CN116216641A - 一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***和方法 - Google Patents
一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***和方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116216641A CN116216641A CN202310499662.7A CN202310499662A CN116216641A CN 116216641 A CN116216641 A CN 116216641A CN 202310499662 A CN202310499662 A CN 202310499662A CN 116216641 A CN116216641 A CN 116216641A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- temperature
- heat exchanger
- waste
- wastewater
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/382—Multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
- C01B3/047—Decomposition of ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/48—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents followed by reaction of water vapour with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0283—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a CO-shift step, i.e. a water gas shift step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0833—Heating by indirect heat exchange with hot fluids, other than combustion gases, product gases or non-combustive exothermic reaction product gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
- C01B2203/1058—Nickel catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1252—Cyclic or aromatic hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1288—Evaporation of one or more of the different feed components
- C01B2203/1294—Evaporation by heat exchange with hot process stream
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***和方法,属于废水处理制氢领域。煤炭分级利用废水先在PTFE换热器内汽化为含尘废气,实现与固体颗粒物的分离;含尘废气进一步去除粉尘,然后在气‑气换热器与高温催化反应器的高温产气进行换热从而升温;升温后的废气进入高温催化反应器发生制氢反应,得到的高温产气在气‑气换热器中放热,然后进入PTFE换热器中并与废水换热降温为气液混合物料,气液混合物料分离得到回用水和合成气。本发明将煤炭分级利用废水中有机物、氨等污染物转化为具有较高附加值的氢气、CO等合成气,实现了煤炭分级利用废水的资源化利用,降低了废水处理成本。
Description
技术领域
本发明属于废水处理制氢领域,具体涉及一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***和方法。
背景技术
煤炭是重要的基础能源和原料,煤热解、煤气化、煤制油、煤代油等新型煤炭分级利用技术的发展对于煤炭的清洁高效利用具有重大的意义。但是,煤炭分级利用生产过程中废水产排污节点多、废水产生量大、污染物种类多且浓度高、废水毒性高且难生化降解,处理难度极大。随着环保要求日益严格,煤炭分级利用废水的零排放和回用技术成为现代煤炭分级利用行业可持续发展不可或缺的一部分。但是,由于煤炭分级利用生产子行业技术、工艺的差别,污染物排放受工艺影响较大,导致污染防治技术也存在差别,加之目前对现代煤炭分级利用行业废水处理技术的研究相对较少,主要还是沿用焦化废水处理技术,存在较多问题,如生化处理需大量稀释、回用水污染物浓度不达标、无法实现零排放、工艺流程复杂、占地面积大、处理成本高昂等。
在当前环境保护和废水排放要求日益严格的条件下,煤炭分级利用废水已进入必须治理回用与“零排”的新的发展阶段,发展新的废水零排技术势在必行。近年来,有机污染物高温催化重整和氨气高温催化裂解的研究得到了较快的发展,大量实验研究结果表明,单金属或多金属的过渡金属催化剂,如TiO2、Ni/Co-ZrO2、NiO/TiO2/ZnTiO3、Ni/ash/γAl2O3等,可实现有机污染物和氨气的高效转化制氢,其中据文献报道的Ni/ash/γAl2O3催化剂可获得高达98.6%的有机物转化率,而产气中氢含量高达83.8%。
对于大多数煤炭分级利用废水,当前处理工艺技术以生化法为主,根据废水净化的目标要求,可设置多级好氧、厌氧处理工段,称为二级处理。在生化处理后的排水仍不能达到排放标准时,需要在二级处理后增加深度净化的工艺,主要有活性炭吸附法、炭-生物膜法、混凝沉淀(过滤)法和氧化塘法等。多级生化处理联合深度净化处理的工艺方法称为三级处理。生化处理的方法对环境友好,通常没有二次污染,但由于煤炭分级利用废水可生化性差,生化处理前须用大量水稀释,导致废水处理负荷显著加大,处理后废水仍含有浓度不等的各类污染物。相关工艺净化得到的回用水成分浓度大多难以达到回用水的标准要求,只能外排。
以综合废水量约45m3/h的某煤炭分级利用废水为例,通常要实现国标规定处理排放标准,生化处理过程中须加稀释水,生化处理规模达100m3/h,工程总投资约2000万元,生化装置工程投资约1400万元,运行成本约5元/m3。但处理后的100m3/h的废水只能外排。如果生化处理不加稀释水,处理后废水COD在150~250mg/L,不满足出水指标要求,零排放更是无从谈起。山东莱芜某厂采用预处理+生化处理(厌氧塔+缺氧塔+一段好氧塔+二段好氧塔等)+催化氧化(三相强氧化技术)等处理***以及污泥处置(膜生物反应器分离污泥和废水),运行成本高达10.41元/吨水。传统废水处理工艺大多都无法实现废水零排放,且相关工艺成本高昂,得到的回用水中仍含有浓度不等的污染物。
CN112794553A公开了一种微电场耦合生化方法处理煤炭分级利用废水的工艺,该工艺通过给生物电极提供电能,以硫磺颗粒为硫细菌的电子供体处理煤炭分级利用废水,还原废水中的硝态氮、分解废水中的有机物等,解决了煤炭分级利用废水可生化性低的特点。但该工艺一方面需要向硫细菌等微生物通电并提供硫磺颗粒,另一方面处理后废水中含有硫酸根等物质,还需进一步处理,未能降低废水处理成本。CN110563280A提出了一种新型的深度净化煤炭分级利用废水的方法,首先制备以Fe2+、Fe3+改性的活性焦,并以氨水增加活性焦的含氮官能团,提升处理效率和能力。此方法对提升煤炭分级利用废水处理效率和处理能力的提高明显,但是仍然难以实现废水的零排放,未能实现废水资源化利用。CN115321630A中公开了一种煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法和***,利用多级蒸发器浓缩废水,以较低能耗实现了废水的零排放并产生较高浓度的氢气。该工艺对废水预处理要求较高,采用了液相直接去除颗粒物(沉淀池、旋流分离器、膜分离器三级除颗粒)的方法,其颗粒物去除率与废水汽化后再去除颗粒物相当,但成本较废水汽化再去除颗粒物的工艺高。
综上所述,现有的煤炭分级利用废水处理工艺存在的主要不足包括:
1、废水可生化性差,生化处理需要大量水稀释;
2、无法实现废水零排放;
3、处理工艺成本高昂;
4、部分工艺产生二次污染或污染物转移。
发明内容
针对煤炭分级利用废水存在的问题,本发明公开了一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***和方法。本发明不仅可通过高温重整反应和高温裂解反应等高效分解有机物、氨等废水污染物,还可产生具有较高价值的以氢气为主的合成气。
本发明的技术方案如下:
本发明首先提供了一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的方法,其包括如下步骤:
S01:煤炭分级利用废水经预热后进入PTFE换热器,在PTFE换热器内废水被汽化为含尘废气,废水汽化分离得到的固体颗粒从PTFE换热器的排灰口排出;
S02:含尘废气进入布袋除尘器去除粉尘,去除粉尘的废气进入气-气换热器与高温催化反应器的高温产气进行换热从而升温;
S03:升温后的废气进入高温催化反应器发生制氢反应,高温催化反应器出口的高温产气在气-气换热器中放热,然后进入PTFE换热器中并与废水换热降温为气液混合物料;所述高温催化反应器设置在余热锅炉内,制氢反应的热量来源为进入余热锅炉的热解气;
S04:气液混合物料进入气液分离器分离为回用水和合成气。
作为本发明的优选方案,所述的S01中,煤炭分级利用废水经预热后的温度为70℃~85℃;预热所用的热源为从余热锅炉出来的180℃~200℃的热解气。进一步的,PTFE换热器的热源为经气-气换热器换热降温后的高温产气;在PTFE换热器内,废水在壳程中与位于管程中的高温产气逆流换热,废水被汽化,同时高温产气被部分液化,壳程出口的废气温度为130℃~180℃;管程出口的物料温度为80℃~95℃,管程入口的高温产气温度为150℃~200℃。
作为本发明的优选方案,所述的S02中,废气经气-气换热器换热后温度为550℃~850℃;高温产气进入气-气换热器时的温度为600℃~900℃,高温产气经气-气换热器换热后温度为150℃~200℃。
作为本发明的优选方案,所述的高温催化反应器内设置有制氢反应催化剂,高温催化反应器内发生包括苯酚水蒸气重整反应、萘水蒸气重整反应、氨气高温催化分解反应在内的系列反应,生成含H2、CO、CO2的高温产气,高温产气温度为600℃~900℃。
作为本发明的优选方案,进入余热锅炉的热解气温度为600℃~1000℃,热解气离开余热锅炉时温度降至180℃~200℃。
本发明还提供了一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***,其包括:
预热器,接收煤炭分级利用废水,利用余热锅炉的裂解气对煤炭分级利用废水进行预热;
PTFE换热器,其壳程与预热器出口相连,其管程与气-气换热器的高温产气出口相连,利用高温产气对废水进行汽化,高温产气经PTFE换热器换热后部分液化;
布袋除尘器,与PTFE换热器壳程出口相连,对废气进行除尘;
气-气换热器,与布袋除尘器的气体出口相连,气-气换热器利用高温催化反应器的高温产气对除尘后的废气进行升温;
高温催化反应器,设置在余热锅炉内,高温催化反应器接收经气-气换热器升温后的废气,在其内发生制氢反应产生高温产气;
气液分离器,接收PTFE换热器管程出口物料,进行气液分离得到回用水和合成气。
与现有技术相比,本发明所具有的有益效果包括:
本发明的工艺技术方案解决了煤炭分级利用废水难生化处理,难深度处理的问题,实现了煤炭分级利用废水的零排放。
本发明的工艺技术方案将煤炭分级利用废水中有机物、氨等污染物转化为具有较高附加值的氢气、CO等合成气,实现了煤炭分级利用废水的资源化利用,降低了废水处理成本。
本发明的工艺技术方案对煤炭分级利用过程中产生的热解气余热进行了充分的利用和回收,提高了煤炭分级利用全***的能量利用效率。
本发明废水的汽化过程在PTFE换热器内进行,PTFE换热器的内壁面为PTFE材质,其壁面光滑且耐腐蚀,废水在此换热器内不仅仅是进行换热,而是发生汽化实现原废水中固体颗粒物的分离;固体颗粒从PTFE换热器的排灰口排出;采用PTFE换热器可以避免颗粒物结垢和堵塞问题。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图;
图2是含沉淀池和灰仓的工艺流程示意图;
图3是一种PTFE换热器的主视图;
图4是PTFE换热器的A-A向视图;
图5是PTFE换热器的B-B向视图;
图6是一种高温催化反应器主视图;
图7是高温催化反应器侧视图;
图8是高温催化反应器C-C向视图。
图中:1、废水入口,2、沉淀池,3、预热器 ,4、PTFE换热器,5、管程出口,6、排灰口,7、布袋除尘器,8、气-气换热器,9、高温催化反应器,10、热解气出口,11、热解气进口,12、余热锅炉,13、灰仓,14、气液分离器,15、合成气,16、回用水,17、管程,18、管程入口,19、壳程出口,20、管板,21、换热管,22、壳程入口,23、壳程,24、隔板,25、反应器入口,26、气体分布器,27、硅酸铝棉,28、整装结构催化剂,29、热解气加热管,30、反应器出口,31、热解气入口,32、热解气出口。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。所述实施例仅是本公开内容的示范且不圈定限制范围。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下,均可进行相应组合。
如图1所示,为本发明实现煤炭分级利用废水制氢的流程图,煤炭分级利用废水从废水入口1进入本发明***,经预热器3预热后进入PTFE换热器4,在PTFE换热器4的壳程内,废水与来自气-气换热器8的高温产气换热,废水被汽化为含尘废气,废水汽化分离得到的固体颗粒从PTFE换热器4的排灰口6排出;含尘废气进入布袋除尘器7去除粉尘,去除粉尘的废气进入气-气换热器8与来自高温催化反应器9的高温产气进行换热从而升温;升温后的废气进入高温催化反应器9发生制氢反应,高温催化反应器9出口的高温产气在气-气换热器8中放热,然后进入PTFE换热器4中并与废水换热降温为气液混合物料经管程出口5进入气液分离器14分离为回用水16和合成气15;所述高温催化反应器9设置在余热锅炉12内,制氢反应的热量来源为从热解气进口11进入余热锅炉的热解气,热解气在余热锅炉12内降温后从热解气出口10离开,并进入预热器3内用于余热废水。
若初始煤炭分级利用废水固含量较高,则作为本发明的优选方案,可以在预热前将煤炭分级利用废水在沉淀池2中进行沉淀处理,沉淀可以去除密度较大的固体颗粒。
初始煤炭分级利用废水的温度一般为0~30℃,本发明通过预热器3将其温度预热到为70℃~85℃;预热所用的热源为从余热锅炉出来的180℃~200℃的热解气。
预热后的废水进入PTFE换热器4汽化为含有有机物、氨气、水蒸气、粉煤灰、无机盐颗粒物等的废气。作为本发明的优选实施例,PTFE换热器4的热源为经气-气换热器8换热降温后的高温产气;在PTFE换热器4内,废水在壳程中与位于管程中的高温产气逆流换热,废水被汽化,同时高温产气被部分液化,壳程出口的废气温度为130℃~180℃;管程出口的物料温度为80℃~95℃,管程入口的高温产气温度为150℃~200℃。
作为本发明的优选实施例,废气经气-气换热器8换热后温度为550℃~850℃;高温产气进入气-气换热器8时的温度为600℃~900℃,高温产气经气-气换热器8换热后温度为150℃~200℃。
本发明所述的高温催化反应器9内设置有制氢反应催化剂,制氢反应催化剂选用本领域常见的有机污染物高温催化重整和氨气高温催化裂解催化剂,这类催化剂单金属或多金属的过渡金属催化剂,例如为TiO2催化剂、Ni/Co-ZrO2催化剂、NiO/TiO2/ZnTiO3催化剂、Ni/ash/γAl2O3催化剂,其可实现有机污染物和氨气的高效转化制氢,优选采用Ni/ash/γAl2O3催化剂。高温催化反应器内发生包括苯酚水蒸气重整反应、萘水蒸气重整反应、氨气高温催化分解反应在内的系列反应,生成含H2、CO、CO2的高温产气,高温产气温度为600℃~900℃。高温催化反应器9内发生的可能反应如下所示。
苯酚水蒸气重整反应:
萘水蒸气重整反应:
氨气高温催化分解反应:
水煤气变换反应:
甲烷化反应:
布多阿尔反应:
本发明的高温催化反应器9设置在余热锅炉12内,制氢反应的热量来源为进入余热锅炉的热解气,进入余热锅炉的热解气温度为600℃~1000℃,热解气离开余热锅炉时温度降至180℃~200℃。
如图1所示,实施本发明上述方法的高温催化煤炭分级利用废水制氢的***,至少包括预热器3、PTFE换热器4、布袋除尘器7、气-气换热器8、高温催化反应器9和气液分离器14。
其中,预热器3接收煤炭分级利用废水,利用余热锅炉12的裂解气对煤炭分级利用废水进行预热。PTFE换热器4壳程与预热器3出口相连,其管程与气-气换热器8的高温产气出口相连,利用高温产气对废水进行汽化,高温产气经PTFE换热器4换热后部分液化。布袋除尘器7与PTFE换热器4壳程出口相连,对废气进行除尘。气-气换热器8与布袋除尘器7的气体出口相连,气-气换热器8利用高温催化反应器9的高温产气对除尘后的废气进行升温。高温催化反应器9设置在余热锅炉内,高温催化反应器9接收经气-气换热器8升温后的废气,在其内发生制氢反应产生高温产气。气液分离器14接收PTFE换热器4管程出口5的物料,进行气液分离得到回用水16和合成气15。
进一步的,如图2所示,根据需要,所述的高温催化煤炭分级利用废水制氢的***还可以包括灰仓13和沉淀池2,所述灰仓13收集PTFE换热器4内经废水汽化分离得到的固体颗粒和布袋除尘器7分离得到的粉尘。所述沉淀池2设置在预热器3的上游,用于对进入预热器3的煤炭分级利用废水进行沉淀处理。
如图2所示,在本发明的一个具体实施例中,按如下工艺流程实施本发明:
煤炭分级利用废水从废水入口1流入***,进入沉淀池2进行初步处理。处理后进入预热器3,利用来自余热锅炉热解气出口11的热解气余热将废水温度由0~30℃升高至70℃~85℃。热解气温度从180℃~200℃降低至40℃~60℃。煤炭分级利用废水与热解气逆流换热。
预热废水进入PTFE换热器4汽化为含有有机物、氨气、水蒸气、粉煤灰、无机盐颗粒物等的废气。排出PTFE换热器4的冷凝水与合成气通过管程出口5进入气液分离器14并分别产生合成气15和冷凝水16。废液与产气逆流换热,废液自壳程入口流入换热器,温度为70℃~80℃。壳程出口废气温度升高至130℃~180℃。在PTFE换热器4的换热作用下,全部废水由液态变为气态,其中,部分焦粒、粉灰、无机盐等颗粒物随气流流出PTFE换热器4的壳程,其余颗粒物在换热器底部沉积,通过排灰口6间歇排至灰仓。
离开PTFE换热器4的废气进入布袋除尘器7去除颗粒物,分离出的颗粒物送入灰仓13,去除粉尘的废气进入气-气换热器8与产气换热并升至更高温度,从130℃~180℃升高至550℃~850℃。产气温度从600℃~900℃降低至150℃~200℃。
最后,废气进入高温催化反应器9。高温催化反应器9安装于余热锅炉12中,热量来源为余热锅炉热解气进口11的热解气,热解气温度为600℃~1000℃。余热锅炉12中还含有用于回收热解气热量的锅炉水换热管,可产生450℃的蒸汽。热解气离开余热锅炉时温度降至180℃~200℃,去预热器3为废水预热。
如图3至图5所示,为可选用的一种PTFE换热器的结构示意图,PTFE换热器分为管程17和壳程23;高温产气从管程入口18进入管程17,经换热管21换热后从管程出口5离开;废水经壳程入口22进入壳程23,与换热管21内的高温产气换热而被汽化,汽化的废气从壳程出口19离开。PTFE换热器的壳程底部设有排灰口6,PTFE换热器内还设有管板20用于更好的固定换热管21,管程入口18与管程出口5通过隔板24隔开。
如图6至图8所示,为可选用的一种高温催化反应器结构示意图,废气由反应器入口25进入,经气体分布器26分布后在整装结构催化剂28的催化作用下发生制氢反应,整装结构催化剂28与反应器壁面间填充可耐高温的硅酸铝棉27,硅酸铝棉27用于固定整装结构催化剂28的位置,并平衡整装结构催化剂28的热应变,高温产气从反应器出口30离开;反应的热量由热解气加热管29热供给,热解气从热解气入口31进入热解气加热管29,从热解气出口32离开。
通过本发明工艺方法的实施,实现了煤炭分级利用废水的零排放,将煤炭分级利用废水中难生化处理的有机物、氨等污染物转化为氢气等高附加值气体,处理后废水纯净度较高,可作为工厂回用水,实现了煤炭分级利用废水的资源化利用,降低了煤炭分级利用废水的处理成本。
实施例1:
对于废水产生量为25m3/h的某煤炭分级利用工艺废水,经初步处理后,废水水质见下表1:
表1
采用图2所示工艺方法处理上述煤炭分级利用废水,各流程设备的流体温度如下所示:
预热器,入口废水温度25℃,出口废水温度80℃,废水流量25t/h,入口热解气温度190℃,出口热解气温度50℃,热解气流量51421m3/h。
PTFE换热器,入口废水温度80℃,出口废气温度150℃,废气流量25t/h,入口产气温度171℃,出口产气温度90℃,产气流量24.57t/h,平均排灰量9.7kg/h。
汽水分离器,合成气流量370m3/h,回用水流量24.5t/h。
布袋除尘器,入口废水温度150℃,出口废气温度130℃,平均排灰速度2.8kg/h。
气-气换热器,入口废气温度130℃,出口废气温度800℃,废气流量25t/h,入口产气温度833℃,出口产气温度171℃,产气流量24.57t/h。
高温催化反应器,反应温度850℃,入口废气流量25t/h,出口产气流量24.57t/h,入口热解气温度950℃,出口热解气温度880℃,热解气流量20600 m3/h,反应消耗水量318kg/h,污染物转化率97.15%。
汽水分离器分离产生的合成气流量为370 m3/h,其主要成分如下表2所示:
表2
由表可知,产物主要含H2、CO、CO2。
实施例2:
对于废水产生量为25m3/h的某煤炭分级利用工艺废水,经初步处理后,废水水质见下表3:
表3
采用图2所示工艺方法处理上述煤炭分级利用废水,各流程设备的流体温度如下所示:
预热器,入口废水温度25℃,出口废水温度80℃,废水流量25t/h,入口热解气温度190℃,出口热解气温度50℃,热解气流量51421m3/h。
PTFE换热器,入口废水温度80℃,出口废气温度150℃,废气流量25t/h,入口产气温度171℃,出口产气温度90℃,产气流量24.57t/h,平均排灰量194kg/h。
汽水分离器,合成气流量2652m3/h,回用水流量19.94t/h。
布袋除尘器,入口废水温度150℃,出口废气温度130℃,平均排灰速度56kg/h。
气-气换热器,入口废气温度130℃,出口废气温度800℃,废气流量25t/h,入口产气温度833℃,出口产气温度171℃,产气流量21.92t/h。
高温催化反应器,反应温度850℃,入口废气流量25t/h,出口产气流量21.92t/h,入口热解气温度1000℃,出口热解气温度880℃,热解气流量85854 m3/h,反应消耗水量2283.5kg/h,污染物转化率95.31%。
汽水分离器分离产生的合成气流量为2652 m3/h,其主要成分如下表4所示:
表4
通过实施例1与实施例2可见,本工艺对较大浓度范围,较大废水流量的煤炭分级利用废水均可实现高效转化。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的方法,其特征在于,包括如下步骤:
S01:煤炭分级利用废水经预热后进入PTFE换热器,在PTFE换热器内废水被汽化为含尘废气,废水汽化分离得到的固体颗粒从PTFE换热器的排灰口排出;
S02:含尘废气进入布袋除尘器去除粉尘,去除粉尘的废气进入气-气换热器与高温催化反应器的高温产气进行换热从而升温;
S03:升温后的废气进入高温催化反应器发生制氢反应,高温催化反应器出口的高温产气在气-气换热器中放热,然后进入PTFE换热器中并与废水换热降温为气液混合物料;所述高温催化反应器设置在余热锅炉内,制氢反应的热量来源为进入余热锅炉的热解气;
S04:气液混合物料进入气液分离器分离为回用水和合成气。
2.如权利要求1所述的高温催化煤炭分级利用废水制氢的方法,其特征在于,所述的S01中,煤炭分级利用废水在预热前还包括沉淀预处理步骤,所述沉淀预处理步骤为将煤炭分级利用废水在沉淀池中进行沉淀处理。
3.如权利要求1所述的高温催化煤炭分级利用废水制氢的方法,其特征在于,所述的S01中,煤炭分级利用废水经预热后的温度为70℃~85℃;预热所用的热源为从余热锅炉出来的180℃~200℃的热解气。
4.如权利要求1所述的高温催化煤炭分级利用废水制氢的方法,其特征在于,所述的S01中,PTFE换热器的热源为经气-气换热器换热降温后的高温产气;在PTFE换热器内,废水在壳程中与位于管程中的高温产气逆流换热,废水被汽化,同时高温产气被部分液化,壳程出口的废气温度为130℃~180℃;管程出口的物料温度为80℃~95℃,管程入口的高温产气温度为150℃~200℃。
5.如权利要求1所述的高温催化煤炭分级利用废水制氢的方法,其特征在于,所述的S02中,废气经气-气换热器换热后温度为550℃~850℃;高温产气进入气-气换热器时的温度为600℃~900℃,高温产气经气-气换热器换热后温度为150℃~200℃。
6.如权利要求1所述的高温催化煤炭分级利用废水制氢的方法,其特征在于,所述的高温催化反应器内设置有制氢反应催化剂,高温催化反应器内发生包括苯酚水蒸气重整反应、萘水蒸气重整反应、氨气高温催化分解反应在内的系列反应,生成含H2、CO、CO2的高温产气,高温产气温度为600℃~900℃。
7.如权利要求1所述的高温催化煤炭分级利用废水制氢的方法,其特征在于,进入余热锅炉的热解气温度为600℃~1000℃,热解气离开余热锅炉时温度降至180℃~200℃。
8.一种实施权利要求1所述方法的高温催化煤炭分级利用废水制氢的***,其特征在于包括:
预热器,接收煤炭分级利用废水,利用余热锅炉的裂解气对煤炭分级利用废水进行预热;
PTFE换热器,其壳程与预热器出口相连,其管程与气-气换热器的高温产气出口相连,利用高温产气对废水进行汽化,高温产气经PTFE换热器换热后部分液化;
布袋除尘器,与PTFE换热器壳程出口相连,对废气进行除尘;
气-气换热器,与布袋除尘器的气体出口相连,气-气换热器利用高温催化反应器的高温产气对除尘后的废气进行升温;
高温催化反应器,设置在余热锅炉内,高温催化反应器接收经气-气换热器升温后的废气,在其内发生制氢反应产生高温产气;
气液分离器,接收PTFE换热器管程出口物料,进行气液分离得到回用水和合成气。
9.根据权利要求8所述的高温催化煤炭分级利用废水制氢的***,其特征在于,还包括灰仓,所述灰仓收集PTFE换热器内经废水汽化分离得到的固体颗粒和布袋除尘器分离得到的粉尘。
10.根据权利要求8所述的高温催化煤炭分级利用废水制氢的***,其特征在于,还包括沉淀池,所述沉淀池设置在预热器的上游,用于对进入预热器的煤炭分级利用废水进行沉淀处理。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310499662.7A CN116216641B (zh) | 2023-05-06 | 2023-05-06 | 一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***和方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310499662.7A CN116216641B (zh) | 2023-05-06 | 2023-05-06 | 一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***和方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116216641A true CN116216641A (zh) | 2023-06-06 |
CN116216641B CN116216641B (zh) | 2023-08-11 |
Family
ID=86577180
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310499662.7A Active CN116216641B (zh) | 2023-05-06 | 2023-05-06 | 一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***和方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116216641B (zh) |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007268504A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Osaka Gas Co Ltd | 廃水処理方法 |
CN201016090Y (zh) * | 2006-12-19 | 2008-02-06 | 华城能源再生科技有限公司 | 再生能源*** |
US20130056685A1 (en) * | 2010-05-10 | 2013-03-07 | Indian Oil Corporation Limited | Two stage gasifier for generating syngas |
CN103420440A (zh) * | 2012-05-18 | 2013-12-04 | 气体产品与化学公司 | 使用来自蒸汽-烃重整过程的能量的水纯化 |
WO2014073014A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | ENEA - Agenzia nazionale per le nuove tecnologie, l'energia e lo sviluppo economico sostenibile | A process for treating waste waters of oil mills by means of reforming reactions, and plant therefor |
EP2865640A1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water purification using energy from a steam-hydrocarbon reforming process |
CN104946313A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-30 | 彭万旺 | 一种煤气化生产过程降低废水生成的处理方法 |
CN207987118U (zh) * | 2017-11-13 | 2018-10-19 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种上行两段式气化机构 |
CN112158801A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-01-01 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种无催化氧化***和方法 |
CN114702094A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-07-05 | 国电电力邯郸东郊热电有限责任公司 | 一种燃煤电厂末端废水和末端固废的综合处理*** |
CN217785126U (zh) * | 2022-06-16 | 2022-11-11 | 淮南矿业(集团)有限责任公司 | 一种适用于循环流化床锅炉的脱硫废水零排放装置 |
CN115321630A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-11-11 | 浙江百能科技有限公司 | 煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法和*** |
CN115557467A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-01-03 | 浙江百能科技有限公司 | 煤炭分级利用废水制氢反应***及方法 |
-
2023
- 2023-05-06 CN CN202310499662.7A patent/CN116216641B/zh active Active
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007268504A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Osaka Gas Co Ltd | 廃水処理方法 |
CN201016090Y (zh) * | 2006-12-19 | 2008-02-06 | 华城能源再生科技有限公司 | 再生能源*** |
US20130056685A1 (en) * | 2010-05-10 | 2013-03-07 | Indian Oil Corporation Limited | Two stage gasifier for generating syngas |
CN103420440A (zh) * | 2012-05-18 | 2013-12-04 | 气体产品与化学公司 | 使用来自蒸汽-烃重整过程的能量的水纯化 |
WO2014073014A1 (en) * | 2012-11-09 | 2014-05-15 | ENEA - Agenzia nazionale per le nuove tecnologie, l'energia e lo sviluppo economico sostenibile | A process for treating waste waters of oil mills by means of reforming reactions, and plant therefor |
EP2865640A1 (en) * | 2013-10-23 | 2015-04-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Water purification using energy from a steam-hydrocarbon reforming process |
CN104946313A (zh) * | 2015-05-26 | 2015-09-30 | 彭万旺 | 一种煤气化生产过程降低废水生成的处理方法 |
CN207987118U (zh) * | 2017-11-13 | 2018-10-19 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种上行两段式气化机构 |
CN112158801A (zh) * | 2020-09-16 | 2021-01-01 | 宁波中科远东催化工程技术有限公司 | 一种无催化氧化***和方法 |
CN114702094A (zh) * | 2021-12-22 | 2022-07-05 | 国电电力邯郸东郊热电有限责任公司 | 一种燃煤电厂末端废水和末端固废的综合处理*** |
CN217785126U (zh) * | 2022-06-16 | 2022-11-11 | 淮南矿业(集团)有限责任公司 | 一种适用于循环流化床锅炉的脱硫废水零排放装置 |
CN115321630A (zh) * | 2022-10-11 | 2022-11-11 | 浙江百能科技有限公司 | 煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法和*** |
CN115557467A (zh) * | 2022-11-23 | 2023-01-03 | 浙江百能科技有限公司 | 煤炭分级利用废水制氢反应***及方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN116216641B (zh) | 2023-08-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115321630B (zh) | 煤炭分级利用废水零排放耦合制氢的方法和*** | |
CN109609198B (zh) | 生物质循环流化床分级热解气化与高温除焦油除尘一体化工艺 | |
CN112795405B (zh) | 煤气循环煤热解耦合化学链气化联产油气的*** | |
CN108870407B (zh) | 一种基于铜渣为载氧体的化学链气化处理污泥的方法及实现该方法的装置 | |
WO2019042574A1 (en) | INSTALLATION AND APPARATUS FOR THERMAL TREATMENT OF SOLID MATERIALS | |
CN101239702A (zh) | 高温焦炉粗煤气制氢***装置及工艺 | |
CN116216641B (zh) | 一种高温催化煤炭分级利用废水制氢的***和方法 | |
CN101641284A (zh) | 生产硫酸的方法和实施所述方法的设备 | |
CN104593079B (zh) | 一种碎煤生产洁净合成气的工艺 | |
CN111704931A (zh) | 一种可燃固废分段富氧气化协同处理*** | |
CN116655160A (zh) | 一种老龄垃圾渗滤液分离与反应集成净化方法 | |
CN111470476A (zh) | 一种活性焦干法烟气治理的再生含硫尾气资源化利用回收硫磺的方法 | |
CN110079361A (zh) | 石油焦非熔渣气化生产富氢合成气的方法及其设备 | |
WO2011147180A1 (zh) | 一种生物质复合气化装置 | |
CN201288106Y (zh) | 焦化行业工业废水综合废水处理*** | |
CN215559637U (zh) | 黑水处理*** | |
CN112226250B (zh) | 一种煤制气多污染物净化治理*** | |
CN113930262B (zh) | 基于生物质高温热解的高炉煤气还原脱硫工艺 | |
CN107670633B (zh) | 一种处理有机废水的方法 | |
CN116199185B (zh) | 一种煤炭分级利用废水高温催化制氢反应***和方法 | |
CN111348803A (zh) | 一种零浓缩液和零固废的高难度废水处理方法和装置 | |
CN221235288U (zh) | 一种基于活性炭再生回用pact工艺的污水处理*** | |
CN219449592U (zh) | 一种利用生物燃料生产炭黑的*** | |
CN111100658A (zh) | 煤化工加氢热解工艺 | |
CN216662987U (zh) | 一种高含硫煤气脱硫*** |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |