CN116249742A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包含(A)45‑75重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，(B)20‑45重量％的至少一种碳纤维，(C)0‑20重量％的至少一种不同于碳纤维(B)的固体填料，和(D)0‑30重量％的至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的热塑性聚酯，各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，其中该至少一种碳纤维具有93重量％或更大的碳含量并且包含不同于环氧施胶剂的施胶剂。本发明还涉及一种由该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的EMI屏蔽制品。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物和制品
发明领域
本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物以及一种由其生产的制品。
发明背景
近几十年来，电子器件在各种领域发挥着越来越重要的作用并且其量急剧增加。电磁干扰(EMI)一直是伴随着电子器件的一个问题。为了防止或减少电子器件中的不同电子部件之间或者电子器件与环境之间电磁干扰的有害影响，通常将外壳用作屏障。在某些领域中，外壳由塑料复合材料，例如填充塑料复合材料制成。填充塑料复合材料通常由热塑性聚合物基体、电磁吸收填料以及任选额外的添加剂构成。
取决于特定应用领域，可以将各种热塑性聚合物用作填充塑料屏蔽复合材料的基体，例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚碳酸酯，共聚酯-碳酸酯，聚芳醚砜和酮，聚酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚苯乙烯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，聚醚酰亚胺和聚苯醚。
可以用于填充塑料屏蔽复合材料中的电磁吸收填料理想地是导电的。最初将金属粉末用作电磁吸收填料。随着填充塑料屏蔽复合材料的发展，已经提出了碳材料如炭黑、石墨、碳纤维和碳纳米管，其中碳纤维由于其就电磁屏蔽效能、导电性、导热性和机械性能而言优异的整体性能而是良好的候选材料。
例如，WO 2019088062A1描述了一种电磁屏蔽/吸收模制品，其包含一种包含热塑性树脂和碳纤维的热塑性树脂组合物。碳纤维在该成型体中具有的重均纤维长度在0.05-8.0mm范围内并以0.05-45重量％的含量存在于该成型体中。该热塑性树脂可以选自聚丙烯、含有丙烯单元的共聚物及其改性产物、苯乙烯系树脂、聚苯硫醚、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚碳酸酯。
JP2014133842A描述了一种电磁屏蔽导电树脂组合物，包含热塑性树脂以及碳纳米管、炭黑和碳纤维并且具有1×102Ω·cm或更小的体积电阻率。该热塑性树脂可以是烯烃树脂、丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、乙烯基树脂、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚氨酯等。
CN104004355A描述了一种屏蔽EMI的热塑性树脂组合物，包含(A)热塑性树脂、(B)碳纤维和(C)填料。该热塑性树脂(A)可以包括聚苯硫醚、聚酰胺、聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚缩醛、聚酰亚胺、聚苯醚、聚砜、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、液晶聚合物、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚烯烃、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯或其组合。
尤其是在天线罩应用中持续需要提供具有理想的电磁屏蔽效率和机械性能平衡的填充塑料复合材料。
发明概述
本发明的目的是要提供一种屏蔽电磁干扰(EMI)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物，其具有改进的电磁屏蔽效率和导电性，特别是无需对导热性和机械性能进行实质性补偿。
本发明的目的由一种包含特定碳纤维作为电磁吸收填料的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)组合物实现。
因此，本发明提供了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包含：
(A)45-75重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)20-45重量％的至少一种碳纤维，
(C)0-20重量％的至少一种不同于碳纤维(B)的固体填料，和
(D)0-30重量％的至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的热塑性聚酯，各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中该至少一种碳纤维具有93重量％或更大的碳含量并且包含不同于环氧施胶剂的施胶剂。
本发明还提供了一种由本文所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的EMI屏蔽制品。
本发明进一步提供了碳含量为93重量％或更大并且包含不同于环氧施胶剂的施胶剂的碳纤维的用途。
惊人地发现本文所述的碳纤维特别可以在屏蔽EMI的PBT组合物中用作电磁吸收填料。已经由本发明屏蔽EMI的PBT组合物生产具有改进电磁屏蔽效率和导电性的制品。
发明详述
下文详细描述本发明。应理解的是本发明可以以许多不同方式实施并且不应解释为限于本文所述实施方案。
单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指代物，除非上下文另有明确规定。术语“包含”、“包括”等与“含有”等可互换使用并且应以非限制性的开放形式解释。也就是例如可以存在其他组分或要素。表述“由……构成”或“基本由……构成”或同源词可以包括在“包含”或同源词之内。
本文中术语“聚对苯二甲酸丁二醇酯”和“聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物”也可以分别以缩写称为“PBT”和“PBT组合物”。
组分(A)
已知PBT为结晶或半结晶热塑性聚合物材料，例如衍生于1,4-丁二醇与对苯二甲酸经由酯化或者与对苯二甲酸的酯经由酯交换的缩聚。
对于可以用于本发明聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的PBT没有特别限制。合适的PBT由凝胶渗透色谱法测量通常可以具有60,000-100,000的重均分子量(Mw)。额外地或替换地，合适的PBT根据ISO 1628-5在0.005g/ml苯酚/1,2-二氯苯溶液(1:1质量比)中测量可以具有在90-170cm3/g，优选100-135cm3/g，更优选100-120cm3/g范围内的粘数。
经由已知方法制备的任何PBT或者适合作为工程塑料的任何市售PBT材料可以用于本发明的目的。市售PBT材料的实例包括但不限于来自BASF的
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优选组分(A)基于该PBT组合物的总重量以50-75重量％，例如50-70重量％，特别是50-65重量％的量存在于本发明的PBT组合物中。
应理解的是当在本文提及时，组分(A)的量意欲涉及PBT本身的量。市售PBT材料通常已经蓄意加有某些添加剂以提供一种或多种所需性能如颜色、强度、稳定性等，这些添加剂不计入组分(A)的量中。
组分(B)
对本发明的目的而言，合适的碳纤维可以是通过一种包括下列步骤的方法生产的那些：
(1)碳化前体纤维以生产碳含量为93重量％或更大的纤维，和
(2)用不包含环氧施胶剂的施胶组合物处理纤维。
适合作为组分(B)的碳纤维可以具有5-30μm，优选5-20μm，更优选5-15μm的平均直径和3-20mm，优选3-15mm，更优选5-10mm的长度。优选适合作为组分(B)的碳纤维具有270-4,000，特别是400-2000的纵横比(即长度/直径比)。
适合作为组分(B)的碳纤维可以具有1.7-1.8g/cm3的密度。额外地或替换地，碳纤维根据TY-030-B-01测量可以具有3.4-5.0GPa，特别是3.4-4.6GPa的拉伸强度。
碳纤维生产方法按惯例可以在碳化步骤之前进一步包括一个或多个加工和/或预处理前体纤维的步骤。在可以用于本发明中的碳纤维生产方法中对加工和/或预处理步骤没有特别限制。
前体纤维可以选自聚丙烯腈(PAN)、沥青或人造丝型的纺丝纤维。由那些前体得到的碳纤维通常称为聚丙烯腈基碳纤维(PAN基碳纤维)、沥青基碳纤维或人造丝基碳纤维。聚丙烯腈的纺丝纤维特别适合作为用于本发明目的的前体纤维，因此聚丙烯腈基碳纤维特别可以用于组分(B)。
前体纤维在步骤(1)中的碳化可以在1300℃或更低，优选在1100-1300℃范围内，例如1100℃、1200℃和1300℃的温度下进行。
优选由前体纤维在步骤(1)中碳化得到的纤维具有93重量％或更大，例如93重量％、94重量％、95重量％的碳含量。对于本发明的目的可以考虑纤维的碳含量在93-95重量％范围内。碳含量可以经由元素分析测量并且由碳重量与样品重量的比例确定，例如根据GBT 26752-2011。各种元素分析方法之间的结果没有差别。
应理解的是当对组分(B)提及时，“碳含量”涉及碳纤维在施胶之前的碳含量。
对于在步骤(2)中处理该纤维，该施胶组合物可以包含不同于环氧施胶剂的任何施胶剂。作为用于可以用于本发明的碳纤维的施胶剂，特别可以提及聚氨酯树脂(PU)和/或聚酯树脂。更优选将热固性聚酯树脂用作施胶剂。
因此，可以用作组分(B)的碳纤维包含选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂的施胶剂。
该施胶组合物通常呈该施胶剂的分散体，特别是水分散体形式，其还可以包含一种或多种表面活性剂或任何其他助剂。该施胶剂可以以任何常规量，例如以该碳纤维的1-4重量％的量存在于该施胶组合物中。
优选组分(B)基于该PBT组合物的总重量以20-40重量％，特别是25-40重量％的量存在于本发明的PBT组合物中。
组分(C)
本发明的PBT组合物可以包含0-20重量％的至少一种不同于碳纤维(B)的固体填料。该固体填料例如可以是碳质或金属填料。合适的碳质填料可以包括但不限于炭黑粉末和薄片、石墨粉末和薄片、碳纳米管和不同于碳纤维(B)的碳纤维。合适的金属填料可以选自铂族金属如钯(Pd)和铂(Pt)，过渡金属如钴、铁、镍、银、锡、铜及其任意组合。组分(C)特别可以包含炭黑粉末或薄片。优选石墨粉末或薄片单独不构成作为组分(C)的固体填料，更优选将石墨和炭黑的混合物用作组分(C)。
优选若包含的话，则组分(C)基于该PBT组合物的总重量以0.1-20重量％，特别是1-20重量％，优选5-20重量％的量存在于本发明的PBT组合物中。
组分(D)
本发明的PBT组合物可以任选包含一种或多种不同于PBT的热塑性聚酯。
聚酯通常衍生于至少一种二醇与至少一种二羧酸或其反应性等价物。该至少一种二醇可以是脂族的、芳族的或者组合。该至少一种二羧酸可以是芳族、脂环族二羧酸或者组合。
合适脂族二醇的实例包括但不限于直链、支化或脂环族亚烷基二醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三甘醇、二丙二醇和1,10-癸二醇。合适芳族二醇的实例包括但不限于间苯二酚、氢醌、邻苯二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、1,4-萘二酚、4,4'-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)醚和二(4-羟基苯基)砜。
合适芳族二羧酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸。合适脂环族二羧酸的实例包括但不限于降冰片烯二甲酸和1,4-环己烷二甲酸。二羧酸的合适等价物可以包括但不限于二羧酸的二烷基酯或二芳基酯，例如二甲酯，酸酐，盐和酰氯。
作为组分(D)，特别有用的聚酯可以包括不同于PBT的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸三亚甲基二醇酯(PTT)，聚萘二甲酸亚烷基二醇酯如聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)，聚对苯二甲酸亚环烷基二醇酯如聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)。优选可以将PET和PTT，尤其是PET用作组分(D)。
当存在时，组分(D)基于该PBT组合物的总重量可以为约1-30重量％，例如约5-30重量％，或者约5-20重量％的量。
组分(E)
本发明的PBT组合物可以进一步包含一种或多种添加剂(E)，例如脱模剂，冲击改性剂，热稳定剂，相容剂，稳定剂，润滑剂，增强剂，抗氧化剂，光稳定剂，增塑剂，着色剂如染料和/或颜料，表面活性剂，成核剂，偶联剂，抗微生物剂，抗静电剂等。添加剂可以以常规量使用。例如，该PBT组合物可以基于该PBT组合物的总重量以0.01-15重量％的量包括一种或多种添加剂。
该PBT组合物例如可以包含冲击改性剂。合适的冲击改性剂可以包括聚烯烃基、苯乙烯基、不饱和羧酸基冲击改性剂。合适的冲击改性剂还可以是通过官能单元，如环氧官能单元和/或酸酐单元改性的那些。环氧官能单元可以是衍生于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元。该酸酐单元可以是衍生于马来酸酐的单元。
合适的聚烯烃基冲击改性剂可以包括包含衍生于具有2-10个碳原子的烯烃的重复单元的聚烯烃。该类烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-丙烯、1-戊烯、1-辛烯以及乙烯和1-辛烯的混合物，优选乙烯、1-丙烯以及乙烯和1-辛烯的混合物。
合适的不饱和羧酸基冲击改性剂可以包括衍生于羧酸及其衍生物如酯、酰亚胺和酰胺的单元。合适的羧酸及其衍生物例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、柠康酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。
该冲击改性剂还可以是二元或三元共聚物或核/壳结构聚合物。该冲击改性剂的实例包括苯乙烯/乙烯/丁烯共聚物(SEBS)、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯/丙烯/二烯橡胶(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物。
当存在时，该冲击改性剂基于该PBT组合物的总重量可以为约0.01-15重量％，或者约1-15重量％，或者约5-10重量％的量。
该PBT组合物例如可以包含润滑剂或加工助剂。合适的润滑剂或加工助剂优选是具有10-40个碳原子的饱和脂族羧酸和/或具有2-40个碳原子的饱和脂族醇或胺的酯或酰胺。该润滑剂优选是具有10-20个碳原子的脂肪酸的季戊四醇酯，更优选季戊四醇四硬脂酸酯。
当存在时，该润滑剂基于该PBT组合物的总重量可以为0至约3重量％，或者约0.01-2重量％，或者约0.2-1重量％的量。
该PBT组合物例如可以包含抗氧化剂。合适的抗氧化剂是芳族胺基抗氧化剂、受阻酚基抗氧化剂和亚磷酸酯基抗氧化剂，特别是受阻酚基抗氧化剂。受阻酚基抗氧化剂的实例包括α-[3-[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-[3-[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙氧基]聚(氧基-1,2-亚乙基)、2,4-二[(辛硫基)甲基]邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸辛酯、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C7-C9支化烷基酯、2,4-二[(十二烷硫基)甲基]邻甲酚、4,4'-亚丁基二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸十八烷基酯、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、三甘醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-氢苯基)丙酸酯]、2,4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、异氰脲酸三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2,2-硫代二亚乙基二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
当存在时，该抗氧化剂基于该PBT组合物的总重量可以为0至约2重量％，或者约0.01-1重量％，或者约0.2-0.8重量％的量。
该PBT组合物例如可以包含粘合助剂。合适的粘合助剂可以是环氧化物，例如脂肪酸的环氧化烷基酯如环氧化亚麻籽油、环氧化大豆油和环氧化菜籽油以及环氧树脂如双酚A树脂。
当存在时，该粘合助剂基于该PBT组合物的总重量可以为0至约2重量％，或者约0.01-1重量％，或者约0.2-0.8重量％的量。
在一个优选实施方案中，该PBT组合物包含：
(A)45-75重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)20-45重量％的至少一种碳纤维，
(C)0-20重量％的至少一种不同于碳纤维(B)的固体填料，和
(D)0-30重量％的至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的热塑性聚酯，
(E)0.1-2重量％的至少一种抗氧化剂，0.1-3重量％的至少一种润滑剂，0.01-15重量％的至少一种冲击改性剂；
各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，其中该至少一种碳纤维具有93重量％或更大的碳含量并且包含不同于环氧施胶剂的施胶剂。
EMI屏蔽制品
可以通过传统方法将本发明的PBT组合物加工成各种结构或形式而提供EMI屏蔽制品。例如可以将PBT(A)、碳纤维(B)、固体填料(C)、任选不同于PBT的聚酯(D)和添加剂(E)混合并随后模塑，例如经由注射和/或挤出而形成EMI屏蔽制品。
应理解的是该PBT组合物的所有组分可以同时混合。替换地，可以将该PBT组合物的一些组分预混并随后与其他组分混合。
还应理解的是添加剂可以作为分开的组分掺入。替换地，在市售PBT材料已经包含某些添加剂的某些情况下，该类添加剂随着PBT(A)一起掺入。还有可能的是该一种或多种添加剂经由两种途径掺入。
因此，本发明提供了一种由本发明PBT组合物生产的EMI屏蔽制品。惊人地发现本发明的EMI屏蔽制品在1GHz下可以具有35dB或更大的EMI屏蔽效率。本发明的EMI屏蔽制品特别在1GHz下可以具有35-60dB，特别是35-55dB的EMI屏蔽效率，例如35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54或55dB。
优选本发明的EMI屏蔽制品可以具有1-10欧姆/平方(Ω/□)的表面电阻率。
本发明的EMI屏蔽制品可以是各种电子器件组件或外壳。实例包括但不限于天线罩、集成电路(IC)芯片外壳和摄像机传感器外壳。
因此，本发明还提供了一种由该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的天线罩组件，其中该天线罩优选为车辆天线罩。
实施方案
下面列出各种实施方案。应理解的是下面列出的实施方案可以与按照本发明范围的所有方面和其他实施方案组合。
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包含：
(A)45-75重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)20-45重量％的至少一种碳纤维，
(C)0-20重量％的至少一种不同于碳纤维(B)的固体填料，和
(D)0-30重量％的至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的热塑性聚酯，各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中该至少一种碳纤维具有93重量％或更大的碳含量并且包含不同于环氧施胶剂的施胶剂。
2.根据实施方案1的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或人造丝基碳纤维，特别是聚丙烯腈基碳纤维。
3.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维经由在1300℃或更低，例如在1100-1300℃范围内的温度下碳化而生产。
4.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
5.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
6.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有5-30μm，优选5-20μm，更优选5-15μm的平均直径和3-20mm，优选3-15mm，更优选5-10mm的长度。
7.根据实施方案6的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有270-4,000，特别是400-2000的纵横比。
8.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维(B)基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以20-40重量％，特别是25-40重量％的量存在。
9.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以50-75重量％，例如50-70重量％，特别是50-65重量％的量存在。
10.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该固体填料(C)是碳质或金属的，优选碳质的。
11.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该固体填料(C)包括炭黑粉末或薄片。
12.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该固体填料(C)基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以0.1-20重量％，特别是1-20重量％，优选5-20重量％的量存在。
13.一种由根据实施方案1-12中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的EMI屏蔽制品。
14.根据实施方案13的EMI屏蔽制品，选自天线罩、IC芯片外壳或摄像机传感器外壳。
15.根据实施方案13或14的EMI屏蔽制品，在1GHz下具有35dB或更大，例如35-60dB，特别是35-55dB的EMI屏蔽效率。
16.根据实施方案13-15中任一项的EMI屏蔽制品，具有1-10Ω/□的表面电阻率。
17.如实施方案1-7中任一项所定义的碳纤维在屏蔽EMI的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的用途。
更具体优选下列实施方案。
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包含：
(A)45-75重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)20-45重量％的至少一种碳纤维，
(C)0-20重量％的至少一种不同于碳纤维(B)的固体填料，和
(D)0-30重量％的至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的热塑性聚酯，各自基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中该至少一种碳纤维具有93重量％或更大的碳含量并且包含不同于环氧施胶剂的施胶剂。
2.根据实施方案1的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或人造丝基碳纤维，特别是聚丙烯腈基碳纤维。
3.根据实施方案2的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维。
4.根据实施方案1的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维经由在1300℃或更低的温度下碳化而生产。
5.根据实施方案2的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维经由在1300℃或更低的温度下碳化而生产。
6.根据实施方案3的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维经由在1300℃或更低的温度下碳化而生产。
7.根据实施方案1的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维经由在1100-1300℃的温度下碳化而生产。
8.根据实施方案2的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维经由在1100-1300℃的温度下碳化而生产。
9.根据实施方案3的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维经由在1100-1300℃的温度下碳化而生产。
10.根据实施方案1的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
11.根据实施方案2的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
12.根据实施方案3的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
13.根据实施方案4的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
14.根据实施方案5的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
15.根据实施方案6的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
16.根据实施方案7的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
17.根据实施方案8的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
18.根据实施方案9的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
19.根据实施方案1的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
20.根据实施方案2的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
21.根据实施方案3的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
22.根据实施方案4的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
23.根据实施方案5的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
24.根据实施方案6的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
25.根据实施方案7的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
26.根据实施方案8的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
27.根据实施方案9的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
28.根据实施方案10的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
29.根据实施方案11的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
30.根据实施方案12的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
31.根据实施方案13的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
32.根据实施方案14的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
33.根据实施方案15的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
34.根据实施方案16的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
35.根据实施方案17的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
36.根据实施方案18的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是热固性聚酯树脂。
37.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有5-30μm，优选5-20μm，更优选5-15μm的平均直径和3-20mm，优选3-15mm，更优选5-10mm的长度。
38.根据实施方案37的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维具有270-4,000，特别是400-2000的纵横比。
39.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该至少一种碳纤维(B)基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以20-40重量％，特别是25-40重量％的量存在。
40.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以50-75重量％，例如50-70重量％，特别是50-65重量％的量存在。
41.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该固体填料(C)是碳质或金属的，优选碳质的。
42.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该固体填料(C)包括炭黑粉末或薄片。
43.根据前述实施方案中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中该固体填料(C)基于该聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以0.1-20重量％，特别是1-20重量％，优选5-20重量％的量存在。
44.一种由根据实施方案1-43中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的EMI屏蔽制品。
45.根据实施方案44的EMI屏蔽制品，选自天线罩、IC芯片外壳或摄像机传感器外壳。
46.根据实施方案44或45的EMI屏蔽制品，在1GHz下具有35dB或更大，例如35-60dB，特别是35-55dB的EMI屏蔽效率。
47.根据实施方案44-46中任一项的EMI屏蔽制品，具有1-10Ω/□的表面电阻率。
48.如实施方案1-38中任一项所定义的碳纤维在屏蔽EMI的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的用途。
实施例
通过下列实施例更全面说明本发明的各方面，这些实施例是为了描述本发明的某些方面并且不应被看作是对其的限制。
在实施例中使用下列材料和测试方法。
材料：
(A)PBT：
Figure BDA0004119224110000151
B2550，由BASF市购；
(B)碳纤维(CF)
CF1：AMOS CD70006-PUY，由AMOS COMPOSITES市购，2.5重量％聚氨酯施胶，碳化温度1100℃并且在施胶之前碳含量为93重量％；
CF2：NPS CFEPU LC C-6，由Nippon Polymer Sangyo Co.LTD.市购，1.5重量％环氧+尿烷施胶，碳化温度1300℃并且在施胶之前碳含量为93重量％；
CF3：IM-MLD300 G.U1，由Procotex Corporation SA市购，4重量％聚氨酯施胶，碳化温度1800℃并且在没有施胶下碳含量为92重量％；
CF4：ZOLTEK PX35短切纤维(类型45)，由ZOLTEK Corporation市购，2.8重量％热固性聚酯施胶，碳化温度1300℃并且在没有施胶下碳含量为95重量％。
(C)固体填料
炭黑：
Figure BDA0004119224110000152
E260G，由Imerys Graphite&Carbon市购；
石墨：TIMREX 20*50，由Imerys Graphite&Carbon市购。
(E)添加剂
Figure BDA0004119224110000153
P 861/3.5，由Emery Oleochemicals市购；/>
Irganox 1010，由BASF市购；
Lotader AX 8900，由Arkema市购；
Vikoflex 7190，由Arkema市购。
测量方法：
1.EMI屏蔽效率使用长度为150mm、宽度为150mm且厚度为2mm的平板样品在1GHz下通过Keysight微波网络分析仪N5242B-425按照ASTM D4935-99测量。
2.表面电阻(Rs，Ω/□)按如下测定：在样品(60×60×2mm)的一个表面上沿平行于一侧的方向施加一定长度(L＝60mm)和距离(d)的两根银粉漆线，在探针位于各干燥银线的中点下用万用表测量电阻(R)并按照Rs＝R×L/d计算。在测量之前将样品在23℃和50％相对湿度(RH)下调节至少4小时。
3.断裂拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量使用类型1A的样品按照ISO527-1-2012测量。
4.缺口Charpy值按照ISO179-1/1eA-2010在23℃下测量。
5.平面和贯穿平面的导热性通过来自NETZSCH Analyzing&Testing的LFA 467
Figure BDA0004119224110000161
按照ASTM E1461-13测量。
制备EMI屏蔽测试样品的通用程序
按照表1所示配方制备EMI屏蔽测试样品。将PBT和添加剂在Turbula T50A高速搅拌器中混合在一起并供入双螺杆挤出机(Coperion ZSK18)中。在下游侧进料器处将6mm(L)×7μm(D)的碳纤维和使用时的额外固体填料供入挤出机中，然后在160-270℃范围内的区域温度下以8kg/h的生产率熔融挤出并造粒，由此以粒料形式得到PBT组合物。
将该PBT组合物的干燥粒料在注塑机(KM130CX，来自Krauss Maffei)中以130T的夹紧力在265-275℃的熔体温度下加工以提供测试样品。
如上所述测量所得测试样品的性能。测试结果和用于制备测试样品的配方总结于表1中。
表1
Figure BDA0004119224110000162
/>
Figure BDA0004119224110000171
EX.：实施例；Comp.：对比例
可见与由包含已经用包含环氧树脂的施胶组合物处理的碳纤维的PBT组合物和由包含碳含量为92％的碳纤维的PBT组合物制备的样品相比，由本发明的PBT组合物制备的样品显示出更高的EMI屏蔽效率和更低的表面电阻率。

Claims (19)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，包含：
(A)45-75重量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯，
(B)20-45重量％的至少一种碳纤维，
(C)0-20重量％的至少一种不同于碳纤维(B)的固体填料，和
(D)0-30重量％的至少一种不同于聚对苯二甲酸丁二醇酯的热塑性聚酯，各自基于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量，
其中所述至少一种碳纤维具有93重量％或更大的碳含量并且包含不同于环氧施胶剂的施胶剂。
2.根据权利要求1的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述至少一种碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、沥青基碳纤维或人造丝基碳纤维，特别是聚丙烯腈基碳纤维。
3.根据前述权利要求中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述至少一种碳纤维经由在1300℃或更低，例如在1100-1300℃范围内的温度下碳化而生产。
4.根据前述权利要求中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述纤维具有在93-95重量％范围内的碳含量。
5.根据前述权利要求中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述施胶剂选自聚氨酯树脂和聚酯树脂，特别是聚酯树脂。
6.根据前述权利要求中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述至少一种碳纤维具有5-30μm，优选5-20μm，更优选5-15μm的平均直径和3-20mm，优选3-15mm，更优选5-10mm的长度。
7.根据权利要求6的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述至少一种碳纤维具有270-4,000，特别是400-2000的纵横比。
8.根据前述权利要求中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述至少一种碳纤维(B)基于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以20-40重量％，特别是25-40重量％的量存在。
9.根据前述权利要求中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述聚对苯二甲酸丁二醇酯(A)基于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以50-75重量％，例如50-70重量％，特别是50-65重量％的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述固体填料(C)是碳质或金属的，优选碳质的。
11.根据前述权利要求中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述固体填料(C)包括炭黑粉末或薄片。
12.根据前述权利要求中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物，其中所述固体填料(C)基于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物的总重量以0.1-20重量％，特别是1-20重量％，优选5-20重量％的量存在。
13.一种由根据权利要求1-12中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的EMI屏蔽制品。
14.根据权利要求13的EMI屏蔽制品，选自天线罩、IC芯片外壳或摄像机传感器外壳。
15.一种由根据权利要求1-12中任一项的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物生产的天线罩组件。
16.根据权利要求15的天线罩组件，所述天线罩为车辆天线罩。
17.根据权利要求13或14的EMI屏蔽制品或者根据权利要求15或16的天线罩组件，在1GHz下具有35dB或更大，例如35-60dB，特别是35-55dB的EMI屏蔽效率。
18.根据权利要求13、14或17的EMI屏蔽制品或者根据权利要求15-17中任一项的天线罩组件，具有1-10Ω/□的表面电阻率。
19.如权利要求1-7中任一项所定义的碳纤维在屏蔽EMI的聚对苯二甲酸丁二醇酯组合物中的用途。
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