CN116239130A - 一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂电材料技术领域，公开了一种一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法。所述方法包括如下步骤：（1）将碱金属的氧化物或碳酸盐、五氯化磷和无水氟化氢加入到反应器中，在反应温度为10~90℃条件下保温反应；（2）将步骤（1）的反应液降温至10~30℃，然后加入酯类溶剂搅拌混合均匀，过滤，取滤液浓缩后降温至‑30~‑5℃析晶，二次过滤，将滤饼干燥得到二氟磷酸盐产品，剩余滤液为六氟磷酸盐酯类溶液。本发明采用碱金属的氧化物或碳酸盐、五氯化磷和无水氟化氢为反应原料，在无溶剂条件下通过一锅法同时得到二氟磷酸盐和六氟磷酸盐两种目标产物，并通过简单方式分离，具有工艺简单，原子经济性高，制备成本低的优势。

Description

一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法
技术领域
本发明属于锂电材料技术领域，具体涉及一种一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、无污染、循环效率高等优点，已经在小型移动电源、电动车、电动汽车等领域广泛使用。锂离子电池中应用最广泛的锂离子电池电解质是六氟磷酸锂（LiPF6），该物质具有在电解液中易于解离、提高电解液电导率、合成工艺简单等一系列优点，可在电极材料表面形成SEI膜，抑制集流体腐蚀。虽然其热稳定性差，受热易分解。但是，与其它新型电解质锂盐相比，如二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂等，六氟磷酸锂的综合性能仍为最优。目前，LiPF6仍然在锂离子电池电解质中占有主要地位。LiPF6现有的合成工艺有以下四种：气相-固相反应法、氢氟酸溶剂法、有机溶剂络合物法和离子交换法，现有方法都以氟化锂为锂源，氟化锂是通过碳酸锂与氢氟酸反应制得，反应过程中会产生大量的二氧化碳气体。如专利CN 114804161 A，公开了一种锂离子电池原材料六氟磷酸锂的制备方法，将五氟化磷和氯化氢的混合气体通入至反应釜内与氟化锂和氟化氢液体反应，得到六氟磷酸锂溶液，分离结晶，得到产物。
近年来，二氟磷酸锂（LiPO2F2）作为一种性能表现十分优异的功能添加剂，广泛应用于锂离子二次电池的电解液中。LiPO2F2可以在锂离子电池的正负极表面形成低阻抗的界面膜，抑制了电极与电解液之间的副反应，提高了电池的循环寿命。
随着二氟磷酸锂的应用日益广泛，其制备研究也越来越得到关注。从国内外技术发展历程来看，日本最早注意到 LiPO2F2的应用，并对其合成进行研究，中国、韩国、欧洲随后跟进。近年来，随着中国新能源市场的迅速扩大，中国成为研究LiPO2F2制备工艺最主要的国家。从公布的科技信息来看，报道 LiPO2F2制备工艺的研究论文较少，专利居多。LiPO2F2的制备方法按其原料途径可分成3种，分别是二氟磷酸法、六氟磷酸锂法和其它方法，但普遍原料成本较高。
专利CN 101080361A公开了一种使用廉价且容易获得的原料以简便的方法制造作为用于二次电池的非水电解液的添加剂有用的二氟磷酸盐的方法。该方法包括，将包含碳酸盐和/或硼酸盐的原料盐与由P和F以及视情况含有的O构成的原料气体接触并进行反应。原料盐可以是碳酸锂。原料气体可以是将LiPF6分解而得到的。专利CN 112028046 A公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，将六氟磷酸锂与磷酸二氢锂在无水条件下混合，加热进行反应，得到二氟磷酸锂。专利CN 113651306 A公开了一种二氟磷酸锂的制备方法，将六氟磷酸锂、五氧化二磷、氧化锂在无水条件下混合并加热反应，得到二氟磷酸锂。上述制备方法均是以六氟磷酸锂为反应原料，无法同时得到六氟磷酸盐和二氟磷酸盐两种目标产物，并实现两者的分离。
专利CN 115571900 A公开了一种二氟磷酸锂联产六氟磷酸锂的制备方法，包括如下步骤：1）将磷酸锂溶解在碳酸酯溶剂中，得到磷酸锂溶液；2）向前述磷酸锂溶液中通入五氟化磷气体逐步进行反应，生成二氟磷酸锂和六氟磷酸锂，得到二氟磷酸锂和六氟磷酸锂溶液，二氟磷酸锂微溶于碳酸酯，以晶体的形式析出形成浊液；3）分离六氟磷酸锂溶液和二氟磷酸锂浊液，晶体二氟磷酸锂干燥后得到成品，六氟磷酸锂溶液可直接进入电解液。专利CN 111924860 A公开了一种复合锂盐浓缩液的制备方法。该方法先在惰性气氛下，将碳酸锂置于有机溶剂中，得到料浆，再向浆中通入五氟化磷气体进行反应，得到含二氟磷酸锂和六氟磷酸锂的复合锂盐浓缩液。上述方法虽然同时得到六氟磷酸盐和二氟磷酸盐两种目标产物，但其反应原料均采用PF5，且均是在碳酸酯等溶剂存在条件下反应。而PF5是一种强的Lewis酸，具有很高的反应活性，会与碳酸酯等溶剂发生反应，产生杂质，导致溶剂变色，降低了产品质量及产率。另外，其采用的部分锂盐原料如磷酸锂来源较少，成本较高。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法。本发明方法采用碱金属的氧化物或碳酸盐、五氯化磷和无水氟化氢为反应原料，在无溶剂条件下通过一锅法同时得到二氟磷酸盐和六氟磷酸盐两种目标产物，可避免高活性的PF5与溶剂反应产生杂质，并通过简单方式分离，具有工艺简单，原子经济性高，产品质量及产率高，制备成本低的优势。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法，包括如下步骤：
（1）将碱金属的氧化物或碳酸盐、五氯化磷和无水氟化氢加入到反应器中，在反应温度为10~90℃条件下保温反应；
（2）将步骤（1）的反应液降温至10~30℃，然后加入酯类溶剂搅拌混合均匀，过滤，取滤液浓缩后降温至-30~-5℃析晶，二次过滤，将滤饼干燥得到二氟磷酸盐产品，剩余滤液为含六氟磷酸盐的酯类溶液。
进一步地，步骤（1）中所述碱金属的氧化物或碳酸盐选自氧化锂、氧化钠、氧化钾，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种。
进一步地，步骤（1）中所述碱金属的氧化物或碳酸盐、五氯化磷和无水氟化氢的摩尔比为0.5~0.6:1:5~6。
进一步地，步骤（1）中所述保温反应的压力为0.12~0.9MPa。
进一步地，步骤（1）中所述保温反应的时间为1~6h。
进一步地，步骤（2）中所述酯类溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。上述溶剂不但能够实现六氟磷酸盐和二氟磷酸盐产物的萃取与分离，最终所得六氟磷酸盐酯类溶液还可以直接作为电解液产品使用，显著降低生产成本。
进一步地，步骤（2）中所述浓缩是指在20~40℃，-0.075～-0.095MPa条件下浓缩1~6h。
进一步地，步骤（2）中所述析晶时间为0.5~5h。
进一步地，步骤（2）中所述干燥是指在80~110℃，-0.075～-0.095MPa条件下干燥3~6h。
进一步地，步骤（2）中所述六氟磷酸盐酯类溶液直接使用或经分离纯化得到六氟磷酸盐固体产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明方法以金属氧化物或碳酸盐、五氯化磷和无水氟化氢为反应原料，在无溶剂条件下通过一锅法同时得到二氟磷酸盐和六氟磷酸盐两种目标产物，具有工艺简单，原子经济性高，产品质量及产率高，制备成本低的优点。
（2）本发明方法反应后的体系可通过简单方法分离得到两种目标产物，具有产率高、纯度高的优点。
（3）本发明采用的酯类溶剂不但能够实现六氟磷酸盐和二氟磷酸盐产物的萃取与分离，最终所得六氟磷酸盐酯类溶液还可以直接作为电解液产品使用，显著降低生产成本。
附图说明
图1为本发明实施例1反应结束后反应液的核磁氟谱图；
图2为本发明实施例2反应结束后反应液的核磁氟谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例为一锅法联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法，具体步骤如下：
在高压反应釜中加入38.9g碳酸锂(0.53mol）、208g五氯化磷(1mol）和100g无水氟化氢(5mol)，反应温度30℃，反应时间4h，反应结束后降温至20℃，加入300g碳酸甲乙酯，充分搅拌后过滤，滤液在30℃，-0.095MPa条件下浓缩1.5h，浓缩后降温至-30℃析晶2h，二次过滤，滤饼在110℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到26.5g二氟磷酸锂（产率98.2%），并得到371g无色透明六氟磷酸锂碳酸甲乙酯溶液（六氟磷酸锂含量30%，产率97.6%）。所得六氟磷酸锂碳酸甲乙酯溶液可进一步分离纯化得到六氟磷酸锂固体产物，或直接浓缩或稀释后作为电解液产品使用。
本实施例的合成反应式如下：
Figure SMS_1
；
本实施例反应结束后反应液的核磁氟谱图如图1所示。其中-72.0ppm，-74.0ppm为六氟磷酸锂，-83.7ppm，-86.1ppm为二氟磷酸锂。
实施例2
本实施例为一锅法联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，具体步骤如下：
在高压反应釜中加入63.6g碳酸钠(0.6mol）、208g五氯化磷(1mol）和100g无水氟化氢(5mol)，反应温度50℃，反应时间3h，反应结束后降温至30℃，加入650g乙酸乙酯，充分搅拌后过滤，滤液在40℃，-0.095MPa条件下浓缩1h，浓缩后降温至-20℃析晶3h，二次过滤，滤饼在90℃，-0.095MPa条件下干燥3h，得到30.4g二氟磷酸钠（产率97.3%），并得到450g无色透明六氟磷酸钠乙酸乙酯溶液（六氟磷酸钠含量27.5%，产率98.2%）。所得六氟磷酸钠乙酸乙酯溶液可进一步分离纯化得到六氟磷酸钠固体产物，或直接浓缩或稀释后作为电解液产品使用。
本实施例的合成反应式如下：
Figure SMS_2
；
本实施例反应结束后反应液的核磁氟谱图如图2所示。其中-72.0ppm，-74.0ppm为六氟磷酸钠，-83.7ppm，-86.1ppm为二氟磷酸钠。
实施例3
本实施例为一锅法联产六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的方法，具体步骤如下：
在高压反应釜中加入15g氧化锂(0.5mol）、208g五氯化磷(1mol）和110g无水氟化氢(5.5mol)，反应温度70℃，反应时间2h，反应结束后降温至10℃，加入300g碳酸二甲酯，充分搅拌后过滤，滤液在20℃，-0.095MPa条件下浓缩2h，浓缩后降温至-10℃析晶4h，二次过滤，滤饼在100℃，-0.095MPa条件下干燥5h，得到26.3g二氟磷酸锂（产率97.4%），并得到382g无色透明六氟磷酸锂碳酸二甲酯溶液（六氟磷酸锂含量29%，产率97.2%）。所得六氟磷酸锂碳酸二甲酯溶液可进一步分离纯化得到六氟磷酸锂固体产物，或直接浓缩或稀释后作为电解液产品使用。
本实施例的合成反应式如下：
Figure SMS_3
。
实施例4
本实施例为一锅法联产六氟磷酸钠和二氟磷酸钠的方法，具体步骤如下：
在高压反应釜中加入34.1g氧化钠(0.55mol）、208g五氯化磷(1mol）和120g无水氟化氢(6mol)，反应温度90℃，反应时间2h，反应结束后降温至20℃，加入550g碳酸丙烯酯，充分搅拌后过滤，滤液在30℃，-0.095MPa条件下浓缩3h，浓缩后降温至-5℃析晶5h，二次过滤，滤饼在80℃，-0.095MPa条件下干燥6h，得到30.5g二氟磷酸钠（97.6%），并得到432g无色透明六氟磷酸钠碳酸丙烯酯溶液（六氟磷酸钠含量28.5%，产率97.7%）。所得六氟磷酸钠碳酸丙烯酯溶液可进一步分离纯化得到六氟磷酸钠固体产物，或直接浓缩或稀释后作为电解液产品使用。
本实施例的合成反应式如下：
Figure SMS_4
。
对比例1
本对比例与实施例1相比，采用碳酸锂和五氟化磷为反应原料，在碳酸甲乙酯溶剂中进行反应，具体步骤如下：
在高压反应釜中加入38.9g碳酸锂(0.53mol）和300g碳酸甲乙酯溶剂搅拌混合均匀得到浆料，然后通入126g五氟化磷(1mol）气体进行反应，反应温度30℃，反应时间4h，反应结束后降温至20℃，充分搅拌后过滤，滤液在30℃，-0.095MPa条件下浓缩1.5h，浓缩后降温至-30℃析晶2h，二次过滤，滤饼在110℃，-0.095MPa条件下干燥4h，得到22.3g二氟磷酸锂（产率82.6%），并得到354g深黄色六氟磷酸锂碳酸甲乙酯溶液（六氟磷酸锂含量27%，产率83.8%）。
通过实施例1与对比例1的比较结果可以看出，本发明方法以金属氧化物或碳酸盐、五氯化磷和无水氟化氢为反应原料，在无溶剂条件下通过一锅法同时得到二氟磷酸盐和六氟磷酸盐两种目标产物，相比溶剂条件下锂盐与五氟化磷的反应，可以避免反应过程与溶剂的副反应，提高目标产物收率和产品质量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将碱金属的氧化物或碳酸盐、五氯化磷和无水氟化氢加入到反应器中，在反应温度为10~90℃条件下保温反应；
（2）将步骤（1）的反应液降温至10~30℃，然后加入酯类溶剂搅拌混合均匀，过滤，取滤液浓缩后降温至-30~-5℃析晶，二次过滤，将滤饼干燥得到二氟磷酸盐产品，剩余滤液为含六氟磷酸盐的酯类溶液；
步骤（1）中所述碱金属的氧化物或碳酸盐选自氧化锂、氧化钠、氧化钾，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾中的至少一种；所述碱金属的氧化物或碳酸盐、五氯化磷和无水氟化氢的摩尔比为0.5~0.6:1:5~6；
步骤（2）中所述酯类溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种或两种以上的混合溶剂。
2.根据权利要求1所述的一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中所述保温反应的压力为0.12~0.9MPa。
3.根据权利要求2所述的一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法，其特征在于，步骤（1）中所述保温反应的时间为1~6h。
4.根据权利要求1所述的一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中所述浓缩是指在20~40℃，-0.075～-0.095MPa条件下浓缩1~6h。
5.根据权利要求1所述的一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中所述析晶时间为0.5~5h。
6.根据权利要求1所述的一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中所述干燥是指在80~110℃，-0.075～-0.095MPa条件下干燥3~6h。
7.根据权利要求1所述的一锅法联产六氟磷酸盐和二氟磷酸盐的方法，其特征在于，步骤（2）中所述六氟磷酸盐酯类溶液直接使用或经分离纯化得到六氟磷酸盐固体产物。
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