CN116262696A - 一种从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，所述方法包括：将有机酸盐发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；所述阳离子置换渗析处理中液相在阳离子置换渗析膜堆内的线速度为0.5‑5cm/s；所述阳离子置换渗析装置的酸室中采用酸液作为置换介质。本发明提供的方法，通过采用离子交换膜作为离子迁移介质，将经过除菌和脱色的有机酸盐发酵液通过本发明的方法直接得到有机酸和无机盐，有机酸盐对应的阳离子的脱除率可达96％以上，膜通量＞2.7mol/m²/h，有机酸的回收率可达95％以上。

Description

一种从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法

技术领域

本发明涉及分离领域，具体涉及一种从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法。

背景技术

有机酸广泛应用于食品、化工、医药、材料等领域，是一类重要的化学品。有机酸的生产方法主要有化学合成法和微生物发酵法两种。化学合成法是用石化原料在催化剂的作用下合成的，石化资源不可再生，所以需要寻找其他方法代替。微生物发酵法利用微生物将碳水化合物在温和条件下转化为需要的有机酸，发酵法生产得到的有机酸主要包括乳酸、柠檬酸、丁二酸、葡萄糖酸等。尤其是可生物降解材料——聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯等的发明，其研究渐成热点。

乳酸(α-羟基丙酸)是一种重要的有机酸，已广泛应用于食品、医药和化学工业。特别是近年来，随着以乳酸为原料合成的绿色溶剂(乳酸酯)和生物可降解塑料(聚乳酸)制品的成功开发和利用，乳酸的需求量正在逐年上升。乳酸工业化生产主要有发酵法和化学合成法。目前，乳酸提取方法有钙酸解法、溶剂萃取法、离子交换法、膜技术和吸附发酵法等。

如CN104496796A公开了一种从乳酸铵发酵料液中快速提取L-乳酸的方法，包括如下步骤：(1)乳酸铵发酵料液预处理；(2)乳酸铵的硫酸酸解；(3)将酸解料液和耦合吸附剂分别加入到离心萃取机中，耦合吸附提取L-乳酸。其能够快速地将L-乳酸从乳酸酸解液中提取出来，改变现有从L-乳酸中将各种杂质逐一分离的工艺路线，利用耦合吸附剂直接将L-乳酸耦合吸附出来，而将各种杂质留在残液中，由于该发明中的耦合吸附剂具有对L-乳酸的专一吸附性，达到一步提纯L-乳酸的目的，去除了现有工艺中的脱色工艺和绝大部分的离交工艺。

CN109206312A公开了一种从D-乳酸铵发酵液中分离纯化D-乳酸的方法，包括顺序相接的如下步骤：1)将D-乳酸铵发酵液进行固液分离及蛋白和色素的去除，得到澄清的发酵液；2)将步骤1)中所得到的澄清发酵液进行浓缩；3)将步骤2)中所得到的浓缩发酵液进行酸化、结晶操作；4)将步骤3)中所得到的液固混合物进行过滤，获得副产物硫酸铵；5)将步骤4)结晶后的含有D-乳酸的发酵液进行离子交换；6)将步骤5)所得离子交换后的发酵液进行纳滤脱色；7)将纳滤后的发酵液进行浓缩从而获得D-乳酸。上述乳酸提取方法简单、易操作，无废液污染，能耗低，回收率高，产品品质高。

柠檬酸是发酵法生产有机酸中产量最大的一种。发酵法柠檬酸传统生产工艺如下：发酵产生柠檬酸发酵液，除菌得到含柠檬酸的发酵清液，加入碳酸钙中和，得到柠檬酸钙，过滤洗涤得到柠檬酸钙固体，再加入部分含柠檬酸的发酵清液，得到柠檬酸一氢钙，加入硫酸进行酸解，过滤去除硫酸钙，料液为含柠檬酸的溶液，经净化浓缩，得到柠檬酸产品。柠檬酸传统工艺产生大量酸性硫酸钙固体废弃物。

丁二酸可以用于生产生物降解高分子材料，是解决塑料等白色污染的重要替代产品。发酵法丁二酸传统生产工艺如下：发酵过程添加氢氧化钙，得到丁二酸钙固体，然后加入浓硫酸酸解，得到丁二酸溶液和硫酸钙，丁二酸溶液经活性炭和离子交换树脂纯化，去除杂质离子，再经浓缩、结晶得到丁二酸固体。

目前葡萄糖酸的工业化生产普遍采用的是黑曲霉菌发酵制葡萄糖酸钠工艺，发酵过程中采用流加液体氢氧化钠，菌体与发酵液分离后，发酵液经真空浓缩、结晶后可得葡萄糖酸钠晶体，或经喷雾干燥后制得葡萄糖酸钠粉状产品。将葡萄糖酸钠/钾晶体溶解，用阳离子交换将葡萄糖酸钠/钾转化为葡萄糖酸，再经真空浓缩、结晶、干燥即得到葡萄糖酸产品。

综上，现有发酵法有机酸分离提取技术中仍存在提取过程复杂、收率低品质差等问题。目前也有采用电渗析来分离有机酸，但是电渗析过程中需要消耗电能进行离子迁移，在电场和发酵液中有机物、无机物的共同作用下，会产生较为严重的膜污染，影响过程的顺利进行。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，采用阳离子置换渗析过程替代现有技术中的酸解、离子交换等步骤，实现有机酸盐向有机酸的高效转化，可以得到有机酸和纯度较高的无机盐，该方法具有绿色、简单等优势。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，所述方法包括：将有机酸盐发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；

所述阳离子置换渗析装置包括阳离子置换渗析膜堆，所述膜堆中设置渗析膜；

所述阳离子置换渗析处理中液相在阳离子置换渗析膜堆内的线速度为0.5-5cm/s；

所述阳离子置换渗析装置的酸室中采用酸溶液作为置换介质。

本发明提供的方法，通过采用离子交换膜作为离子迁移介质，将经过除菌和脱色的有机酸盐发酵液，通过本发明的方法可以直接得到有机酸和无机盐，无机盐对应的阳离子脱除率可达96％以上，膜通量＞2.7mol/m²/h，有机酸的回收率可达95％及以上。

本发明中，所述阳离子置换渗析处理中液相在阳离子置换渗析膜堆内的线速度为0.5-5cm/s，例如可以是0.5cm/s、1cm/s、1.5cm/s、2cm/s、2.5cm/s、3cm/s、3.5cm/s、4cm/s、4.5cm/s或5cm/s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

本发明中，若采用较高线速度，料液在膜堆内的线速度较大，料液在膜堆内停留时间较短，虽然膜通量较高，但有机酸盐发酵液中无机阳离子迁移率较低。若采用过低线速度，可以保证料液在膜堆内停留时间较长，但因为料液在膜堆内的线速度较低，导致膜表面液体的滞留层较厚，使膜通量大幅降低。为了克服第一种操作模式存在的问题，本发明的单级操作可以采用另一种操作模式，采用料液以较高线速度循环进入膜堆，这样可以在保证膜表面维持一定线速度的前提下，大幅增加料液在膜堆内的停留时间，使膜通量和无机阳离子迁移率均维持较高水平。

本发明中，所述阳离子置换渗析处理的处理方式包括单级，也包括多级。例如可以是2级、3级、4级、5级、6级、7级、8级或9级等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述阳离子置换渗析处理的处理方式包括至少1级阳离子置换渗析处理。

作为本发明优选的技术方案，所述阳离子置换渗析处理包括至少3级阳离子置换渗析处理。

作为本发明优选的技术方案，所述阳离子置换渗析处理的处理方式为逆流处理。所述逆流是指盐室的乳酸铵发酵液与酸室的酸液流向相反，也即盐室中含高浓度无机阳离子的料液与酸室中含低浓度氢离子的料液进行渗析置换，盐室中含中浓度无机阳离子的料液与酸室中含中浓度氢离子的料液进行渗析置换，盐室中含低浓度无机阳离子的料液与酸室中含高浓度氢离子的料液进行渗析置换。这种操作方式可以使无机阳离子和氢离子的传质推动力最大，能够获得较高的膜通量。

本发明的单级操作至少包括两种操作模式。一种是盐室料液和酸室料液以较低线速度从膜堆入口进入阳离子置换渗析膜堆，然后从膜堆出口流出膜堆，料液不必再次进入该膜堆。

虽然单级置换渗析处理可以达到一定的效果，但单级阳离子置换渗析操作存在离子迁移推动力逐渐降低的问题，在阳离子置换渗析初期，因膜两侧存在较大的氢离子和无机阳离子浓度差，其迁移推动力较大；随着离子迁移的进行，盐室料液中的无机阳离子迁移进入酸室料液，酸室料液中的氢离子迁移进入盐室料液，膜两侧两种离子的浓度差逐渐降低，离子迁移的推动力逐渐降低。

为了解决上述技术问题，采用多级逆流方式的阳离子置换渗析，以三级逆流操作为例，即初始盐室料液与已经进行部分阳离子置换渗析操作的酸室料液在第一级进行阳离子置换渗析操作，与酸室初始液相比，已经进行部分阳离子置换渗析操作的酸室料液中的氢离子浓度较低，还含有一定量的无机阳离子，离子迁移推动力较单级操作初始阶段降低。同理，使初始酸室料液与已经进行部分阳离子置换渗析操作的盐室料液在第三级进行阳离子置换渗析操作，完成第一级阳离子置换渗析的盐室料液与完成第三级阳离子置换渗析的酸室料液在第二级进行阳离子置换渗析。这样可以在膜两侧维持较为稳定的氢离子和无机阳离子浓度差，使整个阳离子置换渗析操作的离子跨膜迁移推动力维持在较为稳定的水平，使离子迁移推动力较单级操作提高，膜通量升高。

本发明中，所述阳离子置换渗析装置的盐室和酸室间设置渗析膜数量可以根据需要确定，例如可以是3张、5张、6张、8张，也可以是10张、20张、30张、40张、50张、100张、200张、300张等，但不限于所列举的数值。

为了保证液相在阳离子置换渗析膜堆内的线速度维持在0.5-5cm/s，各级的盐室料液和酸室料液循环进入本级盐室和酸室膜堆。其中，可采用批式多级逆流阳离子置换渗析进行操作，其基本过程如下：盐室中有机酸盐发酵液中的无机阳离子被逐级置换，每一级阳离子置换渗析的酸室和盐室料液进行自循环，每级阳离子置换渗析完成(接***衡)后，酸室和盐室料液逆向进入到另一级。以乳酸铵发酵液的三级逆流阳离子置换渗析为例，乳酸铵发酵液在第一级阳离子置换渗析完成(接***衡)后进入到第二级的盐室，在第二级阳离子置换渗析完成(接***衡)后进入到第三级的盐室，在第三级阳离子置换渗析器中继续进行酸盐离子置换；第三级的酸室中为初始酸溶液，第三级阳离子置换渗析完成(接***衡)后，酸液进入到第二级的酸室，第二级膜阳离子置换渗析完成(接***衡)后，回收液进入到第一级酸室。或采用连续多级逆流阳离子置换渗析进行操作，其基本过程如下：有机酸盐发酵液和酸室料液分别在各级盐室和酸室中自循环，有机酸盐发酵液中的无机阳离子被置换，盐室料液进入下一级盐室，酸室料液逆向进入上一级酸室。

采用多级逆流阳离子置换渗析处理有机酸盐发酵液。以三级逆流阳离子置换渗析为例，有机酸盐发酵液从第一级盐室的入口进入阳离子置换渗析器，第一级阳离子置换渗析器的盐室出口连接第二级盐室的入口，第二级盐室的出口，连接第三级盐室的入口，第三级盐室的出口流出料液为含有机酸的料液；初始酸液从第三级酸室的入口进入阳离子置换渗析器，第三级酸室的出口连接第二级酸室的入口，第二级酸室的出口连接第一级酸室的入口，第一级酸室的出口流出料液为酸根对应的无机盐。

本发明中，多级逆流操作除了具有提高无机阳离子和氢离子的膜通量外，还具有减少有机酸及有机酸根跨膜渗漏通量、减少有机酸损失的作用。结果表明，与不分级操作相比，分3级进行乳酸铵发酵液的阳离子置换渗析操作，乳酸及乳酸根的跨膜渗漏量降低了13％以上；分3级进行葡萄糖酸钠发酵液的阳离子置换渗析操作，葡萄糖酸及葡萄糖酸根的跨膜渗漏量降低了27.6％以上；分3级进行丁二酸钠发酵液的阳离子置换渗析操作，丁二酸及丁二酸根的跨膜渗漏量降低了25.1％以上。

本发明中，所述渗析膜可以采用本领域技术人员熟知的阳离子交换膜，由市场购买即可。例如常规的电渗析阳离子交换膜、单价选择性阳离子交换膜(即可让一价的阳离子优先透过，而阻挡二价及以上价态离子透过的离子交换膜)，也可采用常规扩散渗析过程常用的扩散渗析阳离子交换膜，或通过离子交换膜改性(掺杂改性和表面改性)得到。

作为本发明优选的技术方案，所述阳离子置换渗析处理中不同处理级的操作温度不同。即多级渗析处理中各级间的操作温度不同。

优选地，所述阳离子置换渗析处理中各级的操作温度为5-45℃，例如可以是5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃或45℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述阳离子置换渗析处理中各级的操作温度随着处理级数的增加而递减。这是因为，降低阳离子置换渗析的操作温度可以减少分子态有机酸透过阳离子交换膜的量，从而减少盐室有机酸和有机酸根的损失量。例如在5℃下进行阳离子置换渗析时乳酸和乳酸根的跨膜迁移(渗漏)速度仅为25℃下的40％以下；4℃下进行阳离子置换渗析时葡萄糖酸和葡萄糖酸根的跨膜迁移(渗漏)量仅为25℃下的35％。

示例性地，如在第一级，也就是盐室料液中无机阳离子浓度高的阳离子置换渗析过程中，采用较高的操作温度，例如33℃至45℃；在第二级，也就是盐室料液中无机阳离子浓度处于中间水平的阳离子置换渗析过程中，采用中间操作温度，例如18℃至30℃；在第三级，也就是盐室料液中无机阳离子浓度处于较低水平的阳离子置换渗析过程中，采用较低的操作温度，例如5℃至15℃。选择变温操作的原因在于，在较低温度下进行阳离子置换渗析操作，能够有效降低有机酸分子透过阳膜进入酸室的速率(不希望发生的过程)，而对氢离子透过阳膜进入盐室的速率影响较小(希望发生的过程)，这样可以在基本不影响膜通量的前提下，减少阳离子置换渗析操作过程中的有机酸的损失。

作为本发明优选的技术方案，所述有机酸盐发酵液中有机酸根的浓度为0.6-3.0mol/L，例如可以是0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.5mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.4mol/L、2.6mol/L、2.7mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3.0mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述有机酸盐发酵液的pH值为5-10，例如可以是5、6、7、8、9或10等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

本发明中，所述有机酸盐包括但不限于乳酸铵、乳酸钠、柠檬酸铵、柠檬酸钠、葡萄酸酸钠、丁二酸铵、丁二酸钠。

作为本发明优选的技术方案，所述酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意1种或至少2种的组合。

作为本发明优选的技术方案，所述阳离子置换渗析酸室得到的无机盐包括氯化铵、氯化钠、硫酸铵、硫酸钠、硝酸铵、硝酸铵中的至少一种。

优选地，所述酸的摩尔浓度为0.5-3.5mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L或3.5mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：将有机酸盐发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；

所述阳离子置换渗析装置包括阳离子置换渗析膜堆；

所述阳离子置换渗析处理包括至少3级阳离子置换渗析处理，阳离子置换渗析处理中各级间的操作温度不同；所述阳离子置换渗析处理中各级的操作温度为5-45℃；所述阳离子置换渗析处理中各级的操作温度随着处理级数的增加而递减；所述阳离子置换渗析处理为逆流阳离子置换渗析处理；所述阳离子置换渗析处理中液相在阳离子置换渗析膜堆内的线速度为0.5-5cm/s；

所述阳离子置换渗析装置的酸室中采用酸液作为置换介质；

所述有机酸盐发酵液中有机酸根的摩尔浓度为0.5-3.0mol/L；所述有机酸盐发酵液的pH值为5-10；所述酸室中采用的酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意1种或至少2种的组合；所述酸室中采用的酸的摩尔浓度为0.5-3.5mol/L；所述渗析膜包括单价选择性阳离子交换膜。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供的方法，通过采用特定的离子迁移介质，将有机酸盐发酵液直接转化得到有机酸和无机盐，无机阳离子的脱除率可达96％以上，膜通量＞2.7mol/m²/h，有机酸的回收率可达95％及以上。

附图说明

图1是本发明所述的阳离子置换渗析装置膜堆内部结构示意图；

图2是本发明所述的采用三级逆流阳离子置换渗析从乳酸铵发酵液中分离乳酸的示意图；

图3是本发明所述的采用批式三级逆流阳离子置换渗析从有机酸盐发酵液中分离有机酸的示意图；

图4是本发明所述的连续三级逆流阳离子置换渗析从有机酸盐发酵液中分离有机酸的示意图；

图中：C表示渗析膜，1表示阳离子置换渗析的第一级，2表示阳离子置换渗析的第二级，3表示阳离子置换渗析的第3级；

盐室1表示阳离子置换渗析第一级的盐室，酸室1表示阳离子置换渗析第一级的酸室，盐室2表示阳离子置换渗析第二级的盐室，酸室2表示阳离子置换渗析第二级的酸室，盐室3表示阳离子置换渗析第三级的盐室，酸室3表示阳离子置换渗析第三级的酸室；

1-1表示阳离子置换渗析第一级的盐室料缸，1-2表示阳离子置换渗析第一级的酸室料缸，2-1表示阳离子置换渗析第二级的盐室料缸，2-2表示阳离子置换渗析第二级的酸室料缸，3-1表示阳离子置换渗析第三级的盐室料缸，3-2表示阳离子置换渗析第三级的酸室料缸。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

本实施例提供一种从乳酸铵发酵液中分离乳酸的方法，该方法包括：将乳酸铵发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；

阳离子置换渗析装置的酸室中采用盐酸作为置换介质，摩尔浓度为1.5mol/L；

所述阳离子置换渗析装置的膜堆为板式膜堆。

阳离子置换渗析装置设置9张阳离子渗析膜，相邻阳离子渗析膜之间设置有常规隔板；

乳酸铵发酵液中乳酸根的浓度为1.33mol/L，乳酸铵发酵液的pH值为7；

阳离子置换渗析处理中乳酸铵发酵液和酸液在膜堆内的线速度为1.5cm/s，阳离子置换渗析处理的方式为逆流，如图1所示，图1中未展示隔板；

阳离子置换渗析处理的级数为批式三级逆流，如图3所示，第一级盐室和第三级酸室的初始料液的体积均为2.0L。

进入第一级阳离子置换渗析膜堆盐室的料液为原始乳酸铵发酵液，其乳酸根浓度为1.33mol/L，铵离子浓度约为1.35mol/L，待该级盐室料液中铵离子浓度降低至0.85mol/L时，将该盐室料液泵入第二级阳离子置换渗析膜堆的盐室；待第二级盐室料液中铵离子浓度降至0.4mol/L时，将该盐室料液泵入第三级盐室，当第三级盐室中料液的铵离子浓度降低至0.05mol/L时，停止阳离子置换渗析操作。

进入第三级酸室的料液为1.5mol/L的盐酸，当第三级酸室料液中铵离子浓度增加至0.48mol/L时，将该酸室料液泵入第二级酸室；当第二级酸室料液中铵离子浓度增加至0.9mol/L时，将该酸室料液泵入第一级酸室。

本实施例的各级阳离子置换渗析采用不同的操作温度，第一级的操作温度为35-40℃，第二级操作温度为20-25℃，第三级操作温度为10-15℃。

本实施例的铵离子脱除率为93％，铵离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为2.6mol/m²/h，乳酸回收率约为95％，第三级盐室终点液中乳酸根浓度为1.22mol/L，盐室终点液中残留的铵离子浓度小于0.05mol/L。

实施例2

本实施例提供一种从乳酸钠发酵液中分离乳酸的方法，所述方法包括：所述方法包括：将乳酸钠发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；

所述阳离子置换渗析装置的膜堆为板式膜堆。

所述阳离子置换渗析装置的酸室中采用硫酸作为置换介质，摩尔浓度为2.0mol/L；

所述阳离子置换渗析装置的盐室和酸室间设置12张渗析膜；相邻所述渗析膜之间设置有隔板；

所述阳离子置换渗析处理的级数为5级；

所述乳酸钠发酵液中乳酸根的浓度为2.0mol/L；所述乳酸钠发酵液的pH值为6；

阳离子置换渗析处理中乳酸钠发酵液和酸液在膜堆内的线速度为2.5cm/s，阳离子置换渗析处理的方式为逆流；

阳离子置换渗析处理的级数为5级，第一级盐室初始料液的体积为2.0L，第五级酸室的初始料液的体积为1.0L。

进入第一级阳离子置换渗析膜堆盐室的料液为原始乳酸钠发酵液，其乳酸根浓度为2.0mol/L，钠离子浓度约为2.05mol/L，待该级盐室料液中钠离子浓度降低至1.66mol/L时，将该盐室料液泵入第二级阳离子置换渗析膜堆的盐室；待第二级盐室料液中钠离子浓度降至1.24mol/L时，将该盐室料液泵入第三级盐室；当第三级盐室中料液的钠离子浓度降低至0.8mol/L时，将该盐室料液泵入第四级盐室；当第四级盐室料液中钠离子浓度降低至0.4mol/L时，将该盐室料液泵入第五级盐室；当第五级盐室料液中钠离子浓度低于0.02mol/L时，停止阳离子置换渗析操作。

进入第五级酸室的料液为2.2mol/L的硫酸，当第五级酸室料液中钠离子浓度增加至0.78mol/L时，将该酸室料液泵入第四级酸室；当第四级酸室料液中钠离子浓度增加至1.55mol/L时，将该酸室料液泵入第三级酸室；当第三级酸室料液中钠离子浓度增加至2.36mol/L时，将该酸室料液泵入第二级酸室；当第二级酸室料液中钠离子浓度增加至3.17mol/L时，将该酸室料液泵入第一级酸室，直至阳离子置换渗析结束。

本实施例的各级阳离子置换渗析采用不同的操作温度，第一级的操作温度为35-40℃，第二级操作温度为25-30℃，第三级操作温度为15-20℃，第四级操作温度为10-15℃，第五级操作温度为5-10℃。

本实施例的钠离子脱除率为96％，钠离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为2.7mol/m²/h，乳酸回收率约为96.6％，第五级盐室终点液中乳酸根浓度为1.88mol/L，盐室终点液中残留的钠离子浓度小于0.03mol/L。

实施例3

本实施例的乳酸铵发酵液和酸液在膜堆内的线速度为0.5cm/s。第一级的操作温度为36-38℃，第二级操作温度为22-23℃，第三级操作温度为11-13℃，采用三级逆流处理，如图2所示。其他操作条件与实施例1相同。

本实施例的铵离子脱除率为92.6％，铵离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为2.1mol/m²/h，乳酸回收率约为96％，第三级盐室终点液中乳酸根浓度为1.26mol/L，盐室终点液中残留的铵离子浓度小于0.05mol/L。

实施例4

本实施例的乳酸铵发酵液和酸液在膜堆内的线速度为5.0cm/s。第一级的操作温度为35℃，第二级操作温度为19℃，第三级操作温度为8℃，采用连续三级逆流处理，如图4所示。其他操作条件与实施例1相同。

本实施例的铵离子脱除率为93.8％，铵离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为2.9mol/m²/h，乳酸回收率约为97％，第三级盐室终点液中乳酸根浓度为1.27mol/L，盐室终点液中残留的铵离子浓度约为0.045mol/L。

实施例5

本实施例提供一种从柠檬酸铵发酵液中分离柠檬酸的方法，所述方法包括：所述方法包括：将柠檬酸铵发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；

所述阳离子置换渗析装置的膜堆为板式膜堆。

所述阳离子置换渗析装置的酸室中采用硫酸作为置换介质，摩尔浓度为2.0mol/L；；

所述阳离子置换渗析装置的盐室和酸室间设置12张渗析膜；相邻所述渗析膜之间设置有隔板；

所述阳离子置换渗析处理的级数为5级；

所述柠檬酸铵发酵液中柠檬酸根的浓度为1.15mol/L；所述柠檬酸铵发酵液的pH值为7.6；

阳离子置换渗析处理中柠檬酸铵发酵液和酸液在膜堆内的线速度为3.0cm/s，阳离子置换渗析处理的方式为逆流；

阳离子置换渗析处理的级数为5级，第一级盐室初始料液的体积为2.0L，第五级酸室的初始料液的体积为1.0L。

进入第一级阳离子置换渗析膜堆盐室的料液为原始柠檬酸铵发酵液，其柠檬酸根浓度为1.15mol/L，铵离子浓度约为3.45mol/L，待该级盐室料液中铵离子浓度降低至2.80mol/L时，将该盐室料液泵入第二级阳离子置换渗析膜堆的盐室；待第二级盐室料液中铵离子浓度降至2.1mol/L时，将该盐室料液泵入第三级盐室；当第三级盐室中料液的铵离子浓度降低至1.4mol/L时，将该盐室料液泵入第四级盐室；当第四级盐室料液中铵离子浓度降低至0.7mol/L时，将该盐室料液泵入第五级盐室；当第五级盐室料液中铵离子浓度低于0.04mol/L时，停止阳离子置换渗析操作。

进入第五级酸室的料液为2.0mol/L的硫酸，当第五级酸室料液中铵离子浓度增加至1.35mol/L时，将该酸室料液泵入第四级酸室；当第四级酸室料液中铵离子浓度增加至2.69mol/L时，将该酸室料液泵入第三级酸室；当第三级酸室料液中铵离子浓度增加至4.96mol/L时，将该酸室料液泵入第二级酸室；当第二级酸室料液中铵离子浓度增加至5.33mol/L时，将该酸室料液泵入第一级酸室，直至阳离子置换渗析结束。

本实施例的各级阳离子置换渗析采用不同的操作温度，第一级的操作温度为35-40℃，第二级操作温度为25-30℃，第三级操作温度为15-20℃，第四级操作温度为10-15℃，第五级操作温度为5-10℃。

本实施例的铵离子脱除率为97％，铵离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为3.6mol/m²/h，柠檬酸回收率约为95.8％，第五级盐室终点液中柠檬酸根浓度为1.08mol/L，盐室终点液中残留的铵离子浓度小于0.04mol/L。

实施例6

本实施例提供一种从丁二酸钠发酵液中分离丁二酸的方法，该方法包括：将丁二酸钠发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；

阳离子置换渗析装置的酸室中采用盐酸作为置换介质，摩尔浓度为2.2mol/L；

所述阳离子置换渗析装置的膜堆为板式膜堆。

阳离子置换渗析装置设置9张阳离子渗析膜，相邻阳离子渗析膜之间设置有常规隔板；

丁二酸钠发酵液中丁二酸根的浓度为0.51mol/L，丁二酸钠发酵液的pH值为7；

阳离子置换渗析处理中丁二酸钠发酵液和酸液在膜堆内的线速度为2.0cm/s，阳离子置换渗析处理的方式为逆流，如图1所示，图1中未展示隔板；

阳离子置换渗析处理的级数为3级，如图3所示，第一级盐室的初始料液的体积为2.0L，第三级酸室的初始料液的体积为1.0L。

进入第一级阳离子置换渗析膜堆盐室的料液为原始丁二酸钠发酵液，其丁二酸根浓度为0.51mol/L，钠离子浓度约为1.02mol/L，待该级盐室料液中钠离子浓度降低至0.71mol/L时，将该盐室料液泵入第二级阳离子置换渗析膜堆的盐室；待第二级盐室料液中钠离子浓度降至0.33mol/L时，将该盐室料液泵入第三级盐室，当第三级盐室中料液的钠离子浓度降低至0.04mol/L时，停止阳离子置换渗析操作。

进入第三级酸室的料液为2.2mol/L的盐酸，当第三级酸室料液中钠离子浓度增加至0.68mol/L时，将该酸室料液泵入第二级酸室；当第二级酸室料液中钠离子浓度增加至1.35mol/L时，将该酸室料液泵入第一级酸室。

本实施例的各级阳离子置换渗析采用不同的操作温度，第一级的操作温度为35-40℃，第二级操作温度为20-25℃，第三级操作温度为10-15℃。

本实施例的钠离子脱除率为94％，钠离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为2.8mol/m²/h，丁二酸回收率约为96％，第三级盐室终点液中丁二酸根浓度为0.45mol/L，盐室终点液中残留的钠离子浓度小于0.04mol/L。

实施例7

本实施例提供一种从葡萄糖酸钠发酵液中分离葡萄糖酸的方法，所述方法包括：所述方法包括：将葡萄糖酸钠发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；

所述阳离子置换渗析装置的膜堆为板式膜堆。

所述阳离子置换渗析装置的酸室中采用盐酸作为置换介质，摩尔浓度为1.6mol/L；

所述阳离子置换渗析装置的盐室和酸室间设置12张渗析膜；相邻所述渗析膜之间设置有隔板；

所述阳离子置换渗析处理的级数为5级；

所述葡萄糖酸钠发酵液中葡萄糖酸根的浓度为1.48mol/L；所述葡萄糖酸钠发酵液的pH值为6.0；

阳离子置换渗析处理中葡萄糖酸钠发酵液和酸液在膜堆内的线速度为2.0cm/s，阳离子置换渗析处理的方式为逆流；

阳离子置换渗析处理的级数为5级，第一级盐室初始料液的体积为2.0L，第五级酸室的初始料液的体积为2.0L。

进入第一级阳离子置换渗析膜堆盐室的料液为原始葡萄糖酸钠发酵液，其葡萄糖酸根浓度为1.48mol/L，钠离子浓度约为1.47mol/L，待该级盐室料液中钠离子浓度降低至1.18mol/L时，将该盐室料液泵入第二级阳离子置换渗析膜堆的盐室；待第二级盐室料液中钠离子浓度降至0.9mol/L时，将该盐室料液泵入第三级盐室；当第三级盐室中料液的钠离子浓度降低至0.62mol/L时，将该盐室料液泵入第四级盐室；当第四级盐室料液中钠离子浓度降低至0.31mol/L时，将该盐室料液泵入第五级盐室；当第五级盐室料液中钠离子浓度低于0.04mol/L时，停止阳离子置换渗析操作。

进入第五级酸室的料液为1.6mol/L的盐酸，当第五级酸室料液中钠离子浓度增加至0.32mol/L时，将该酸室料液泵入第四级酸室；当第四级酸室料液中钠离子浓度增加至0.64mol/L时，将该酸室料液泵入第三级酸室；当第三级酸室料液中钠离子浓度增加至0.92mol/L时，将该酸室料液泵入第二级酸室；当第二级酸室料液中钠离子浓度增加至1.2mol/L时，将该酸室料液泵入第一级酸室，直至阳离子置换渗析结束。

本实施例的各级阳离子置换渗析采用不同的操作温度，第一级的操作温度为35-40℃，第二级操作温度为25-30℃，第三级操作温度为15-20℃，第四级操作温度为10-15℃，第五级操作温度为5-10℃。

本实施例的钠离子脱除率为96.6％，钠离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为4.4mol/m²/h，葡萄糖酸回收率约为94.9％，第五级盐室终点液中葡萄糖酸根浓度为1.35mol/L，盐室终点液中残留的钠离子浓度小于0.04mol/L。

对比例1

本对比例不采用分级操作，阳离子置换渗析的操作温度为室温25℃，除菌脱色的发酵液和酸液在膜堆内的线速度为0.01cm/s。其他操作条件与实施例1相同。

本对比例的铵离子脱除率为82％，铵离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为1.4mol/m²/h，乳酸回收率约为90％，第三级盐室终点液中乳酸根浓度为1.0mol/L，盐室终点液中残留的铵离子浓度小于0.05mol/L。

对比例2

本对比例采用三级分级操作，各级阳离子置换渗析的操作温度均为室温25℃。其他操作条件与实施例1相同。

本对比例的铵离子脱除率为83％，铵离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为2.72mol/m²/h，乳酸回收率约为85％，第三级盐室终点液中乳酸根浓度为1.2mol/L，盐室终点液中残留的铵离子浓度大于0.1mol/L。

对比例3

本对比例不采用逆流操作。其他操作条件与实施例1相同。

本对比例的铵离子脱除率为90％，铵离子跨阳离子交换膜的平均膜通量为2.4mol/m²/h，乳酸回收率约为90％，第三级盐室终点液中乳酸根浓度为1.18mol/L，盐室终点液中残留的铵离子浓度约为0.09mol/L。

通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的方法采用的特定的渗析体系通过采用特定的离子迁移介质，直接可以得到有机酸和无机盐，有机酸盐对应的阳离子的脱除率可达96％以上，膜通量＞2.7mol/m²/h，有机酸的回收率可达95％及以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述方法包括：将有机酸盐发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；

所述阳离子置换渗析装置包括阳离子置换渗析膜堆，所述膜堆中设置渗析膜；

所述阳离子置换渗析处理中液相在阳离子置换渗析膜堆内的线速度为0.5-5cm/s；

所述阳离子置换渗析装置的酸室中采用酸溶液作为置换介质。

2.如权利要求1所述的从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述阳离子置换渗析处理的处理方式包括至少1级阳离子置换渗析处理。

3.如权利要求2所述的从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述阳离子置换渗析处理包括至少3级阳离子置换渗析处理。

4.如权利要求2或3所述的从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述阳离子置换渗析处理的处理方式为逆流处理。

5.如权利要求2-4任一项所述的从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述阳离子置换渗析处理中不同处理级的操作温度不同；

优选地，所述阳离子置换渗析处理中不同处理级的操作温度范围为5-45℃。

6.如权利要求5所述的从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述阳离子置换渗析处理中各级的操作温度随着处理级数的增加而递减。

7.如权利要求1-6任一项所述的从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述有机酸盐发酵液中有机酸根的摩尔浓度为0.5-3.0mol/L；

优选地，所述有机酸盐发酵液的pH值为5-10。

8.如权利要求1-7任一项所述的从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述酸室中采用的酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意1种或至少2种的组合；

优选地，所述酸室中采用的酸的摩尔浓度为0.5-3.5mol/L。

9.如权利要求1-8任一项所述的从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述渗析膜包括单价选择性阳离子交换膜。

10.如权利要求1-9任一项所述的从有机酸盐发酵液中分离有机酸的方法，其特征在于，所述方法包括：将有机酸盐发酵液置于阳离子置换渗析装置的盐室进行阳离子置换渗析处理；

所述阳离子置换渗析装置包括阳离子置换渗析膜堆；

所述阳离子置换渗析处理包括至少3级阳离子置换渗析处理，阳离子置换渗析处理中各级间的操作温度不同；所述阳离子置换渗析处理中各级的操作温度为5-45℃；所述阳离子置换渗析处理中各级的操作温度随着处理级数的增加而递减；所述阳离子置换渗析处理为逆流阳离子置换渗析处理；所述阳离子置换渗析处理中液相在阳离子置换渗析膜堆内的线速度为0.5-5cm/s；

所述阳离子置换渗析装置的酸室中采用酸溶液作为置换介质；

所述有机酸盐发酵液中有机酸根的摩尔浓度为0.5-3.0mol/L；所述有机酸盐发酵液的pH值为5-10；所述酸室中采用的酸包括盐酸、硝酸或硫酸中的任意1种或至少2种的组合；所述酸室中采用的酸的摩尔浓度为0.5-3.5mol/L；所述渗析膜包括单价选择性阳离子交换膜。

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