CN116253368A - 一种正极材料前驱体的制备方法和设备 - Google Patents

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CN116253368A CN202310120069.7A CN202310120069A CN116253368A CN 116253368 A CN116253368 A CN 116253368A CN 202310120069 A CN202310120069 A CN 202310120069A CN 116253368 A CN116253368 A CN 116253368A
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高李娜
施利毅
张***
梁文彪
王利华
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Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
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Zhejiang Huayou Cobalt Co Ltd
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Abstract

本申请涉及正极材料前驱体技术领域，提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括：提供混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和底液；将金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以一定流速加入底液中进行共沉淀反应；当共沉淀反应开始生成粒径为1～5μm的初始颗粒时，进行如下循环过程：将共沉淀反应生成的中间反应液进行切向流过滤处理得到截留粒径大于预设粒径的截留液，然后将截留液与正在加入底液中的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合继续进行共沉淀反应；当循环过程的共沉淀反应生成的前驱体颗粒达到目标粒径时结束共沉淀反应得到终反应液，然后将终反应液固液分离，得到正极材料前驱体。该制备方法能快速升高反应液固含量。

Description

一种正极材料前驱体的制备方法和设备
技术领域
本申请属于正极材料前驱体技术领域，尤其涉及一种正极材料前驱体的制备方法和设备。
背景技术
工业化生产三元前驱体主要为共沉淀法，但是采用传统的共沉淀法很难制备出高球形度的三元前驱体，由于三元正极材料的形貌结构完全继承于三元前驱体，因此直接影响到正极材料的性能发挥。针对球形度问题，在诸多改良方法中，提高反应液的固含量是制备高球形度前驱体的关键。
目前，用于调控反应液固含量的有效的方法，主要包括外加硬质固体微球、自然沉降浓缩、微孔过滤浓缩和蒸发浓缩等方法。然而，在反应液中加入硬质固体微球，容易在热强碱的反应环境中引入杂质。自然沉降浓缩方法虽然简单，但很难做到精准控制，容易造成反应体系的固含量在短时间出现大幅度波动，从而影响到前驱体产物的球形度和粒径分布。微孔过滤浓缩技术虽然能连续浓缩，但其组件复杂，结构繁琐，且在使用过程中需引入高压气流吹扫过滤介质表面来防止积垢，高压气流的引入，会扰动反应体系流场，容易造成反应不均一性；而且在实际应用中，故障率高，存在难以消除的安全隐患。蒸发浓缩法容易对反应体系中的沉淀剂和络合剂浓度造成明显扰动，从而影响前驱体元素比例和颗粒形貌。
因此，有必要开发一种高球形度的正极材料前驱体的制备方法和设备。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极材料前驱体的制备方法和设备，旨在解决现有的正极材料前驱体的制备方法和设备无法连续精准地控制反应体系的固含量而很难制备高球形度的正极材料前驱体的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括：
提供混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和底液；
将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以一定流速加入底液中进行共沉淀反应；
当共沉淀反应开始生成粒径为1～5μm的初始颗粒时，进行如下循环过程：将共沉淀反应生成的中间反应液进行切向流过滤处理得到截留粒径大于预设粒径的截留液，然后将截留液与正在加入底液中的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合继续进行共沉淀反应；
当循环过程的共沉淀反应生成的前驱体颗粒达到目标粒径时结束共沉淀反应得到终反应液，然后将终反应液固液分离，得到正极材料前驱体。
第二方面，本申请提供一种正极材料前驱体的设备，该设备用于实现本申请提供的正极材料前驱体的制备方法，包括：
反应装置，包括反应容器，用于盛装包括混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并反应生成正极材料前驱体；
切向过滤装置，用于将反应容器中生成正极材料前驱体的中间反应液进行切向流过滤处理，得到截留液和滤液；
第一输送装置，用于将中间反应液输送至切向过滤装置中，并将截留液输送至反应容器中，并与混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续反应。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请第一方面提供的正极材料前驱体的制备方法，先将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以一定流速加入底液中进行共沉淀反应，当共沉淀反应生成粒径为1～5μm的初始颗粒时，通过将共沉淀反应生成的中间反应液进行切向流过滤处理得到截留液，然后将截留液与正在加入的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合继续进行共沉淀反应的循环过程，可以快速升高和精准控制中间反应液的固含量，并且本申请制备方法步骤简单，易于操作，可为正极材料前驱体提供稳定可控的反应环境，因此，所制得的正极材料前驱体具有粒径均一性好、形貌规整或球形度高等优点，对实现高性能的三元正极材料的工业化生产具有重要意义。
本申请第二方面提供的正极材料前驱体的设备，该设备能够实现正极材料前驱体的制备方法，通过第一输送装置将反应容器中用于生成正极材料前驱体的中间反应液输送至切向过滤装置中进行切向流过滤处理并将得到的截留液输送回反应容器中并与正在加入的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续反应，同时排出滤液，可以实现对中间反应液进行连续定量浓缩。通过采用切向过滤装置实现对中间反应液进行切向流过滤，让中间反应液的流向与过滤方向垂直，并在第一输送装置的驱动下进行循环流动，不仅过滤效果好，而且在过滤过程中通过对过滤介质不断的“冲刷”，可以防止大颗粒堵塞过滤介质，从而无需额外增设外置反吹设备清扫过滤介质表面，设备成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的正极材料前驱体的制备方法的工艺流程图；
图2是本申请实施例提供的正极材料前驱体的制备设备的结构示意图；
图3是本申请实施例1提供的正极材料前驱体的制备方法制得的正极材料前驱体的扫描电镜图；
图4是本申请实施例2提供的正极材料前驱体的制备方法制得的正极材料前驱体的扫描电镜图；
图5是本申请对比例1提供的正极材料前驱体的制备方法制得的正极材料前驱体的扫描电镜图；
其中，图中各附图标记：
1—反应装置，11—反应容器，12—中间反应液排出口，13—截留液进料口，14—原料加料口，15—产物排出口，2—切向过滤装置，21—中间反应液进料口，22—截留液排出口，23—滤液排出口，3—第一输送装置，4—第二输送装置。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极材料前驱体的制备方法，如图1所示，包括：
S01：提供混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和底液；
S02：将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以一定流速加入底液中进行共沉淀反应；
S03：当共沉淀反应开始生成粒径为1～5μm的初始颗粒时，进行如下循环过程：将共沉淀反应生成的中间反应液进行切向流过滤处理得到截留粒径大于预设粒径的截留液，然后将截留液与正在加入底液中的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合继续进行共沉淀反应；
S04：当循环过程的共沉淀反应生成的前驱体颗粒达到目标粒径时结束共沉淀反应得到终反应液，然后将终反应液固液分离，得到正极材料前驱体。
本申请实施例提供的正极材料前驱体的制备方法，先将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液以一定流速加入底液中进行共沉淀反应，当共沉淀反应生成粒径为1～5μm的初始颗粒时，通过将共沉淀反应生成的中间反应液进行切向流过滤处理得到截留液，然后将截留液与正在加入的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合继续进行共沉淀反应的循环过程，可以快速升高和精准控制中间反应液的固含量，并且本申请制备方法步骤简单，易于操作，可为正极材料前驱体提供稳定可控的反应环境，因此，所制得的正极材料前驱体具有粒径均一性好、形貌规整或球形度高等优点，对实现高性能的三元正极材料的工业化生产具有重要意义。
在上述步骤S01中，混合金属盐溶液至少包含Ni元素和Mn元素，例如，混合金属盐溶液可以为镍锰混合盐溶液、镍钴锰混合盐溶液等，或者为含有Mg、Al、Ti等元素的镍锰混合盐溶液、含有Mg、Al、Ti等元素的镍钴锰混合盐溶液等。具体镍钴锰混合盐溶液可以是利用镍盐、钴盐和锰盐混合配制而成，镍盐可以为硫酸镍、碳酸镍、硝酸镍等，锰盐可以为硫酸锰、碳酸锰、硝酸锰等，钴盐可以为硫酸钴、碳酸钴、硝酸钴等。沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，例如，沉淀剂为氢氧化钠。络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵中的至少一种，例如，络合剂为氨水。底液包括纯水、氢氧化钠溶液和氨水溶液，具体底液可以是将适量纯水、NaOH溶液和氨水溶液加入反应容器中混合形成的。底液的pH值为10～13，优选为11～12。
在上述步骤S02中，可以使用三台蠕动泵分别将混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液以一定流速加入反应容器的底液中进行共沉淀反应。其中，金属盐溶液的流速为150～400mL/h，例如150mL/h、200mL/h、250mL/h、300mL/h、350mL/h、400mL/h等，沉淀剂溶液的流速可以是主控***根据反应体系的pH值自动调节，络合剂溶液的流速可以根据反应体系的氨浓度进行调节。共沉淀反应的条件包括：温度为45～60℃，搅拌转速为800～1500rpm/min，pH值为10.5～12，例如，温度可以为45℃、50℃、55℃、60℃等，转速可以为800rpm/min、1000rpm/min、1200rpm/min、1500rpm/min等，pH值可以为10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、12等。共沉淀反应的条件还包括氨浓度为3-5g/L，例如3g/L、4g/L、5g/L等。
在上述步骤S03中，中间反应液指的是正在加料进行共沉淀反应生成的反应液。当共沉淀反应开始生成粒径为1～5μm的初始颗粒时，此时的中间反应液的固含量为50～100g/L。循环过程进行至少一次循环后，还包括如下步骤：对共沉淀反应生成的中间反应液进行固含量测定，当中间反应液的固含量达到预设固含量时，调节进行切向流过滤处理的中间反应液的流速，使中间反应液的固含量维持在预设固含量范围内。中间反应液的预设固含量可以根据实际生产的条件或要求进行设定，具体中间反应液的预设固含量可以为200～700g/L。通过对循环过程进行至少一次循环后的中间反应液进行固含量测定，以便于确定中间反应液的固含量是否达到预设固含量，从而调节进行切向流过滤处理的中间反应液的流速，使中间反应液的固含量稳定在预设固含量范围内，并继续进行上述步骤S03的循环过程。
在实施例中，进行切向流过滤处理的中间反应液的流速为2000～4000L/h，在该流速范围内对中间反应液进行切向流过滤处理，可以保证在较短时间内将中间反应液的固含量提升到预设固含量。
在实施例中，预设粒径为0.5μm，将共沉淀反应生成的中间反应液进行切向流过滤处理得到截留粒径大于该预设粒径的截留液。
在上述步骤S04中，终反应液指的是共沉淀反应结束或停止后的反应液，固液分离是为了实现正极材料前驱体和溶剂分离的目的，因此，只要是能够实现两者分离的分离方式均在本申请实施例说明书公开的范围，例如，可以是过滤、离心或其他等方式。本申请实施例正极材料前驱体的目标粒径为3～8μm。
在实施例中，在将终反应液固液分离的步骤之前，还包括将终反应液进行陈化处理的步骤。陈化处理是为了正极材料前驱体颗粒稳定下来，使其更容易洗涤。在将终反应液进行陈化处理之后，还包括对固体产物进行洗涤处理，洗涤处理是为了对正极材料前驱体进行纯化处理，以提高正极材料前驱体的纯度。
在实施例中，在将终反应液固液分离的步骤之后，经固液分离后的正极材料前驱体可以进行烘干等处理，除去水分，进一步提高正极材料前驱体的纯度。
本申请实施例第二方面提供一种制备正极材料前驱体的设备，如图2所示，该设备用于实现本申请提供的正极材料前驱体的制备方法，包括：
反应装置1，包括反应容器11，用于盛装包括混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并反应生成正极材料前驱体；
切向过滤装置2，用于将反应容器11中生成正极材料前驱体的中间反应液进行切向流过滤处理，得到截留液和滤液；
第一输送装置3，用于将中间反应液输送至切向过滤装置2中，并将截留液输送至反应容器11中，并与混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续反应。
在实施例中，本申请实施例制备正极材料前驱体的设备所含的反应装置1包括反应容器11、用于将反应容器11中的中间反应液排出的中间反应液排出口12和用于向反应容器内添加截留液的截留液进料口13，中间反应液排出口12和截留液进料口13均与反应容器11连通。或者反应装置1所含的反应容器11直接设有用于将反应容器11中的中间反应液排出的中间反应液排出口12和用于向反应容器11内添加截留液的截留液进料口13，反应容器11的中间反应液排出口12与第一输送装置3的进液口连通，以便于将反应容器11的中间反应液输送到切向过滤装置2中，具体是输送至切向过滤装置2内并进行切向流过滤处理，反应容器11的截留液进料口13与切向过滤装置2的截留液排出口22连通，以便于将切向过滤装置2进行切向流过滤得到的截留液输送至反应容器11中并与混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续反应。实施例中，反应装置1所含的反应容器11还设有用于向反应容器11内添加混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液的原料加料口14和用于将正极材料前驱体排出的产物排出口15。
在实施例中，本申请实施例正极材料前驱体的制备设备所含的切向过滤装置2设有用于向切向过滤装置2内添加中间反应液的中间反应液进料口21、用于将切向过滤装置2的截留液排出的截留液排出口22和用于将切向过滤装置2的滤液排出的滤液排出口23。切向过滤装置2的中间反应液进料口21与第一输送装置3的出液口连通，以便于将反应容器11的中间反应液输送到切向过滤装置2中，具体是输送至切向过滤装置2内并进行切向流过滤处理，切向过滤装置2的截留液排出口22与反应容器1的截留液进料口13连通，以便于将切向过滤装置2进行切向流过滤得到的截留液输送回至反应容器11内，并与混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续反应，切向过滤装置2的滤液排出口23与第二输送装置4的进液口连通，以便于将切向过滤装置2进行切向流过滤得到的滤液排出。实施例中，切向过滤装置2设有滤膜，该滤膜的孔径为50～500nm，以便于将中间反应液中的碱性废液过滤排出，得到粒径大于0.5μm的截留液。
在实施例中，本申请实施例正极材料前驱体的制备设备所含的第一输送装置3包括第一泵，该第一泵设有用于中间反应液输送的进液口和出液口，第一泵的进液口与反应容器11的中间反应液排出口12连通，第一泵的出液口与切向过滤装置2的中间反应液进料口21连通，以便于将反应容器11的中间反应液输送到切向过滤装置2中，具体是输送至切向过滤装置2内并进行切向流过滤处理。
在实施例中，本申请实施例制备正极材料前驱体的设备还设有用于将滤液排出的第二输送装置4。第二输送装置4包括第二泵，该第二泵设有用于将切向过滤装置2进行切向流过滤得到的滤液输送出去的进液口和出液口，第二泵的进液口与切向过滤装置2的滤液排出口23连通，第二泵的出液口与废液入口连通，以便于将切向过滤装置进行切向流过滤得到的滤液排出。
在实施例中，本申请实施例制备正极材料前驱体的设备还设有用于检测中间反应液所含颗粒的粒径大小的粒径检测装置，以便于确定颗粒的粒径大小是否达到1～5μm。
因此，基于上文本申请实施例制备正极材料前驱体的设备所含的装置，本申请实施例制备正极材料前驱体的设备能够实现正极材料前驱体的制备方法，通过第一输送装置3将反应容器11中用于生成正极材料前驱体的中间反应液输送至切向过滤装置2中进行切向流过滤处理并将得到的截留液输送回反应容器11中并与混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续反应，并通过第二输送装置4将滤液排出，可以实现对中间反应液进行连续定量浓缩。因此，通过采用切向过滤装置2实现对中间反应液进行切向流过滤，让中间反应液的流向与过滤方向垂直，并在第一输送装置3的驱动下进行循环流动，不仅过滤效果好，而且在过滤过程中通过对过滤介质不断的“冲刷”，可以防止大颗粒堵塞过滤介质，从而无需额外增设外置反吹设备清扫过滤介质表面，设备成本较低。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本申请实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S11：将CoSO4·7H2O、MnSO4·4H2O和NiSO4·6H2O混合制成镍钴锰混合盐溶液(Ni、Co和Mn的摩尔比为92：4：4)，配制摩尔浓度为5～11mol/L的NaOH溶液，配制质量分数为10％-28％的氨水溶液，将适量纯水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应容器(5L)中配制成底液；
S12：向反应容器中通入氮气作为保护气氛，调节搅拌桨的转速为800rpm/min，将镍钴锰混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液以一定流速(镍钴锰混合盐溶液的流速为150mL/h)通入反应容器的底液中，并控制反应体系的pH值为10.5，氨浓度为3g/L，夹套温度为45℃，进行共沉淀反应；
S13：持续进料中，当反应容器内的初始颗粒的粒径为1～2μm时，此时中间反应液的固含量为60g/L，启动切向过滤装置，并打开滤液排出口，持续排出滤液，调节第一泵(计量泵)的泵速使进行切向流过滤处理的中间反应液的流速为2000L/h，循环1h，使反应容器内的固含量迅速提升并达到260g/L；
S14：控制第一泵和第二泵的泵速，使镍钴锰混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液的加料量和滤液的排出量处于相对平衡的速度，使反应容器中的液位保持恒定，继续进行共沉淀反应，待反应若干小时后，停止进料并关闭切向过滤装置和第一泵，进入陈化阶段；陈化一定时间后在反应容器底收料，随后通过洗涤、过滤和烘干等步骤，得到正极材料前驱体。
实施例2
本申请实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S21：将CoSO4·7H2O、MnSO4·4H2O和NiSO4·6H2O混合制成镍钴锰混合盐溶液(Ni、Co和Mn的摩尔比为92：4：4)，配制摩尔浓度为5～11mol/L的NaOH溶液，配制质量分数为10％-28％的氨水溶液，将适量纯水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应容器(5L)中配制成底液；
S22：向反应容器中通入氮气作为保护气氛，调节搅拌桨的转速为1000rpm/min，将镍钴锰混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液以一定流速(镍钴锰混合盐溶液的流速为200mL/h)通入反应容器的底液中，并控制反应体系的pH值为11，氨浓度为3.5g/L，夹套温度为50℃，进行共沉淀反应；
S23：持续进料中，当反应容器内的初始颗粒的粒径为3～5μm时，此时中间反应液的固含量为60g/L，启动切向过滤装置，并打开滤液排出口，持续排出滤液，调节第一泵的泵速使进行切向流过滤处理的中间反应液的流速为4000L/h，循环1h，使反应容器内的固含量迅速提升并达到310g/L；
S24：控制第一泵和第二泵的泵速，使镍钴锰混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液的加料量和滤液的排出量处于相对平衡的速度，使反应器中的液位保持恒定，继续进行共沉淀反应，待反应若干小时后，停止进料并关闭切向过滤装置和第一泵，进入陈化阶段；陈化一定时间后在反应容器底收料，随后通过洗涤、过滤和烘干等步骤，得到正极材料前驱体。
实施例3
本申请实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S31：将CoSO4·7H2O、MnSO4·4H2O和NiSO4·6H2O混合制成镍钴锰混合盐溶液(Ni、Co和Mn的摩尔比为92：4：4)，配制摩尔浓度为5～11mol/L的NaOH溶液，配制质量分数为10％-28％的氨水溶液，将适量纯水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应容器(5L)中配制成底液；
S32：向反应容器中通入氮气作为保护气氛，调节搅拌桨的转速为800rpm/min，将镍钴锰混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液以一定流速(镍钴锰混合盐溶液的流速为300mL/h)通入反应容器的底液中，并控制反应体系的pH值为11，氨浓度为4g/L，夹套温度为50℃，进行共沉淀反应；
S33：持续进料中，当反应容器内的初始颗粒的粒径为1～2μm时，此时中间反应液的固含量为60g/L，启动切向过滤装置，并打开滤液排出口，持续排出滤液，调节第一泵的泵速使进行切向流过滤处理的中间反应液的流速为3000L/h，循环1h，使反应容器内的固含量迅速提升并达到340g/L；
S34：控制第一泵和第二泵的泵速，使镍钴锰混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液的加料量和滤液的排出量处于相对平衡的速度，使反应器中的液位保持恒定，继续进行共沉淀反应，待反应若干小时后，停止进料并关闭切向过滤装置和第一泵，进入陈化阶段；陈化一定时间后在反应容器底收料，随后通过洗涤、过滤和烘干等步骤，得到正极材料前驱体。
实施例4
本申请实施例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S41：将CoSO4·7H2O、MnSO4·4H2O、NiSO4·6H2O和MgSO4·7H2O混合制成镁掺杂的镍钴锰混合盐溶液(Ni、Co、Mn和Mg的摩尔比为92：4：3.8：0.2)，配制摩尔浓度为5～11mol/L的NaOH溶液，配制质量分数为10％-28％的氨水溶液，将适量纯水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应容器(5L)中配制成底液；
S42：向反应容器中通入氮气作为保护气氛，调节搅拌桨的转速为1500rpm/min，将镁掺杂的镍钴锰混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液以一定流速(镁掺杂的镍钴锰混合盐溶液的流速为400mL/h)通入反应容器的底液中，并控制反应体系的pH值为12，氨浓度为5g/L，夹套温度为60℃，进行共沉淀反应；
S43：持续进料中，当反应容器内的初始颗粒的粒径为3～5μm时，此时中间反应液的固含量为60g/L，启动切向过滤装置，并打开滤液排出口，持续排出滤液，调节第一泵的泵速使进行切向流过滤处理的中间反应液的流速为4000L/h，循环1h，使反应容器内的固含量迅速提升并达到430g/L；
S44：控制第一泵和第二泵的泵速，使镁掺杂的镍钴锰混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液的加料量和滤液的排出量处于相对平衡的速度，使反应器中的液位保持恒定，继续进行共沉淀反应，待反应若干小时后，停止进料并关闭切向过滤装置和第一泵，进入陈化阶段；陈化一定时间后在反应容器底收料，随后通过洗涤、过滤和烘干等步骤，得到正极材料前驱体。
对比例1
本对比例提供一种正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将CoSO4·7H2O、MnSO4·4H2O和NiSO4·6H2O混合制成镍钴锰混合盐溶液(Ni、Co和Mn的摩尔比为92：4：4)，配制摩尔浓度为5～11mol/L的NaOH溶液，配制质量分数为10％-28％的氨水溶液，将适量纯水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应容器(5L)中配制成底液；
S2：向反应容器中通入氮气作为保护气氛，调节搅拌桨的转速为1500rpm/min，将镍钴锰混合盐溶液、NaOH溶液和氨水溶液以一定流速(镍钴锰混合盐溶液的流速为400mL/h)通入反应容器的底液中，并控制反应体系的pH值为12，氨浓度为5g/L，夹套温度为60℃，进行共沉淀反应，待反应若干小时后，停止进料，进入陈化阶段；陈化一定时间后在反应容器底收料，随后通过洗涤、过滤和烘干等步骤，得到正极材料前驱体。
相关性能测试分析：
利用扫描电镜观察实施例1～2和对比例1制得的正极材料前驱体的微观形貌，测试结果如图3～5所示。其中，图3为实施例1制得的正极材料前驱体的扫描电镜图，图4为实施例2制得的正极材料前驱体的扫描电镜图，图5为对比例1制得的正极材料前驱体的扫描电镜图。
从图3～5可以看出，图3和4的正极材料前驱体颗粒均一性好、形貌规整和球形度高，然而图5的正极材料前驱体颗粒大小很不均匀且球形度低，说明本申请实施例通过将共沉淀反应生成的中间反应液进行切向流过滤处理得到截留液，然后将截留液与正在加入的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液混合继续进行共沉淀反应的循环过程，可以实现对中间反应液的浓缩，可以快速升高和精准控制中间反应液的固含量；在动态的持续共沉淀反应过程中，固含量的定量提升有助于增大颗粒间的碰撞概率，使共沉淀反应生成的小晶种在彼此较大碰撞概率下进行有效分散，可以避免小晶种发生团聚现象，使每个小晶种都能独自生长；并且在强烈搅拌作用下，晶种通过反复碰撞进行表面“抛光”，使所制得的正极材料前驱体的粒径均一性好、形貌规整且球形度高。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
提供混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和底液；
将所述混合金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液以一定流速加入所述底液中进行共沉淀反应；
当所述共沉淀反应开始生成粒径为1～5μm的初始颗粒时，进行如下循环过程：将所述共沉淀反应生成的中间反应液进行切向流过滤处理得到截留粒径大于预设粒径的截留液，然后将所述截留液与正在加入所述底液中的所述混合金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液混合继续进行共沉淀反应；
当所述循环过程的共沉淀反应生成的前驱体颗粒达到目标粒径时结束所述共沉淀反应得到终反应液，然后将所述终反应液固液分离，得到正极材料前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述循环过程进行至少一次循环后，还包括：
对所述共沉淀反应生成的中间反应液进行固含量测定，当所述中间反应液的固含量达到预设固含量时，调节进行所述切向流过滤处理的所述中间反应液的流速，使所述中间反应液的固含量维持在所述预设固含量范围内。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述预设粒径为0.5μm；
所述中间反应液的预设固含量为200～700g/L；
进行所述切向流过滤处理的所述中间反应液的流速为2000～4000L/h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将所述混合金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液以一定流速加入所述底液中进行共沉淀反应的步骤中，所述混合金属盐溶液的流速为150～400mL/h；和/或
所述目标粒径为3～8μm。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述共沉淀反应的条件包括：温度为45～60℃，搅拌转速为800～1500rpm/min，pH值为10.5～12。
6.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述混合金属盐溶液至少包含Ni元素和Mn元素；
所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵中的至少一种。
7.如权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，在将所述终反应液固液分离之前，还包括将终反应液进行陈化处理。
8.一种制备正极材料前驱体的设备，其特征在于，所述设备用于实现权利要求1～7任一项所述的正极材料前驱体的制备方法，包括：
反应装置，包括反应容器，用于盛装包括混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液并反应生成正极材料前驱体；
切向过滤装置，用于将所述反应容器中生成正极材料前驱体的中间反应液进行切向流过滤处理，得到截留液和滤液；
第一输送装置，用于将所述中间反应液输送至所述切向过滤装置中，并将所述截留液输送至所述反应容器中，并与所述混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液继续反应。
9.如权利要求8所述的设备，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述反应容器设有中间反应液排出口和截留液进料口；
所述第一输送装置包括第一泵，所述第一泵的进液口与所述中间反应液排出口连通；
所述切向过滤装置设有中间反应液进料口、截留液排出口和滤液排出口；其中，所述中间反应液进料口与所述第一泵的出液口连通，所述截留液排出口与所述截留液进料口连通；
所述设备还设有第二输送装置，用于将所述滤液排出；
所述设备还设有粒径检测装置，用于检测所述中间反应液所含颗粒的粒径大小。
10.如权利要求9所述的设备，其特征在于，满足以下条件中的至少一种：
所述反应容器还设有用于所述混合金属盐溶液、所述沉淀剂溶液和所述络合剂溶液加入的原料加料口和用于所述正极材料前驱体排出的产物排出口；
所述切向过滤装置设有滤膜，所述滤膜的孔径为50～500nm；
所述第二输送装置包括第二泵，所述第二泵的进液口与所述滤液排出口连通，所述第二泵的出液口与废液入口连通。
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