CN116212882A - 一种新型层状铜基固体芬顿催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型层状铜基固体芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。该催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；将溶液B的pH值调节至5.0，静置，经烘干和焙烧后得到固体B；(2)将固体B加入水中超声分散，得悬浮液C；将钪盐和铜盐加入悬浮液C中，搅拌，得到悬浊液D；(3)再向悬浊液D中加入柠檬酸，搅拌，形成溶胶E，将溶胶E移至烘箱烘干、焙烧后即可得到所述催化剂。本发明在较宽pH范围内对难降解有机污染物具有高效稳定的矿化去除效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型层状铜基固体芬顿催化剂及其制备方法与应用，属于水处理技术领域。
背景技术
随着当今世界化学工业的快速发展，染料、有机农药、氯酚类及医药品类等难降解有毒有机污染物进入水体后，会在环境中持久存在，并不断积累、富集，严重影响人体健康。因此，探寻一种新型、高效、低成本去除此类污染物的技术和方法势在必行。
高级氧化中的芬顿催化氧化技术由于可以产生高氧化性羟基自由基，能够高效地将有机污染物降解至CO2和H2O引发了大量关注。尤其是非均相芬顿催化技术，相比于经典均相芬顿催化技术，其具有催化剂易于分离和重复利用、易于与其他废水处理技术联用、不产生铁泥等优点。与光催化、臭氧催化等高级氧化技术对比，非均相芬顿催化技术具有易操作、低成本、仪器设备要求低等优点。但目前非均相芬顿催化剂仍存在着催化效率低、需要外能辅助、制备方法繁琐复杂等缺点。因此，探索高效稳定的新型固体芬顿催化剂以及方便简单、低成本的固体芬顿催化剂制备方法与应用是十分必要的。
发明内容
针对固体芬顿催化剂处理效果不佳、制备方法繁琐复杂且技术运行费用高等问题，本发明提供一种操作简单、低成本、环境友好的固体芬顿催化剂制备方法与应用。该新型固体芬顿催化剂为层状结构，晶相为ScAlCuO4，结构中活性组分Cu的价态包含+1和+2价，其在催化消除污废水中的有机污染物过程中，具有良好的活性和稳定性。
本发明提供的新型层状铜基固体芬顿催化剂Sc-Cu-Al的制备方法，包括如下步骤：
(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；将溶液B的pH值调节至5.0，静置，经烘干和焙烧后得到固体B；
(2)将固体B加入水中超声分散，得悬浮液C；将钪盐和铜盐加入悬浮液C中，搅拌，得到悬浊液D；
(3)再向悬浊液D中加入柠檬酸，搅拌，形成溶胶E，将溶胶E移至烘箱烘干、焙烧后即可得到所述新型层状铜基固体芬顿催化剂Sc-Cu-Al。
上述的制备方法，步骤(1)中，每108mL水中加入6.5～7.5g的葡萄糖和8.0～9.0g的异丙醇铝，具体可为每108mL水中加入7.2g的葡萄糖和8.4g的异丙醇铝。
上述的制备方法，步骤(1)中，所述pH值的调节可采用硝酸、硫酸、盐酸，具体可为稀硝酸溶液；所述静置在室温25℃的条件下进行，时间为5～10小时，具体可为5小时；所述烘干的温度可为80～110℃，具体可为100℃，时间为12～18小时，具体可为16小时；所述焙烧的温度为600～800℃，具体可为600℃，时间为3～6小时，具体可为6小时。
上述的制备方法，在步骤(1)中所述焙烧之后还包括将所述固体研磨，得粉末的步骤。
上述的制备方法，步骤(2)中，所述固体B的质量与水的体积比可为0.02～0.16g/mL，具体可为0.1g/mL。
上述的制备方法，步骤(2)中，超声分散时间可为0.5～1.5小时，具体可为1.0小时。所述钪盐和铜盐的摩尔浓度之比为1:1，所述铜盐浓度为0.025～0.50mol/L，具体可为0.25mol/L，所述钪盐具体可为水合硝酸钪，铜盐具体可为三水合硝酸铜；所述搅拌时间可为20-40分钟，具体可为30分钟。
上述的制备方法，步骤(3)中，柠檬酸与固体B的质量之比为1.5～2.5，具体可为2.1。
上述的制备方法，步骤(3)中，所述搅拌在30～50℃的条件下进行，具体可为40℃，时间为1～3小时，具体可为2小时；所述烘干的温度可为100～140℃，具体可为120℃，时间为8-14小时，具体可为12小时；所述焙烧的温度可为700～900℃，具体可为800℃，时间为2～10小时，具体可为2小时，升温速率为2～10℃/min，具体可为5℃/min。
上述的制备方法，在步骤(3)中所述焙烧之后还包括将所述固体芬顿催化剂研磨，得粉末的步骤。
由上述的制备方法制备得到的Sc-Cu-Al层状固体芬顿催化剂，也在本发明的保护范围内，该新型固体芬顿催化剂是一种深绿色的固体粉末，晶体为层状结构，晶相为ScAlCuO4，结构中活性组分Cu的价态包含+1和+2价；需在液体环境中与H2O2联合使用，形成类芬顿催化体系。
上述的Sc-Cu-Al层状固体芬顿催化剂能应用处理有机污染物，也在本发明的保护范围内。
上述的应用中，所述有机污染物可为双酚A、苯酚、2-氯酚、2,4-二氯苯氧乙酸、环丙沙星、苯妥英和磺酸甲恶唑的任一种。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明在中性、弱酸性甚至弱碱性(pH＝4～10)室温条件下能够高效地矿化去除酚类、医药品类、农药类等难降解有毒有害有机污染物，不需要pH＝2～3这种强酸性的苛刻条件。
(2)本发明将活性组分构筑于新型晶格且固载化，便于分离、回收循环利用；
(3)本发明在去除有机污染物的过程中具有很好的稳定性，多次循环利用之后保持较高的催化活性。
(4)本发明在反应过程中不会产生铁泥等二次污染，不需要污泥处理步骤，降低成本且环境友好。
(5)本发明的基体材料氧化铝价格便宜，催化剂制备方法简单，可操作性强，环境友好，有利于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的Sc-Cu-Al的XRD谱图。
图2为实施例1中制备得到的Sc-Cu-Al对2-氯酚催化降解和TOC去除效果图。
图3为实施例1中制备得到的Sc-Cu-Al固体芬顿催化剂的反复利用活性评价图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、固体芬顿催化剂的制备及应用实验
一、制备
按照如下步骤制备Sc-Cu-Al固体芬顿催化剂。
(1)将7.2g葡萄糖和8.4g粉末异丙醇铝溶于108mL超纯水中，混合搅拌30分钟，形成溶液A；用质量百分含量为10％的硝酸水溶液将溶液A的pH逐步调至5.0，静置5小时后，转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黄褐色固体。将黄褐色固体充分研磨后转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体B；将固体B在玛瑙研钵中充分研磨成粉末；
(2)称量1g步骤(1)得到的粉末加入10mL超纯水中超声分散1小时得到悬浮液C，将0.58g水合硝酸钪和0.60g三水合硝酸铜加入悬浮液C中，室温下充分搅拌30分钟，形成悬浊液D。
(3)再向悬浊液D中加入2.10g柠檬酸，40℃搅拌2小时，形成溶胶E。将溶胶E移至烘箱120℃烘干12小时后，转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在800℃下焙烧8小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到目标材料。
对比例1、
按照如下步骤制备介孔Al2O3:
将7.2g葡萄糖和8.4g粉末异丙醇铝溶于108mL超纯水中，混合搅拌30分钟，形成溶液A；用质量百分含量为10％的硝酸水溶液将溶液A的pH逐步调至5.0，静置5小时后，转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黄褐色固体。将黄褐色固体充分研磨后转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体B；将固体B在玛瑙研钵中充分研磨成粉末；
对比例2、
按照如下步骤制备Cu-Al:
(1)将7.2g葡萄糖和8.4g粉末异丙醇铝溶于108mL超纯水中，混合搅拌30分钟，形成溶液A；用质量百分含量为10％的硝酸水溶液将溶液A的pH逐步调至5.0，静置5小时后，转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黄褐色固体。将黄褐色固体充分研磨后转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体B；将固体B在玛瑙研钵中充分研磨成粉末；
(2)称量1g步骤(1)得到的粉末加入10mL超纯水中超声分散1小时得到悬浮液C，将0.60g三水合硝酸铜加入悬浮液C中，室温下充分搅拌30分钟，形成悬浊液D。
(3)再向悬浊液D中加入2.10g柠檬酸，40℃搅拌2小时，形成溶胶E。将溶胶E移至烘箱120℃烘干12小时后，转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在800℃下焙烧8小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到目标材料。
对比例3、
按照如下步骤制备Sc-Fe-Al:
(1)将7.2g葡萄糖和8.4g粉末异丙醇铝溶于108mL超纯水中，混合搅拌30分钟，形成溶液A；用质量百分含量为10％的硝酸水溶液将溶液A的pH逐步调至5.0，静置5小时后，转移至100℃烘箱中，直至水分完全蒸发，形成黄褐色固体。将黄褐色固体充分研磨后转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在600℃下焙烧6小时，自然降至室温后形成固体B；将固体B在玛瑙研钵中充分研磨成粉末；
(2)称量1g步骤(1)得到的粉末加入10mL超纯水中超声分散1小时得到悬浮液C，将0.58g水合硝酸钪和1.01g九水合硝酸铁加入悬浮液C中，室温下充分搅拌30分钟，形成悬浊液D。
(3)再向悬浊液D中加入2.10g柠檬酸，40℃搅拌2小时，形成溶胶E。将溶胶E移至烘箱120℃烘干12小时后，转移至马弗炉中焙烧，升温速率5℃/min，在800℃下焙烧8小时，自然降至室温后在玛瑙研钵中研磨成均匀粉末，即得到目标材料。
二、表征
图1为实施例1中制备得到的Sc-Cu-Al、Al2O3和Cu-Al的XRD对比谱图，由该图可以看出，本实施例制备得到的催化剂XRD特征峰对应于ScCuAlO4，是一种新型的晶体。另外，本合成方法中添加的Al是过量的，过量的Al以Al2O3的形式存在，而Al2O3的衍射能力比ScCuAlO4弱得多，其衍射峰在样品的衍射峰背景中被压缩，无法在图中观察到。因此认为Sc-Cu-Al是由ScCuAlO4负载于介孔Al2O3的催化材料。
三、应用实验
将0.05g上述合成的催化剂投入50mL污染物溶液中，连续搅拌30分钟待污染物和催化剂之间达到吸附平衡后加入10mM H2O2开始芬顿反应，在不同的时间点取样检测污染物的浓度、TOC浓度。
表1反映了该催化剂在pH＝6.7条件下Sc-Cu-Al对于七种污染物的催化活性和相应的TOC去除率。从表1中可以看出，Sc-Cu-Al固体芬顿催化剂对于酚类、农药类、医药品类等难降解的有机污染物具有很好的降解效果。
表1、Sc-Cu-Al对有机污染物的催化活性和相应的TOC去除率
图2为Sc-Cu-Al与对比材料Cu-Al、Sc-Fe-Al及Al2O3在中性条件下对2-氯酚催化降解和TOC去除的效果图。在pH＝6.7，催化剂浓度为1g/L，H2O2浓度为10mM，2-氯酚初始浓度为10mg/L的反应条件下，45分钟内，Sc-Cu-Al可将2-CP降解完全，60分钟体系中TOC的去除率高达83.4％。而Al2O3/H2O2对于2-CP的降解率仅为15％，Sc-Fe-Al/H2O2体系对于2-CP的降解率为44％，60分钟体系中TOC的去除率为29％，均低于Sc-Cu-Al的催化活性和TOC去除率。这也说明了Sc-Cu-Al催化剂中Cu是活性组分。Cu-Al也可将2-CP快速降解，主要源于溶出铜离子的均相效果，但对2-CP的矿化率仅为47％，明显低于Sc-Cu-Al/H2O2体系。这说明将Cu构筑于新型ScAlCuO4晶体结构中，有助于提高催化剂的稳定性及对污染物的催化矿化效果。
催化降解反应后，将催化剂过滤、水洗且在60℃下烘干后，重复上面的芬顿催化反应步骤，考察Sc-Cu-Al固体芬顿催化剂的循环反复利用活性。图3展示了该催化剂对于催化降解2-氯酚的反复利用活性评价图。从图中可以看出，催化剂循环使用5次对2-氯酚仍然有较高的活性，这说明Sc-Cu-Al固体芬顿催化剂具有很好的反复活性，可以应用于实际水体的处理。
Claims (8)
1.本发明提供的新型层状铜基固体芬顿催化剂Sc-Cu-Al的制备方法，包括如下步骤：
(1)在水中加入葡萄糖和异丙醇铝，搅拌，得到溶液A；将溶液B的pH值调节至5.0，静置，经烘干和焙烧后得到固体B；
(2)将固体B加入水中超声分散，得悬浮液C；将钪盐和铜盐加入悬浮液C中，搅拌，得到悬浊液D；
(3)再向悬浊液D中加入柠檬酸，搅拌，形成溶胶E，将溶胶E移至烘箱烘干、焙烧后即可得到所述新型层状铜基固体芬顿催化剂Sc-Cu-Al。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，每108mL水中加入6.5～7.5g的葡萄糖和8.0～9.0g的异丙醇铝，具体可为每108mL水中加入7.2g的葡萄糖和8.4g的异丙醇铝。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述pH值的调节可采用硝酸、硫酸、盐酸，具体可为稀硝酸溶液；所述静置在室温25℃的条件下进行，时间为5～10小时，具体可为5小时；所述烘干的温度可为80～110℃，具体可为100℃，时间为12～18小时，具体可为16小时；所述焙烧的温度为600～800℃，具体可为600℃，时间为3～6小时，具体可为6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述固体B的质量与水的体积比可为0.02～0.16g/mL，具体可为0.1g/mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，超声分散时间可为0.5～1.5小时，具体可为1.0小时。所述钪盐和铜盐的摩尔浓度之比为1:1，所述铜盐浓度为0.025～0.50mol/L，具体可为0.25mol/L，所述钪盐具体可为水合硝酸钪，铜盐具体可为三水合硝酸铜；所述搅拌时间可为20-40分钟，具体可为30分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，柠檬酸与固体B的质量之比为1.5～2.5，具体可为2.1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述搅拌在30～50℃的条件下进行，具体可为40℃，时间为1～3小时，具体可为2小时；所述烘干的温度可为100～140℃，具体可为120℃，时间为8-14小时，具体可为12小时；所述焙烧的温度可为700～900℃，具体可为800℃，时间为2～10小时，具体可为2小时，升温速率为2～10℃/min，具体可为5℃/min。
8.权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到的Sc-Cu-Al层状固体芬顿催化剂，该Sc-Cu-Al催化剂的特征在于：固体粉末，颜色为深绿色，晶相为ScAlCuO4，层状结构，结构中活性组分Cu的价态包含+1和+2价。
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