CN1162654A - 热塑性塑料的金属涂敷 - Google Patents

Abstract

涂敷金属的塑料件，由多相聚合物混合制成，混合物含有A)一种热塑性塑料和B)至少一种填充剂，可选聚芳硫醚、氧化聚芳硫醚、聚酰亚胺、芳香型聚酯、聚醚酮或它们的混合物作为填充剂。这种涂敷金属的塑料件表现出优良的金属涂层附着力。

Description

热塑性塑料的金属涂敷

本发明涉及涂敷金属的成型工件，这种工件由含至少一种热塑性聚合物的非均相的、至少两相的混合聚合物制成，以及这种工件的生产工艺。

通常的塑料金属涂敷方法是采用电化学方法将金属沉积到塑料表面。第一步先将塑料表面用化学或机械方法处理，第二步涂一层不连续的底剂，第三步放入含金属盐和还原剂的化学强化池中涂敷一层极薄的连续金属层，最后将处理过的工件放入金属盐的水溶液中电镀涂敷金属，使获得更厚的金属层。基底层的涂敷举例来说，是将预处理过的工件放入酸性锌盐溶液，然后放入贵金属水溶液中涂敷金属。两个池也可以加压。

上述方法十分复杂，步骤多，工艺条件繁复。化学及机械预处理的过程往往破坏基底，由于塑料表面对底剂溶液浸润性差，在涂敷金属底层时经常出现问题。这种方法生成的底层质量差，不连续，牢固性差。此类方法及其它特殊的涂敷金属工艺见于US-A4,590,115中。

EP-A 0 414 097中也报导了一种生产印刷电路板所用的非金属坯件的电解涂敷金属的湿化学工艺。该文谈到生产过程的简化和电路板终产品质量的提高。然而这一工艺仍然表现出湿化学工艺的***局限性。

EP-A 0 417 037报导了另一个湿化学工艺的例子，一种塑料工件涂敷一薄层贵金属，该塑料含一种填充剂，可以改善待涂塑料工件表面上贵金属颗粒的附着强度，并将池中由于沉积引起的金属损失减少。用作填充剂的金属氧化物有MnO，NiO，Cu₂O，SnO和Bi₂O₃。这些填充剂的缺点是化学上不够稳定且重量有问题。

上述已知的湿化学工艺的一个根本性缺点是：在涂敷金属之前为达到预计的牢固程度，需制定一套较复杂的预处理步骤。

这些缺点可以用一种工艺来克服，其中通过在等离子区使金属有机化合物分解来涂敷塑料，尤其是氟聚物(EP-A 0321 734)。其缺点是对离子能量、环境气体压力、基底湿度等难于精确控制。同样对能量辐射的影响也难于充分控制。另一缺点是为保证持续放电需使用高压(约133Pa)。由于压力太大，以至于金属粒子的蒸发不能持续进行。

这些缺点可以用一种工艺来克服，即EP-A 0206 145中描述的采用低能量粒子。缺点是在使用某些有机工件，如氟聚物时金属涂敷不牢固。

本发明的目的是将高产率聚合物成型的物料加以改进，采用溅射或蒸发法涂敷金属，从而相对于起始聚合物使聚合物基底上的金属层的附着强度得以改善。

令人吃惊的是：使用非均相的、多相的混合聚合物，即除了含一种热塑性聚合物，还含至少一种聚芳硫醚、一种氧化聚芳硫醚、一种聚酰亚胺、一种芳香型聚酯或一种聚醚酮的混合聚合物，可生产出有更好性能的敷金属塑料件，尤其是改善了塑料基底上金属涂层的附着强度。

因此，本发明涉及由多相混合聚合物制成的敷金属塑料件，包含A)一种热塑性塑料和B)一种填充剂。其特征标志为：作为填充剂它含至少一种聚芳硫醚、一种氧化聚芳硫醚、一种聚酰亚胺、一种芳香型聚酯、一种聚醚酮或是它们的混合物。

本发明还涉及生产附着性强的敷金属塑料件，将上述组成的多相混合聚合物先通过成型工艺制成工件，然后将工件用气相喷镀法或溅镀法涂敷金属。

根据本发明，适用的热塑性聚合物的熔点例如应在100℃以上，应是耐高温或高产率聚合物。高产率聚合物有氟聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、液晶聚合物(LCP)，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯氧、聚砜、聚氨酯和硅酮。优选的热塑性塑料是氟聚物，特别优选聚四氟乙烯(PTFE)。

塑料件涂敷金属优选用气相喷镀处理或溅镀法。使用的金属不受限制。生成的金属层可以是铜、银、铝、金、钛、铁、铬或镍等。

高效聚合物指的是这样的塑料，其熔点高于100℃，最好高于200℃。这些聚合物例如见于Ullman的工业化学百科全书第5版(Encyclopedia of Industrial Chemistry，5.Auflage)，VCH出版有限公司，Weinheim-New York 1992年：有机氟聚物，A11卷393-430页；聚酰胺，A21卷179-206页；聚碳酸酯，A21卷207-216页；聚酯，A21卷227-252页；聚酰亚胺，A21卷253-273页；聚合共混物，A21卷274-305页；耐高温聚合物，A21卷449-472页；聚甲基丙烯酸甲酯，A21卷473-486页；聚苯氧，A21卷605-614页；聚氨酯，A21卷665-716页和硅酮，A24卷57-95页，这些内容将被并入此处。

聚芳硫，也称作聚芳硫醚是指这样的聚合物，它至少含一个亚芳基硫单元(-A-S；A＝亚芳基，S＝硫)。亚芳基如亚苯基，联亚苯基(-C₆H₄-C₆H₄-)，亚萘基，可一次或多次取代。取代基可以是直链的、环状的或支链的C₁-C₂₀烃基，如C₁-C₁₀烷基：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或正己基，或C₆-C₁₄芳基：苯基或萘基；卤基，磺酸基，氨基、硝基、氰基、羟基或羰基。特别适合的是聚苯硫醚(PPS)作为混合成份B)。

聚芳硫，特别是聚苯基硫，在二卤代芳香化合物与硫化钠反应的基础上按EDMONDS和HILL法制备。聚芳硫及其制备工艺见于“Ullmann的工业化学百科全书”第A21卷，B.Elvers.S.Hawkins和G.Schulz(Eds)著，VCH，Weinheim-New York 1992，463-472页，将其并入本文。含砜基的聚芳硫的合成见于Chimia 28(9)，(1974)567中，同样将其并入本文。

氧化的聚芳硫是直链和支链的聚亚芳基，它的硫基被部分地或全部地转化为亚砜基或砜基。氧化聚芳硫及其制备见于德国专利申请DE 4314737和DE 4314 738。氧化聚芳硫的例子有：聚芳亚砜，聚芳砜、聚芳硫-亚砜，聚芳硫-亚砜-砜、聚芳硫-砜和聚芳亚砜-砜。特别优选的聚芳砜或聚芳硫-亚砜-砜是氧化聚芳硫：其中至少40％，优选至少60％的硫桥转化为砜基。优选的聚芳砜是聚苯砜，特别是含至少40％，最好60％砜基的聚苯砜。氧化的聚芳硫特别耐热，并且在热塑性加工条件下十分稳定。这种氧化聚芳硫在热塑性塑料中充作填充剂。

聚酰亚胺的例子见于Ullmann工业化学百科全书A21卷VCH出版有限公司，Weinheim-Ney York 1992，第253-272页，将其并入本文。这种聚酰亚胺包括热塑性聚酰亚胺以及通过缩聚或加聚过程得到的聚酰亚胺。

特别适合的一种聚酰亚胺有以下结构特征：

这种聚酰亚胺是由奥地利Lenzing的Lenzing AG公司制造的，商品名为P84。

线型芳香型聚酯的例子见Ullmann工业化学百科全书A21卷，VCH出版有限公司，Weinheim-New York 1992，第227-251页，在此并入本文。

特别适合的一种聚酯含氧苯甲酰单元-O-C₆H₄-CO-。由日本东京的Sumitomo化学有限公司(Sumitomo Chemical Co.，Ltd)制造的这种聚酯的商品名为Sumika Super E101S，由美国纽约的Carborundum公司制造的这种聚酯的商品名为Ekonol。

聚醚酮的适合例子有代号为Victrex PEEK 150XF的细物料聚醚酮醚(Polyether etherketon)，由德国Hofheim的Victrax德国有限公司生产，平均粒度约30μm。

混合组分B)中起改善金属涂敷质量作用的是氧化聚芳硫醚，因为它不仅改善了金属涂敷效果，而且表现出显著的耐化学品性能。氟聚物通过添加氧化聚苯硫醚(特别是聚苯砜)保持长久的广泛的耐化学的性能。

混合成份B)优选以粉状形式使用。该粉的平均粒度(D₅₀值)通常在0.3×10^-6至500×10^-6米，优选1×10^-6至100×10^-6米，特别优选5×10^-6至50×10^-6米。为保证金属层在工件表面极好的附着力，要求粒度尽可能小，特别是使混合成份B)必要时不被熔融的粒度。

混合成份B)的含量为1-99％重量，优选1-30％重量，特别优选1-20％重量，重量百分数是基于聚合混合物总重量而言的。根据本发明特别优选5-15％重量。

根据本发明的聚合混合物可含有常用添加剂，如热稳定剂，UV稳定剂、抗静电剂、防火剂、着色剂、颜料、无机和/或有机填充剂以及如二硫化钼或石墨的润滑剂。

根据本发明的混合物通常在适合的混合器中由单个相应组分逐一制备，然后按照已知工艺(如注塑法、热压法、挤出、吹塑、熔结)放入相应设备内在150℃-450℃下、优选200-400℃加然成模体(工件)，然后涂敷金属。

根据本发明涂敷金属的塑料工件用于不同的工业领域，在这些领域需要应用金属表面材料，如汽车工业，如广告设备，无线电，门把手，窗玻璃起落摇把、暖气架、仪表板按钮，探照灯反光镜、尾灯等。此外在无线电、电视和电子工业中，特别是印刷电路板，以及多层-甚至混杂电路板、芯片载体和在EMI-保护屏中安装的零件；在航空工业中，在牙科和医学工业中，光学工业中如制镜，以及家用物品。

实施例：聚苯砜(PPSO₂)的制备：

63公斤聚苯硫粉(d₅₀值：20μm)，Tg为94℃和Tm为290℃，加入50℃的219升冰醋酸中，加入1.2升浓硫酸，在3小时内滴入91公斤过氧化氢(50％)，同时升温至60-65℃。然后在65℃下搅拌2小时，在80℃下搅拌1小时，将反应液冷却，在50℃吸滤，水洗并干燥。收率：70公斤；DSC数据：Tg 352℃，Tm：520(分解)元素分析：(C₆H₄SO₂)_nC：55.6％，H3.2％，S：24.6％，O16.0％。这相应于聚合物中的硫氧化度为65％，以理论氧吸收率100％计算。实施例中还使用下列聚合物：

^Sumika Super E 101S是日本东京Sumitomo化学有限公司生产的一种线型芳香型聚酯(产品外观：粉末)。产品性质和加工方法见Sumitomo化学有限公司提供的数据活页“Sumika Super”。

P84是奥地利Lenzing的Lenzing AG生产的一种聚酰亚胺(产品外观：粉末)。产品性质和加工方法见Lenzing AG公司提供的数据活页“Lenzing P84”。

^Fortron 0205 B4/20是德国法兰克福的Hoechst AG生产的一种聚苯硫醚(产品外观：粉末)。产品性质和加工方法见Hoechst AG公司提供的数据活页“Fortron”。

经碾压的未上浆的纺织玻璃纤维由不同长度的单丝组成(平均长度：60μm，纤维直径：14μm)。

^Hostaflon TF 1750是德国法兰克福的Hoechst AG生产的一种聚四氟乙烯(产品外观：粉末)。产品性质和加工方法见Hoechst AG公司提供的数据活页“Hostaflon”。

Hostanon PFA 6515是德国法兰克福的Hoechst AG生产的一种氟化热塑性塑料(产品外观：粉末)。产品性质和加工方法见Hoechst AG公司提供的数据活页“Hostaflon”。

聚对苯二酸丁二酯(PBT)的MVI为38cm³/10分(250℃/2.16kg)。产品外观：粒状。

^Vectra A950是德国法兰克福的Hoechst AG生产的一种液晶型聚合物(产品外观：粒状)。产品性质和加工方法见Hoechst AG公司提供的数据活页“Vectra”。

^Ultem 1000是德国Ruesselsheim的通用电子塑料有限公司生产的一种聚醚酰亚胺(产品外观：粒状)。产品性质和加工方法见通用电子塑料有限公司提供的数据活页“Ultem”。

Udel P-1700是德国杜塞尔多夫的Amoco德国化学有限公司生产的一种聚砜(产品外观：粒状)。产品性质和加工方法见Amoco公司提供的数据活页“Amoco Performance Produets”。

PEEK 450G是德国Hofheim的Victrex德国有限公司生产的一种聚醚酮醚(产品外观：粒状)。产品性质和加工方法见英国Middlesbrough的小册子：ICI材料“Victrex PEEK”。

^Torlon 4203L是德国杜塞尔多夫的Amoco德国化学有限公司生产的一种聚酰胺酰亚胺(产品外观：粒状)。产品性质和加工方法见Amoco公司提供的数据活页“Amoco Performance Products”。

^Ultrason S是德国路德维希港的巴斯夫AG生产的一种聚砜(产品外观：粒状)。产品性质和加工方法见巴斯夫公司提供的小册子“Ultrason S，Ultrason E”。

Ultrason E是德国路德维希港的巴斯夫AG生产的一种聚醚砜(产品外观：粒状)。产品性质和加工方法见巴斯夫公司提供的小册子“UltrasonS，Ultrason E”。

PEEK 150 XF是德国Hofheim的Victrex德国有限公司生产的一种研细的聚醚酮醚，平均粒度约为30μm。化合物的制造：

这些产品颗粒放入德国Haan Fa.Retsch公司出品的ZM1型实验磨中研磨。然后按表1和2的配方将产品混合。混合物被干燥，在柏林的Fa.Schwabenthan出品的Polystat 200S型挤压机中加工成试样(试样外观：圆形片，直径：60mm，厚度：4mm。压挤时间统一为15分钟，挤压温度列表表中)。

试样涂敷金属：

生成的试样放入Fa.Leyhold Heraeus生产Z700喷涂设备中涂敷金属。为了喷涂金属试样被以相距喷涂目标5厘米安装在一个设备内的支架上，用以保证所有试样在同样的试验参数下处理。用于涂敷的铜是电化学纯的。将容器抽成约10^-5mbar真空，接着用氧气加压到氧气加压到5×10^-3mbar保持15分钟放电。此时试样上施加的电压为45V，等离子体功率为1kw。放电之后试样马上敷上铜层，Ar气体为喷涂气体。功率为1KwDC(直流电)。为使涂层均匀，固定在支架上的试样在容器内以1/3转/分速度转动。涂敷的铜层厚240nm。涂敷完毕去真空取出试样，测定粘附强度。

粘附强度的测定是在一个特制的仪器中进行，其结构见图1。图1详细地显示一柱塞1的平面与试样2的涂金属平面相粘贴。粘合剂的粘附强度是已知的，总是大于表1和表2中仪器测定的金属层附着力值。用步进电机3对柱塞1施加力，该力通过杠杆5传递给测力罐4(Burster，德国Gernsbach的Fa.Burster精密测量技术公司制造)并进行测量。测力罐4输出一种信号电压，由一个电子指针装置6(Keithley 197多功能仪表)记录数据。一旦柱塞1将试样2的金属涂层撕开，电压马上回到零，由最大电压可计算出扯分力。仪器的校准采用经独立试验测定了已知扯分力的样品。下列数据的扯分力绝对值并不具有决定性意义，重要的是将纯热塑性聚合物A)与相应的含混合组分的B)的化合物相比较的相对值。对比实施例V1，实施例1-9：

下面的表1是上述聚合物的详细组成及对其测定的扯分力。其中的PPSO₂是氧化度为65％的聚合物，其制备方法如前所述。试样的加压成型温度均为375℃。

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V1	HostaflonTF 1750	240nm Cu	89	96	92
1	90％HostaflonTF 175010％Glasfaser	240nm Cu	231	97	237

2	90％HostaflonTF 175010％PPSO2	240nm Cu	564	94	603
						3	90％HostaflonTF 175010％PPSO2	100nm Ti240nm Cu	480	77	637
4	90％HostaflonTF 175010％PPSO2	10nm TiO100nm Ti240nm Cu	411	97	426
						5	90％HostaflonTF 175010％P 84	200nm Cu	595	96	616
6	90％HostaflonTF 175010％Sumika SuperE 101 S	200nm Cu	519	99	521
						7	90％HostaflonTF 175010％Fortron 0205B4/20	240nm Cu	488	96	508
8	90％HostaflonTF 17505％PPSO25％P 84	240nm Cu	581	97	599
						9	90％HostaflonTF 17505％PPSO25％Sumika SuperE 101 S	240nm Cu	543	98	554

                            表1对比实施例V2，实施例10：

表2是聚合物的另一详细组成及对其测定的扯分力。试样的加压成型温度均为375℃。

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V2	HostaflonPFA 6516	240nm Cu	90	95	95
10	90％HostaflonPFA 651610％PPSO2	240nm Cu	622	97	642

                            表2对比实施例V3，实施例11和12：

表3是聚合物的另一详细组成及对其测定的扯分力。试样的加压成型温度均为250℃。

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V3	PBT	240nm Cu	3139	92	3414
11	95％PBT5％PPSO2	240nm Cu	3438	94	3656
						12	90％PBT10％PPSO2	240nm Cu	3620	95	3834

                            表3对比实施例V4，实施例13：

表4是聚合物的另一详细组成及对其测定的扯分力。试样的加压成型温度均为300℃。

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V4	Vectra A950	240nm Cu	532	92	570
13	90％Vectra A95010％PPSO2	240nm Cu	852	97	878

                            表4对比实施例V5，实施例14和15：

表5是聚合物的另一详细组成及对其测定的扯分力。试样的加压成型温度均为380℃。

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V5	Ulterm 1000	240nm Cu	1976	97	2025
14	90％Ultem 100010％PPSO2	240nm Cu	2180	100	2180
						15	90％Ultem 100010％P84	240nm Cu	2903	98	2965

                            表5对比实施例V6，实施例16：

表6是聚合物的另一详细组成及对其测定的扯分力。试样的加压成型温度均为360℃。

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V6	Udel P-1700	240nm Cu	1825	95	1913
16	90％Udel P-170010％PPSO2	240nm Cu	2485	87	2979

                            表6对比实施例V7，实施例17和18：

表7是聚合物的另一详细组成及对其测定的扯分力。试样的加压成型温度均为380℃。

(表7)

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V7	Victrex PEEK 450G	240nm Cu	2340	87	2613
17	90％Victrex PEEK450G10％PPSO2	240nm Cu	4194	100	4194
						18	90％Victrex PPEK450G10％ P84	240nm Cu	2917	97	3010

                            表7对比实施例V8，实施例19和20：

表8是聚合物的另一详细组成及对其测定的扯分力。试样的加压成型温度均为260℃。

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V8	Torlon 4203L	240nm Cu	1419	80	1725
19	90％Torlon 4203L10％PPSO2	240nm Cu	2782	99	2799
						20	90％Torlon 4203L10％P84	240nm Cu	2221	99	2261

                            表8对比实施例V9和V10，实施例21和22：

表9是聚合物的另一详细组成及对其测定的扯分力。试样的加压成型温度均为360℃。

                            表9

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V9	Ultrason S	240nm Cu	1402	83	1661
21	90％Ultrason S10％PPSO2	240nm Cu	3231	90	3640
						V10	Ultrason E	240nm Cu	1620	96	1683
22	90％Ultrason E10％PPSO2	140nm Cu	2912	91	3231

对比实施例V11，实施例23，24和25：

表10是聚合物的另一详细组成及对其测定的扯分力。试样的加压成型温度均为375℃。

实施例	聚合混合物	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
						V11	Hostaflon TF 1750	240nm Cu	89	96	92
23	90％HostaflonTF 17505％Victrex PEEK150XF5％PPSO2	240nm Cu	406	100	406
						24	90％HostaflonTF 175010％Victrex PEEK150XF	240nm Cu	693	100	693
25	80％HostaflonTF 175020％Victrex PEEK150XF	240nm Cu	977	100	977

                            表10实施例26-29：

在实施例26-29的表中显示预处理对试样的影响。将对比实施例V1-V10和实施例1-25用氧气处理之后，铜在试样表面的附着强度受到的影响很小。表11是PTFE/PPSO₂用不同气体预处理后铜的不同附着强度。实验细节与实施例1相同。试样加压成型温度为375℃。

实施例	聚合混合物	预处理气体	喷涂介质	扯分力[N/cm2]	扯分面积[％]	附着力[N/cm2]
							26	90％HostaflonTF 175010％PPSO2	Luft	240nm Cu	525	93	565
27	90％HostaflonTF 175010％PPSO2	O2	240nm Cu	564	94	603
							28	90％HostaflonTF 175010％PPSO2	NH3	240nm Cu	501	96	522
29	90％HostaflonTF 175010％PPSO2	CF4	240nm Cu	551	94	584

                            表11

Claims (10)

1.涂敷金属的塑料件，由多相聚合混合物组成，混合物含有A)一种热塑性塑料和B)一种填充剂，其特征在于，作为填充剂最少含一种聚芳硫、一种氧化的聚芳硫，一种聚酰亚胺，一种芳香型聚酯或一种聚醚酮。

2.权利要求1中的涂敷金属的塑料件，其特征在于，含有的组分A)这种热塑性聚合物应具有100℃以上的熔点。

3.权利要求1或2的涂敷金属的塑料件，其特征在于含有的组分A)这种热塑性聚合物为氟聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、液晶聚合物(LCP)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯氧、聚砜、聚氨酯或硅酮。

4.权利要求1-3之一的涂敷金属的塑料件，其特征在于，含有的A)这种热塑性聚合物优选聚四氟乙烯(PTFE)。

5.权利要求1至4之一的涂敷金属的塑料件，其特征在于，作为填充剂的组分B)为氧化的聚芳硫醚。

6.权利要求1至5之一的涂敷金属的塑料件，其特征在于，涂敷的金属有铜、银、铝、金、钛、铁、铬或镍及其混合物或合金。

7.制备权利要求1至6之一的涂敷金属的塑料件工艺，其特征在于，由各个组分生成混合物，紧接着用注塑法、或热压法、或挤出法、或吹塑法或熔结法在150～450℃下、优选200℃～400℃将混合物加工成型，然后将工件用气相喷镀或溅镀法涂敷金属。

8.权利要求7的工艺，其特征在于，由各组分制成混合物，其中组分B)占聚合混合物总重量的1-99％重量，优选1～30％重量，特别优选1～20％重量。

9.权利要求8的工艺，其特征在于，混合组分B)的含量为5～15％重量。

10.权利要求1至5之一的涂敷金属的工件的应用：汽车工业中框架、显示仪表和无线电的制造，门把手、窗玻璃升降把、暖气架、仪表板按钮、探照灯反光镜；在无线电、电视和电子工业中制造印刷电路板，芯片载体；EM1-保护屏的安装部件；在航空工业中，光学工业中制造镜子，及生产家用物品和玩具。

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