,Sb2Se3量子片呈单分散分布,尺寸约为20nm。
图10为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例3中的Sb2Se3量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图。从图中可以看出,Sb2Se3量子片锚固后,Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的光电流密度略有提高,在1.23VRHE下的光电流密度提高了约7.1%。
图11为实施例11中脉冲激光辐照前CdTe原始粉体扫描电镜照片(a)和脉冲激光辐照后CdTe量子片透射电镜照片(b)和原子力显微镜照片(c)。从a中可以看出,CdTe原始粉体粒径大于5μm;从b中可以看出,脉冲激光辐照后,CdTe量子片呈单分散分布,尺寸小于10nm;从c中可以看出,CdTe量子片约为1nm。
图12为实施例11中单宁酸修饰CdTe量子片前后的红外光谱图。从图中可以看出,原始单宁酸中的H-O伸缩振动峰在3317cm-1附近,而单宁酸修饰CdTe量子片后,H-O伸缩振动峰向更大的波数方向偏移至3445cm-1附近,说明羟基官能团与CdTe表面的金属悬挂键进行了有效配位,形成了单宁酸锚固的CdTe量子片。
图13为实施例11中单宁酸修饰的CdTe量子片在Mo:BiVO4薄膜表面锚固前后的扫描电镜照片和接触角照片,其中a为Mo:BiVO4薄膜的扫描电镜照片,b为CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的扫描电镜照片,c为Mo:BiVO4薄膜的接触角照片,d为CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的接触角照片。从图中可以看出,CdTe量子片锚固前后,薄膜的形貌均为蠕虫状多孔结构,形貌相似,但CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜存在分散的粒径小于10nm的颗粒,为锚固于Mo:BiVO4薄膜表面的CdTe量子片。且薄膜的接触角从Sb2Se3量子片锚固前的51.3°减小到Sb2Se3量子片锚固后的19.4°,考虑到单宁酸良好的亲水性,说明CdTe量子片有效锚固于Mo:BiVO4薄膜表面。
图14为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例11中的CdTe量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图。从图中可以看出,CdTe量子片锚固后,CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的光电流密度明显提高,在1.23VRHE下的光电流密度提高了约107.6%。
图15为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例11中的CdTe量子片锚固的钒酸铋薄膜的光电流密度-时间曲线。从图中可以看出,CdTe量子片锚固后,CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的稳定性明显提增强,光电流密度在60min后能维持初始电流密度的81.7%。
图16为实施例12中脉冲激光辐照后CdTe量子片透射电镜照片。从图中可以看出,脉冲激光辐照后,CdTe量子片呈单分散分布,尺寸小于15nm。
图17为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例12中的CdTe量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图。从图中可以看出,CdTe量子片锚固后,CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的光电流密度明显提高,在1.23VRHE下的光电流密度提高了约82.7%。
图18为实施例13中脉冲激光辐照后CdTe量子片透射电镜照片。从图中可以看出,脉冲激光辐照后,CdTe量子片呈单分散分布,尺寸小于20nm。
图19为对比例中的Mo:BiVO4薄膜和实施例13中的CdTe量子片锚固的钒酸铋薄膜的线性伏安曲线图。从图中可以看出,CdTe量子片锚固后,CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的光电流密度明显提高,在1.23VRHE下的光电流密度提高了约42.6%。
本发明提供的Mo:BiVO4薄膜可以使助催化剂FeNiOOH负载在该薄膜的表面,从而进一步提高薄膜的稳定性。
实施例16
一种Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固Sb2Se3量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的Sb2Se3量子片层。Sb2Se3量子片层在Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
该Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的具体制备方法与实施例1的不同在于S4不同,具体为:将S3制得的Mo:BiVO4薄膜在常温常压下浸泡于S2制得的单宁酸修饰的Sb2Se3量子片胶体溶液中,浸泡16h,即得Sb2Se3量子片层厚度约为10nm的Sb2Se3量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,最后加入FeNiOOH作为助催化剂。其中,助催化剂FeNiOOH是按照以下方法制备得到:将浓度均为0.01M的FeSO4和Ni(NO3)2水溶液以体积比1∶2混合,在30℃下,浸泡5h,即得。
实施例17
一种CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜,包括Mo:BiVO4薄膜,用于锚固CdTe量子片的单宁酸分子,以及利用单宁酸分子锚固在Mo:BiVO4薄膜上的CdTe量子片层。CdTe量子片层在CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜表面的厚度为10nm。
该CdTe量子片锚固的Mo:BiVO4薄膜的具体制备方法与实施例16的不同在于助催化剂FeNiOOH的制备方法不同,具体为:将浓度均为0.5M的FeSO4和Ni(NO3)2水溶液以体积比1∶10混合,在50℃下,浸泡36h,即得。
对实施例16~17及对比例提供的薄膜进行长期稳定性测试。结果如图20~21所示。从图中可知,Sb2Se3量子片或CdTe量子片锚固后,薄膜的稳定性明显增强,稳定性从基础的小于30h增加到80h。
综上所述,本发明采用液相脉冲激光辐照技术,一步获得多种传统方法较难合成的单分散、直径小于10nm、厚度约1nm的量子片材料,方法简洁、高效;再借助单宁酸分子,仅在常温常压下浸泡,就能通过单宁酸分子中的邻位酚羟基与量子片上的悬挂键以及钒酸铋薄膜表面的悬挂键形成配位键,锚固于钒酸铋薄膜表面,整个制备过程工艺简单、操作方便、效果显著;采用量子片进行锚固,在薄膜表面引入内建电场,促进了载流子的表面提取,同时,锚固剂单宁酸分子对薄膜表面进行保护,避免薄膜表面光腐蚀。对该薄膜光电流密度和稳定性进行测试,发现相对于未锚固量子片的BiVO4薄膜来说,光电流密度从基础的1.97mA/cm2提高到4.09mA/cm2,稳定性从基础的小于30h增加到80h,光电性能和稳定性得到了明显改善。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念,则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以,所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种量子片锚固的钒酸铋薄膜,其特征在于,包括钒酸铋薄膜以及利用单宁酸分子锚固在所述钒酸铋薄膜上的量子片层;
所述量子片层是通过量子片表面的悬挂键与单宁酸分子中的邻位酚羟基形成配位键后制得;
所述量子片是以过渡金属的硫化物、硒化物、碲化物、碳化物或氮化物的原始粉体材料为原料,经激光束辐照得到;
所述量子片层通过单宁酸分子中的邻位酚羟基与所述钒酸铋薄膜表面金属悬挂键形成配位键,锚固于所述钒酸铋薄膜表面。
2.根据权利要求1所述的量子片锚固的钒酸铋薄膜,其特征在于,所述硫化物选自WS2或MoS2,所述硒化物选自Sb2Se3、WSe2或CdSe,所述碲化物选自CdTe、SnTe或WTe2,所述碳化物选自Mo2C或WC,所述氮化物选自W2N或MoN。
3.根据权利要求1所述的量子片锚固的钒酸铋薄膜,其特征在于,所述量子片的直径为5~20nm,厚度为0.5nm~2nm。
4.根据权利要求1所述的量子片锚固的钒酸铋薄膜,其特征在于,所述量子片层的锚固厚度为5~20nm。
5.一种权利要求1~4任一项所述的量子片锚固的钒酸铋薄膜的制备方法,其特征在于,该方法是按照以下步骤进行的:
S1、量子片的制备:将过渡金属的硫化物、硒化物、碲化物、碳化物或氮化物的原始粉体材料分散在液相媒介中,得到粉体的悬浊液;在无氧的环境及超声辅助下,将粉体的悬浊液置于激光束下进行辐照,得到量子片胶体溶液;
S2、量子片的分子修饰:将单宁酸加入所述量子片胶体溶液,通过自组装得到单宁酸修饰的量子片胶体溶液;
S3、制备钒酸铋薄膜:基于金属有机物热分解法配制钒酸铋前驱体溶液,制膜,再经过烧结得到钒酸铋薄膜;
S4、量子片锚固的钒酸铋薄膜的制备:将S3制备的钒酸铋薄膜浸泡于S2制备的单宁酸修饰的量子片胶体溶液中,通过自组装制备得到量子片锚固的钒酸铋薄膜。
6.根据权利要求5所述的量子片锚固的钒酸铋薄膜的制备方法,其特征在于,S1中,所述液相媒介为水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种,所述粉体的悬浊液浓度为0.01~0.5mg/mL。
7.根据权利要求6所述的量子片锚固的钒酸铋薄膜的制备方法,其特征在于,S1中,所述激光束采用非聚焦脉冲激光束,且所述非聚焦脉冲激光的脉冲频率为10~30Hz,输出波长为266nm、355nm、532nm或1064nm中的一种,输出光斑直径为5~20mm,激光辐照能量为100~2000mJ/cm2,辐照时间为5~60min。
8.根据权利要求7所述的量子片锚固的钒酸铋薄膜的制备方法,其特征在于,S2中,所述单宁酸的浓度为0.1~10mg/ml,所述自组装是静置1~24h。
9.根据权利要求5所述的量子片锚固的钒酸铋薄膜的制备方法,其特征在于,S4中,所述自组装是将所述钒酸铋薄膜浸泡于所述单宁酸修饰的量子片胶体溶液中,浸泡6~48h。
10.一种权利要求1~4任一项所述的量子片锚固的钒酸铋薄膜在光催化或光电催化领域中的应用。
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