CN116253887B - 用于催化环氧化物与二氧化碳环加成反应的poss基有机多孔聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可重复用于常压下催化环氧化物与二氧化碳环加成的POSS基有机多孔聚合物及其制备方法。所述POSS基有机多孔聚合物是先将二溴化合物与乙烯基咪唑反应生成咪唑鎓离子，然后加入八乙烯基‑POSS、引发剂偶氮二异丁腈和反应溶剂，在加热条件下反应制得。所得POSS基有机多孔聚合物能在温和条件下催化环氧化物与二氧化碳进行环加成反应生成环状碳酸酯，并可通过高速离心实现与产物的分离，还可重复使用，为环氧化物与二氧化碳环加成的非均相催化提供了更多的选择。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种可重复用于常压下催化环氧化物与二氧化碳环加成的POSS基有机多孔聚合物及其制备方法。
背景技术
二氧化碳过度排放会导致许多环境问题，如气候变化和全球变暖。为了减少空气中二氧化碳的含量，许多研究人员把重点放在了二氧化碳的捕获、储存和利用上。二氧化碳是一种储量丰富、廉价、无毒的化学材料，而且热力学稳定。因此，有必要研究开发有效的催化剂来降低二氧化碳反应的活化能，将二氧化碳转化为化学工业中可用的物质。
环氧化物和二氧化碳可以用催化剂催化生成环状碳酸酯，其附加值高，原子利用率达100%，因而得到了广泛关注。研究中使用了大多数催化剂，包括膦、季铵盐、过渡金属络合物和碱金属盐。然而，使用均相催化剂仍然存在一定的问题，例如反应后需从反应混合物中除去催化剂，以及催化剂的回收，这些问题鼓励了可再生催化剂的发展。因此有必要找到反应条件温和、无害环境并能够循环使用的催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可重复用于常压下催化环氧化物与二氧化碳环加成的POSS基有机多孔聚合物及其制备方法。该聚合物能够在温和条件下催化环氧化物与二氧化碳进行环加成反应生成环状碳酸酯，并可通过高速离心实现与产物分离，还可重复使用，为环氧化物与二氧化碳环加成的非均相催化剂提供了更多的选择。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种POSS基有机多孔聚合物，其单元结构式如下：
，
其中，R为含有1-10个碳原子的直链烷烃或芳香烃。
所述POSS基有机多孔聚合物的制备方法包括以下步骤：
1）将二溴化合物、乙烯基咪唑按一定比例与乙腈混合，于50-100℃条件下搅拌反应6-24 h，得到咪唑鎓离子；
2）在所得咪唑鎓离子中加入八乙烯基-POSS、偶氮二异丁腈和反应溶剂，氮气条件下经加热反应生成所述POSS基有机多孔聚合物。
进一步地，步骤1）中所用二溴化合物与乙烯基咪唑的摩尔比为1:(1-2)。所述二溴化合物为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、α,α’-二溴对二甲苯、4,4’-双(溴乙基)联苯、2,6-双(溴甲基)萘中的任意一种。
进一步地，步骤2）中所用咪唑鎓离子、八乙烯基-POSS、偶氮二异丁腈的摩尔比为(1-10):1:(0.1-10)。
进一步地，步骤2）中所述反应溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、甲醇中的一种或几种。
进一步地，步骤2）中所述加热反应的温度为70-160℃，时间为1-6天。
所述POSS基有机多孔聚合物可重复用于催化环氧化物与二氧化碳环的加成反应，其应用方法包括以下步骤：
（1）在Schlenk管中加入所述POSS基有机多孔聚合物和环氧化物，密封，室温下填充CO2三次以除去管中的空气；
（2）待CO2充满反应管后，50-150℃反应6-60小时；
（3）离心分离所述POSS基有机多孔聚合物和反应产物环状碳酸酯。
进一步地，所述环氧化物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、环氧环己烷、环氧环戊烷、环氧丁烷、环氧辛烷中的任意一种。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明通过所用二溴化合物的种类，调控聚合物的孔径和催化活性位点的分布，从而使所得POSS基有机多孔聚合物能够用于常压下催化环氧化物与二氧化碳的环加成，并具有较高的催化效率。
（2）本发明所制备的聚合物具有催化环氧化物与二氧化碳环加成反应压力为常压且温度温和的优点。
（3）本发明所制备的聚合物可催化多种环氧化物底物，且催化剂多次重复使用不失活。
（4）本发明所制备的聚合物在用于环加成反应中无需助催化剂及溶剂。
附图说明
图1为实施例1制得的POSS基有机多孔聚合物P2的红外光谱图。图中证明了POSS基有机多孔聚合物P2的成功制备。
图2为实施例2制得的POSS基有机多孔聚合物PIL4、PIL5、PIL6、PIL7、PIL8的比表面积及孔径分布的测试结果对比图。由图2可见，所得POSS基有机多孔聚合物的比表面积由103.7m2/g到50.4m2/g，孔径分布为9.5-17.5nm，证明了通过对连接剂比例的调整可实现对POSS基有机多孔聚合物疏松多孔性的调控。
图3为实施例6制得的POSS基有机多孔聚合物的固体核磁29Si NMR及13C NMR。图片证明了聚合物的成功合成。
具体实施方式
一种POSS基有机多孔聚合物的制备包括以下步骤：
1）将二溴化合物、乙烯基咪唑按摩尔比为1:(1-2)混合，并乙腈溶解后，于50-100℃条件下搅拌反应6-24 h，得到咪唑鎓离子；
2）按摩尔比(1-10):1:(0.1-10)在所得咪唑鎓离子中加入八乙烯基-POSS、偶氮二异丁腈，并加入反应溶剂，经70-160℃加热反应1-6天；
3）反应结束后室温下收集所得固体，并用不溶解聚合物的溶剂洗涤三次，真空干燥，得到所述POSS基有机多孔聚合物。
其中，所述二溴化合物为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、α,α’-二溴对二甲苯、4,4’-双(溴乙基)联苯、2,6-双(溴甲基)萘中的任意一种。所述反应溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、甲醇中的一种或几种。
发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
将1-乙烯咪唑(1.88 g，0.02 mol)和二溴乙烷(1.87 g，0.01 mol)溶解在25ml乙腈中，75℃下连续搅拌反应24 h，过滤收集固体，用乙酸乙酯和***各洗涤三次后，经真空干燥获得二溴乙烷咪唑鎓离子的白色固体（IL2）。
将八乙烯基-POSS (0.1 mmol，0.633 g)溶解于10 mL四氢呋喃(THF)中，二溴乙烷咪唑鎓离子(0.6 mmol，2.256 g)均匀分散于10 mL二甲基亚砜（DMSO）中。然后将八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液和IL2的二甲基亚砜溶液共同添加到50 mL的玻璃烧瓶中，并加入引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(0.866mmol，0.142 g)，氮气保护下70℃搅拌反应24 h。反应结束后冷却至室温，产物经过滤分离后，分别用DMSO和THF多次洗涤，真空烘箱中干燥一夜，得到白色固体，收率为96%，命名为P2。
实施例2
将1-乙烯咪唑(1.88 g，0.02 mol)和1,3-二溴丙烷(2.01 g，0.01 mol)溶解在25ml乙腈中，75℃下连续搅拌反应24 h，过滤收集固体，用乙酸乙酯和***各洗涤三次后，经真空干燥获得二溴丙烷咪唑鎓离子的白色固体（IL3）。
将八乙烯基-POSS (1 mmol，0.633 g)溶解于10 mL四氢呋喃(THF)中，二溴丙烷咪唑鎓离子(2 mmol，0.780 g)均匀分散于10 mL DMSO中。然后将八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液和IL3的DMSO溶液共同添加到50 mL的玻璃烧瓶中，并加入引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(0.866 mmol，0.142 g)，氮气保护下70℃搅拌反应24 h。反应结束后冷却至室温，产物经过滤分离后，经THF多次洗涤，真空烘箱中干燥一夜，得到白色固体，收率为96%，命名为PIL-2。
按照上述步骤，通过改变八乙烯基-POSS与IL3的摩尔比，合成一系列样品PIL-n（n表示IL3与八乙烯基-POSS的摩尔比）。
实施例3
将1-乙烯咪唑(1.88 g，0.02 mol)和1,4-二溴丁烷(2.15 g，0.01 mol)溶解在25ml乙腈中，75℃下连续搅拌反应24 h，过滤收集固体，用乙酸乙酯和***各洗涤三次后，经真空干燥获得1,4-二溴丁烷咪唑鎓离子的白色固体（IL4）。
将八乙烯基-POSS (0.1 mmol，0.633 g)溶解于10 mL四氢呋喃(THF)中，1,4-二溴丁烷咪唑鎓离子(0.6 mmol，2.424 g)均匀分散于10 mL 二甲基亚砜（DMSO）中。然后将八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液和IL4的二甲基亚砜溶液共同添加到50 mL的玻璃烧瓶中，并加入引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(0.866 mmol，0.142 g)，氮气保护下70℃搅拌反应24 h。反应结束后冷却至室温，产物经过滤分离后，分别用DMSO和THF多次洗涤，真空烘箱中干燥一夜，得到白色固体，收率为96%，命名为P3。
实施例4
将1-乙烯咪唑(1.88 g，0.02 mol)和1,5-二溴戊烷(2.29 g，0.01 mol)溶解在25ml乙腈中，75℃下连续搅拌反应24 h，过滤收集固体，用乙酸乙酯和***各洗涤三次后，经真空干燥获得二溴戊烷咪唑鎓离子的白色固体（IL5）。
将八乙烯基-POSS (0.1 mmol，0.633 g)溶解于10 mL四氢呋喃(THF)中，二溴戊烷咪唑鎓离子 (0.6 mmol，2.508 g)均匀分散于10 mL 二甲基亚砜（DMSO）中。然后将八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液和IL5的二甲基亚砜溶液共同添加到50 mL的玻璃烧瓶中，并加入引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(0.866 mmol，0.142 g)，氮气保护下70℃搅拌反应24 h。反应结束后冷却至室温，产物经过滤分离后，分别用DMSO和THF多次洗涤，真空烘箱中干燥一夜，得到白色固体，收率为96%，命名为P5。
实施例5
将1-乙烯咪唑(1.88 g，0.02 mol)和1,6-二溴己烷(2.43 g，0.01 mol)溶解在25ml乙腈中，75℃下连续搅拌反应24 h，过滤收集固体，用乙酸乙酯和***各洗涤三次后，经真空干燥获得二溴己烷咪唑鎓离子的白色固体（IL6）。
将八乙烯基-POSS (0.1 mmol，0.633 g)溶解于10 mL四氢呋喃(THF)中，二溴己烷咪唑鎓离子 (0.6 mmol，2.59 g)均匀分散于10 mL 二甲基亚砜（DMSO）中。然后将八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液和IL6的二甲基亚砜溶液共同添加到50 mL的玻璃烧瓶中，并加入将引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(0.866 mmol，0.142 g)，氮气保护下70℃搅拌反应24 h。反应结束后冷却至室温，产物经过滤分离后，分别用DMSO和THF多次洗涤，真空烘箱中干燥一夜，得到白色固体，收率为96%，命名为P5。
实施例6
将1-乙烯咪唑(1.88 g，0.02 mol)和α,α’-二溴对二甲苯(2.63 g，0.01 mol)溶解在25ml乙腈中，75℃下连续搅拌反应24 h，过滤收集固体，用乙酸乙酯和***各洗涤三次后，经真空干燥获得α,α’-二溴对二甲苯咪唑鎓离子的白色固体（IL7）。
将八乙烯基-POSS (0.1 mmol，0.633 g)溶解于10 mL四氢呋喃(THF)中，α,α’-二溴对二甲苯咪唑鎓离子(0.6 mmol，2.713 g)均匀分散于10 mL 二甲基亚砜（DMSO）中。然后将八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液和IL7的二甲基亚砜溶液共同添加到50 mL的玻璃烧瓶中，并加入引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(0.866 mmol，0.142 g)，氮气保护下70℃搅拌反应24h。反应结束后冷却至室温，产物经过滤分离后，分别用DMSO和THF多次洗涤，真空烘箱中干燥一夜，得到白色固体，收率为97%，命名为P6。
实施例7
将1-乙烯咪唑(1.88 g，0.02 mol)和4,4′-双(溴乙基)联苯(3.4 g，0.01 mol)溶解在25ml乙腈中，75℃下连续搅拌反应24 h，过滤收集固体，用乙酸乙酯和***各洗涤三次后，经真空干燥获得4,4’-双(溴乙基)联苯咪唑鎓离子的白色固体（IL8）。
将八乙烯基-POSS (0.1 mmol，0.633 g)溶解于10 mL四氢呋喃(THF)中，4,4’-双(溴乙基)联苯咪唑鎓离子(0.2 mmol，3.169 g)均匀分散于10 mL 二甲基亚砜（DMSO）中。然后将八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液和IL8的二甲基亚砜溶液共同添加到50 mL的玻璃烧瓶中，并加入引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(0.866 mmol，0.142 g)，氮气保护下70℃搅拌反应24h。反应结束后冷却至室温，产物经过滤分离后，分别用DMSO和THF多次洗涤，真空烘箱中干燥一夜，得到白色固体，收率为96%，命名为P7。
实施例8
将1-乙烯咪唑(1.88 g，0.02 mol)和2,6-双(溴甲基)萘(3.14g，0.01 mol)溶解在25ml乙腈中，75℃下连续搅拌反应24 h，过滤收集固体，用乙酸乙酯和***各洗涤三次后，经真空干燥获得2,6-双(溴甲基)萘咪唑鎓离子的白色固体（IL9）。
将八乙烯基-POSS (0.1 mmol，0.633 g)溶解于10 mL四氢呋喃(THF)中，2,6-双(溴甲基)萘咪唑鎓离子 (0.2 mmol，3.01 g)均匀分散于10 mL 二甲基亚砜（DMSO）中。然后将八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液和IL9的二甲基亚砜溶液共同添加到50 mL的玻璃烧瓶中，并加入引发剂2,2'-偶氮二异丁腈(0.866 mmol，0.142 g)，氮气保护下70℃搅拌反应24h。反应结束后冷却至室温，产物经过滤分离后，分别用DMSO和THF多次洗涤，真空烘箱中干燥一夜，得到白色固体，收率为97%，命名为P8。
应用实施例1
取实施例1所得的聚合物P2 0.08g，置于Schlenk管中，加入1ml环氧氯丙烷，反应管密封，室温条件下用CO2,置换管中空气六次后，在80℃下反应12小时，反应结束后通过高速离心分离催化剂和产物。通过气相色谱测定，其转化率为95%。
应用实施例2
同应用实施例1，采用实施例2中的产物PIL2、PIL4、PIL5、PIL6、PIL7、PIL8和PIL10（0.06g）作为催化剂进行环氧化物与二氧化碳环的加成反应，催化性能如表1。
表1
应用实施例3
同应用实施例1，采用实施例3中的产物P3（0.08g）作为催化剂进行环氧化物与二氧化碳环的加成反应，结果显示其转化率为98.05%。
应用实施例4
同应用实施例1，采用实施例4中的产物P4（0.08g）作为催化剂进行环氧化物与二氧化碳环的加成反应，结果显示其转化率为99%。
应用实施例5
同应用实施例1，采用实施例6中的产物P6（0.08g）作为催化剂进行环氧化物与二氧化碳环的加成反应，结果显示其转化率为95%。
应用实施例6
取应用实施例5反应结束后收集的聚合物P6，将其干燥后以80℃、12小时的反应条件重复进行4次加成反应。通过气相色谱测定，其4次转化率分别为93.8%、93%、93%、92.8%。证明其具有良好的重复使用性能。
应用实施例7
同应用实施例1，将所用环氧化物替换为环氧溴丙烷，其转化率为92%。
应用实施例8
同应用实施例1，将所用环氧化物替换为环氧丙烷，其转化率为90%。
应用实施例9
同应用实施例1，将所用环氧化物替换为苯基缩水甘油醚，其转化率为85%，
应用实施例10
同应用实施例1，将所用环氧化物替换为环氧环戊烷，其转化率为82%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (2)
1.一种POSS基有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将二溴化合物、乙烯基咪唑按一定比例与乙腈混合，于50-100℃条件下搅拌反应6-24 h，得到咪唑鎓离子；
2）在所得咪唑鎓离子中加入八乙烯基-POSS、偶氮二异丁腈和反应溶剂，氮气条件下经加热反应生成所述POSS基有机多孔聚合物；其单元结构式如下：
，
其中，R为含有1-10个碳原子的直链烷烃或芳香烃；
步骤1）中所用二溴化合物与乙烯基咪唑的摩尔比为1:(1-2)；所述二溴化合物为1,2-二溴乙烷、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、α,α’-二溴对二甲苯、4,4’-双(溴乙基)联苯、2,6-双(溴甲基)萘中的任意一种；
步骤2）中所用咪唑鎓离子、八乙烯基-POSS、偶氮二异丁腈的摩尔比为(1-10):1:(0.1-10)；所述加热反应的温度为70-160℃，时间为1-6天。
2.根据权利要求1所述的POSS基有机多孔聚合物的制备方法，其特征在于：所述反应溶剂为四氢呋喃、二甲基亚砜、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、正丁醇、甲醇中的一种或几种。
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| Efficient Conversion of Carbon Dioxide by Imidazolium-Based Cross-Linked Nanostructures Containing Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Building Blocks;Carla Calabrese et al.;《Chempluschem》;20190827;第3页图1，第8页 * |
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