CN116212929A - 一种钴单原子催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钴单原子催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备技术领域。钴单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：将钴源溶液和盐类溶液混合均匀，干燥后在惰性气体保护下热解，得到所述钴单原子催化剂。本发明采用的工艺流程环境友好，使用的溴化铵等铵盐可在热解过程中升华，并在低温区重新结合生成溴化铵等铵盐，铵盐可回收重复使用；热解后，原料中的硫酸钠或残存的铵盐可以通过水洗除去，产品易纯化。本发明制备的钴单原子材料具有优异的类氧化物酶活性，能够有效的催化3,3’,5,5’‑四甲基联苯胺、邻苯二胺等酶性底物氧化，分别生成蓝色和橙黄色产物，可用于催化氧化、生化检测及环境治理等领域。

Description

一种钴单原子催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，特别是涉及一种钴单原子催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

纳米酶是一类具有类酶性质的纳米材料。与常规的纳米酶相比，单原子酶具有更好的活性、选择性和稳定性，可以通过调节活性位点以整合多酶催化性能，单原子酶以孤立的金属原子为活性中心，且具有与天然酶类似的结构特征，使其成为构筑高性能纳米酶的理想材料。在单原子材料的制备方法中，相对于原子层沉积、浸渍法、光化学还原等方法，高温裂解法是将金属有机配体和碳及模板载体等，在惰性气氛下经高温(600～1000℃)裂解碳化，金属原子与碳材料中的N、P等杂原子配位形成孤立的M-N-C(M指金属原子)结构活性中心，是目前单原子催化剂制备的最主要方法。然而，在制备过程中仍然有很多问题亟待解决，如金属转化率低、难以规模化制备等。

金属酞菁化合物具有高稳定性，其颜色鲜艳，广泛用于印染行业。金属酞菁化合物中金属原子的结构明确，其热解后生成的金属单原子材料活性中心结构明确，是制备活性中心明确的单原子材料的理想原材料，但在热解过程中，金属原子会迁移聚集并形成金属纳米颗粒，需要使用强酸洗涤去除金属纳米颗粒，才能获得金属单原子催化剂。强酸洗涤不仅使生产工艺繁琐，同时造成环境污染以及产品中金属含量的降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种钴单原子催化剂及其制备方法和应用(模拟酶活性)，以解决上述现有技术存在的问题，本发明制备的钴单原子材料具有优异的类氧化酶活性，在催化氧化、生化检测和环境治理等领域极具应用前景，且解决了现有技术中制备钴单原子催化剂需要采用强酸洗涤的问题(本发明所制备产品中无金属纳米颗粒生成，因此，无需采用强酸洗涤)。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明的技术方案之一：一种钴单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将钴源溶液和盐类溶液混合均匀，干燥后在惰性气体保护下热解，得到所述钴单原子催化剂。

进一步地，所述钴源溶液的配制具体包括：将钴源溶于水中，得到所述钴源溶液；所述钴源包括磺酸酞菁钴或磺酸酞菁双钴。

进一步地，所述盐类溶液的配制具体包括：将盐类化合物溶于水中，得到所述盐类溶液；所述盐类化合物包括铵盐或钠盐。

进一步地，所述盐类化合物包括氯化铵、溴化铵、硫酸铵和硫酸钠中的一种或多种。

更进一步地，所述盐类为溴化铵。

进一步地，所述钴源溶液中的钴源和盐类溶液中的盐类化合物的质量比为1:1～1:20。

更进一步地，所述钴源溶液中的钴源和盐类溶液中的盐类的质量比为1:5～1:10。

盐类过少使合成的钴单原子催化剂比表面积降低，导致催化活性差，盐类过多造成产品产量降低，生产成本增加。

进一步地，所述干燥的方式包括蒸干、喷雾干燥或冷冻干燥。

更进一步地，所述干燥的方式为冷冻干燥。

进一步地，所述惰性气体为氮气和/或氩气；所述热解的升温速率为1～10℃/min，温度为500～700℃，时间为2～6h。

更进一步地，所述惰性气体为氮气(价格低廉)。

更进一步地，所述热解的升温速率为2～5℃/min，温度为600℃，时间为2～6h。

本发明的技术方案之二：一种上述钴单原子催化剂的制备方法制备的钴单原子催化剂。

本发明的技术方案三：一种上述钴单原子催化剂在催化氧化、生化检测和环境治理中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

(1)本发明的工艺简单，原料价格低廉，已在实验室实现了克级制备，适合规模化生产。

(2)本发明制备的钴单原子催化剂中金属钴载量高，可达10wt.％(EDS能谱)。

(3)本发明采用的工艺流程环境友好，使用的溴化铵等铵盐可在热解过程中升华，并在低温区重新结合生成溴化铵等铵盐，铵盐可回收重复使用；热解后，原料中的硫酸钠或残存的铵盐可以通过水洗除去，产品易纯化。

(4)本发明制备的钴单原子材料具有优异的类氧化物酶活性，能够有效地催化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、邻苯二胺等酶性底物氧化，3,3’,5,5’-四甲基联苯胺氧化后呈蓝色，邻苯二胺氧化后呈橙黄色，可用于催化氧化、生化检测及环境治理等领域。

(5)本发明以结构明确的酞菁钴衍生物(酞菁钴衍生物中钴原子已与氮原子形成配位结构，所生成的钴单原子材料的催化活性中心与其原料结构相似)为原料，通过热解生成单原子钴负载氮掺杂碳催化剂材料。将水溶性酞菁钴衍生物与钠盐或铵盐在水溶液中充分混合，然后经干燥和热解，使酞菁钴衍生物碳化直接生成钴单原子催化剂；本发明方法简单，成本低廉，可实现钴单原子催化剂的宏量制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备的钴单原子催化剂的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备的钴单原子催化剂的球差矫正扫描透射电子显微镜图；

图3为本发明实施例1制备的钴单原子催化剂的同步辐射分析图，其中，A为Co K边X-射线吸收近边谱，B为傅里叶变换光谱Co K边缘扩展X射线吸收精细结构谱；

图4为本发明实施例1制备的钴单原子催化剂的元素面分布图；

图5为本发明实施例1制备的钴单原子催化剂的EDS能谱图；

图6为本发明实施例2制备的钴单原子催化剂的X-射线衍射图；

图7为本发明实施例3制备的钴单原子催化剂的透射电镜图；

图8为本发明实施例1制备的钴单原子催化剂催化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺和邻苯二胺的显色图；

图9为本发明实施例1制备的钴单原子催化剂检测抗坏血酸的标准曲线。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

实施例1

一种钴单原子催化剂的制备方法：

(1)称取溴化铵50g于1000mL烧杯中，加入500mL水溶解完全，得到溴化铵溶液。

(2)称取10g磺酸酞菁钴于200mL烧杯中，加入100mL水溶解完全，得到磺酸酞菁钴溶液。

(3)磺酸酞菁钴溶液加入到溴化铵溶液中，搅拌10min后，将溶液放入冰箱中，冷冻过夜，转入到冷冻干燥机中干燥，得到中间产物。

(4)将中间产物装入石英瓶中，放入到真空管式炉中，通入氮气置换其中的空气，设定升温速率2℃/min，升温至600℃，保温4h，自然降至室温后，得到黑色的钴单原子催化剂4.0g(比表面积为124.6m²/g)；钴单原子催化剂的透射电镜图见图1，球差矫正扫描透射电子显微镜图见图2，同步辐射分析图见图3；元素面分布图见图4；EDS能谱图见图5。

从本实施例制备的钴单原子催化剂的TEM图(图1)中可以看出，无钴金属或金属氧化物的纳米颗粒存在，说明钴可能以原子形式均匀分布在氮掺杂碳材料中；图2中的白色亮点代表单个的钴原子，直观的证实了所制备的钴单原子材料中钴原子是以单原子位点形式存在；图3为所制备钴单原子催化剂的同步辐射分析结果，证明了钴原子以Co-N₄形式存在于氮掺杂碳材料中，没有Co-Co键和Co-O键的存在。从图4中可以看出，钴元素均匀分布在氮掺杂碳材料中。

实施例2

一种钴单原子催化剂的制备方法：

(1)称取溴化铵20g于500mL烧杯中，加入200mL水溶解完全，得到溴化铵溶液。

(2)称取2g磺酸酞菁钴100mL烧杯中，加入50mL水溶解完全，得到磺酸酞菁钴溶液。

(3)磺酸酞菁钴溶液加入到溴化铵溶液中，搅拌10min后，将溶液放入冰箱中，冷冻过夜，转入到冷冻干燥机中干燥，得到中间产物。

(4)将中间产物装入石英瓶中，放入到真空管式炉中，通入氮气置换其中的空气，设定升温速率5℃/min，升温至650℃，保温2h，自然降至室温后，得到黑色的钴单原子催化剂0.77g；钴单原子催化剂的X-射线衍射图见图6。

图6为制备钴单原子催化剂的X-射线衍射图，图中没有金属钴或钴氧化物的衍射峰出现。

实施例3

一种钴单原子催化剂的制备方法：

称取硫酸钠30g于40mL水中，然后加入3.0g水溶性酞菁钴，搅拌30min后，旋蒸干燥，将所得蓝色粉末转入到石英坩埚中，于真空管式炉中以10℃/min，升温至700℃，在氩气保护下保温2h，自然降至室温后，得灰色样品，用纯水洗涤后得黑色钴单原子催化剂0.84g；钴单原子催化剂的透射电镜图见图7。

图7为以硫酸钠为分散剂制备的钴单原子催化剂的TEM图，同样未观察到钴金属或金属氧化物的纳米颗粒存在，其中有一些约1μm大小的孔结构，是由于硫酸钠晶体被洗涤后留下的。

实施例4

(1)称取氯化铵50g于1000mL烧杯中，加入500mL水溶解完全，得到溴化铵溶液。

(2)称取50g磺酸酞菁双钴于1000mL烧杯中，加入500mL水溶解完全，得到磺酸酞菁钴溶液。

(3)磺酸酞菁钴溶液加入到溴化铵溶液中，搅拌10min后，将溶液进行喷雾干燥，得到中间产物。

(4)将中间产物装入石英瓶中，放入到真空管式炉中，通入氩气置换其中的空气，设定升温速率1℃/min，升温至500℃，保温6h，自然降至室温后，得到黑色的钴单原子催化剂18g。

实施例5

(1)称取硫酸钠20g于500mL烧杯中，加入200mL水溶解完全，得到溴化铵溶液。

(2)称取1g磺酸酞菁双钴于50mL烧杯中，加入25mL水溶解完全，得到磺酸酞菁钴溶液。

(3)磺酸酞菁钴溶液加入到溴化铵溶液中，搅拌10min后，将溶液蒸干后转入到冷冻干燥机中干燥，得到中间产物。

(4)将中间产物装入石英瓶中，放入到真空管式炉中，通入体积比为1:1的氮气和氩气置换其中的空气，设定升温速率10℃/min，升温至700℃，保温2h，自然降至室温后，得到黑色的钴单原子催化剂0.28g(比表面积为186.7m²/g)。

效果例1

称取实施例1制备的钴单原子催化剂20mg，加入20mL水超声分散；取0.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液于1.5mL离心管中，加入10μL 3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液(或邻苯二胺溶液)和10μL钴单原子分散液，摇匀后放置10min，3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液变为深蓝色，加入邻苯二胺溶液溶的反应液变为橙黄色。未加入钴单原子分散液的作为对照实验，溶液为无色，结果见图8。

图8为本发明制备的钴单原子催化剂的类氧化物酶活性测试，其能够有效催化溶解氧氧化酶性底物3,3’,5,5’-四甲基联苯胺溶液或邻苯二胺溶液，分别显蓝色和橙黄色。

效果例2

利用实施例1制备的钴单原子催化剂的类氧化物酶活性用于抗坏血酸的检测(钴单原子催化剂在抗坏血酸的比色检测中的应用)。

在0.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH＝4)中一次加入10μL 3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、10μL钴单原子分散液(1mg/mL)和10μL不同浓度的抗坏血酸溶液(2.5、5、7.5、10、12.5、15、20、25、30、35、40μM)，室温下反应10min后，测定652nm处的吸光度值，以不加抗坏血酸作为参比，绘制抗坏血酸浓度与相对吸光度值的曲线，其为线性关系(结果见图9)，可用于药物、食品等中维生素C的含量测定。

效果例3

维生素C片(100mg/片)含量测定：取5片维生素C片，研磨后加水溶解并转入到1000mL容量瓶中定容。在0.5mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH＝4)中一次加入10μL 3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、10μL钴单原子分散液(1mg/mL)和10μL维生素C溶液，摇匀后，室温下反应10min，测试溶液在652nm处的吸光度值，根据图9标准曲线读取维生素C的浓度，重复测量三次，计算维生素C的含量为每片101.7mg，相对标准偏差为1.07％。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将钴源溶液和盐类溶液混合均匀，干燥后在惰性气体保护下热解，得到所述钴单原子催化剂。

2.根据权利要求1所述的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源溶液的配制具体包括：将钴源溶于水中，得到所述钴源溶液；所述钴源包括磺酸酞菁钴或磺酸酞菁双钴。

3.根据权利要求1所述的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐类溶液的配制具体包括：将盐类化合物溶于水中，得到所述盐类溶液；所述盐类化合物包括铵盐或钠盐。

4.根据权利要求3所述的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述盐类化合物包括氯化铵、溴化铵、硫酸铵和硫酸钠中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述钴源溶液中的钴源和盐类溶液中的盐类化合物的质量比为1:1～1:20。

6.根据权利要求1所述的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式包括蒸干、喷雾干燥或冷冻干燥。

7.根据权利要求1所述的钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和/或氩气；所述热解的升温速率为1～10℃/min，温度为500～700℃，时间为2～6h。

8.一种权利要求1～7任一项所述的钴单原子催化剂的制备方法制备的钴单原子催化剂。

9.一种权利要求8所述的钴单原子催化剂在催化氧化、生化检测和环境治理中的应用。

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