CN116210066A - 含脱氧阳极的固体电解电容器 - Google Patents

含脱氧阳极的固体电解电容器 Download PDF

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Abstract

提供了一种包括电容器元件的电容器。电容器元件包括经脱氧且烧结的阳极体，其由具有约35,000μF*V/g以上的比电荷的粉末形成。进一步地，电介质覆于阳极体上方，并且固体电解质覆于电介质上方。电容器还表现出约0.1％以下的归一化老化漏电流。

Description

含脱氧阳极的固体电解电容器
相关申请的交叉引用
本申请要求申请日为2020年9月23日的美国临时专利申请序列号63/082,071提交的权益，该美国临时专利申请全部内容通过引用并入本文。
背景技术
固体电解电容器(例如，钽电容器)通常是通过以下方法制成的：围绕金属引线压制金属粉末(例如，钽)，烧结经压制的部件，对经烧结的阳极进行阳极化，并且此后施加固体电解质。不幸的是，许多固体电解电容器具有的一个问题是：当采用具有高比电荷(“CV/g”)的粉末时，经烧结的阳极倾向于具有相对低水平的压缩强度。这可能导致在阳极体中形成微裂纹，这可能在极端条件下(例如在高温和/或高湿度水平下)在电容器中产生潜在的故障点。这些问题的复杂性在于，高比电荷粉末通常由具有非常小尺寸和大表面积的颗粒形成，这导致在颗粒之间形成难以用电介质和固体电解质溶液浸渍的小孔。难以浸渍这种小孔导致形成的固体电解质不会很好地粘附到电介质涂层上、且不太可能实现良好的表面覆盖，这导致电容器的电性能变差。因此，目前需要一种具有改进性能的固体电解电容器。
发明内容
根据本发明的一实施方案，公开了一种包括电容器元件的电容器。该电容器元件包括：经脱氧且烧结的阳极体，该阳极体由具有约35,000μF*V/g以上的比电荷的粉末形成。此外，电介质覆于阳极体上方，并且固体电解质覆于电介质上方。电容器还表现出约0.1％以下的归一化老化漏电流(normalized aged leakage current)，该归一化老化漏电流根据以下等式确定：
归一化老化漏电流＝100×(老化DCL/CV)
其中，
老化DCL为如电容器在85℃的温度和额定电压下经受寿命测试120小时且随后在约23℃的温度下恢复60分钟之后，在约23℃的温度和额定电压下测量约60秒的漏电流；
C为如在约23℃的温度和120Hz的操作频率下确定的初始电容(法拉)；以及
V为额定电压(伏特)。
根据本发明的另一实施方案，公开了一种用于形成固体电解电容器的方法。该方法包括通过包括以下的工艺形成阳极：将具有约35,000μF*V/g以上的比电荷的粉末压制成多孔阳极体，使该多孔阳极体经受脱氧工艺以形成经脱氧的阳极体，并且烧结该经脱氧的阳极体。此外，对经脱氧且烧结的阳极体进行阳极氧化以形成覆于阳极体上方的电介质，并且形成覆于电介质上方的固体电解质。
下面更详细地阐述本发明的其它特征和方面。
附图说明
在本说明书的其余部分中，更具体地阐述了针对本领域普通技术人员的本发明的完整且可行的公开内容(包括其最佳模式)，本说明书参考了附图，在附图中：
图1为本发明的电容器的一实施方案的截面图。
具体实施方式
本领域普通技术人员应该理解的是，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本发明的更广泛的方面，其中更广泛的方面体现在示例性构造(construction)中。
一般而言，本发明涉及一种能够在多种不同条件下表现出良好的电气性能的电容器。更具体地，电容器包含电容器元件，该电容器元件包括经烧结的多孔阳极体和覆于阳极体上方的电介质。阳极体由含有阀金属(即，能够氧化的金属)或阀金属系化合物(例如，钽、铌、铝、铪、钛、它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等)的粉末形成。粉末具有相对高的比电荷，例如约35,000μF*V/g以上、在一些实施方案中约50,000μF*V/g以上、在一些实施方案中从约70,000至约350,000μF*V/g、在一些实施方案中从约80,000至约325,000μF*V/g、以及在一些实施方案中从约100,000至约300,000μF*V/g。如本领域已知的，可以通过将电容乘以所采用的阳极化电压、且然后将该乘积除以经阳极化的电极体的重量来确定比电荷。
在电容器的形成期间，压制阳极体并随后经受脱氧、以使阳极体内部中存在的氧最小化。所得的阳极体因此可以具有相对低的氧含量。例如，阳极体可以具有不超过约5,500ppm的氧、在一些实施方案中不超过约5,000ppm的氧、在一些实施方案中约500ppm至约4,500ppm的氧。氧含量可以通过LECO氧分析仪测量，并且氧含量包括钽表面上的天然氧化物中的氧和钽颗粒中的体相氧(bulk oxygen)。体相氧含量由钽的晶格的周期控制，体相氧含量随着钽中的氧含量的增加而线性地增加直到达到溶解度极限。这种方法描述于“Critical Oxygen Content In Porous Anodes Of Solid Tantalum Capacitors”,Pozdeev-Freeman等人,Journal of Materials Science:Materials In Electronics 9,(1998)309-311311(Pozdeev-Freeman等人的《固体钽电容器多孔阳极中的临界氧含量》，材料科学杂志：电子材料9，(1998)309-311)，其中，采用X-射线衍射分析(X-ray diffractionanalysis，XRDA)来测量钽的晶格周期。经烧结的钽阳极中的氧可能被限制在薄的天然表面氧化物中，而钽的体相(bulk)中几乎不含氧。
本发明人已发现，通过对脱氧工艺的特定方面的选择性控制，所得到的电容器可以具有独特且有益的一系列性能。例如，经烧结的阳极体可以表现出高水平的压缩强度，例如约1千克力(“kgf”)以上、在一些实施方案案中为约5kgf以上、在一些实施方案中为约10kgf至约100kgf。除了其他方面，高水平的压缩强度可以有助于限制阳极体中的微裂纹的形成，这导致电容器在各种极端条件下(诸如，在高温和/或湿度水平下)的更好的电气性能。使用本文中描述的特定脱氧工艺来使氧含量最小还可以增强电介质和固体电解质的渗透程度，从而进一步改善电气性能。
例如，电容器可以在各种条件下表现出低漏电流(“DCL”)。更具体地，电容器可以在经受施加电压(例如，额定电压或额定电压的倍数，诸如1.1×额定电压)一段时间之后、在约23℃的温度下表现出的DCL仅约20微安(“μA”)以下、在一些实施方案中为约10μA以下、在一些实施方案中为约5μA以下，在一些实施方案中为约1μA以下、在一些实施方案中为约0.5μA以下、以及在一些实施方案中从约0.01μA至约0.3μA，该一段时间为从约5秒至约500秒、并且在一些实施方案中从20秒至约400秒(例如，60秒或300秒)。当然，DCL的绝对值可以取决于电容器的某些方面，包括粉末的比电荷、电容器元件的尺寸等。在这点上，归一化DCL可以通过以下等式被确定为标称电荷的百分比：
归一化DCL＝100×(DCL/CV)
其中，C为初始电容(法拉)，并且V为额定电压(伏特)。
例如，本发明的电容器可以表现出约0.5％以下、在一些实施方案中约0.2％以下、在一些实施方案中约0.1％以下、在一些实施方案中约0.09％以下、在一些实施方案中为约0.08％以下、以及在一些实施方案中为约0.01％至约0.07％的归一化DCL，如在经受施加电压(例如，额定电压或额定电压的倍数，诸如1.1×额定电压)一段时间之后、在约23℃的温度下确定的，该一段时间为约5秒至约500秒、以及在一些实施方案中为20秒至约400秒(例如，60秒或300秒)。
值得注意的是，即使在高温下，低DCL值仍可以保持稳定。例如，甚至在约80℃以上、并且在一些实施方案中从约85℃至约150℃(例如，约85℃、105℃、125℃或150℃)的温度下暴露于寿命测试一段时间之后，电容器也可以表现出上述范围内的“老化的”DCL值，该一段时间诸如约50小时以上、在一些实施方案中从约100小时至约3,000小时、以及在一些实施方案中从约120小时至约2,500小时(例如，120、250、500、750或1,000小时)。在一实施方案中，例如，电容器在高温(例如，约85℃)下暴露于寿命测试120小时且随后在室温(例如，约23℃)下恢复60分钟之后的老化DCL可以为约0.5μA以下、在一些实施方案中为约0.3μA以下、在一些实施方案中为约0.25μA以下、在一些实施方案中、以及在一些实施方案中为约0.2μA以下、以及在一些实施方案中为约0.01μA至约0.1μA。同样地，电容器在暴露于高温(例如，约85℃)长达120小时且随后在室温下(例如，约23℃)恢复60分钟之后的老化DCL与电容器的初始DLC的比率可以为约5以下、在一些实施方案中为约3以下、在一些实施方案中为约2以下、在一些实施方案中为约1.5以下、以及在一些实施方案中为约0.6至约1.2。进一步地，电容器的归一化老化DCL可以通过以下等式被确定为标称电荷的百分比：
归一化老化DCL＝100×(老化DCL/CV)
其中，老化DCL是在85℃下暴露于寿命测试120小时之后并且在室温(约23℃)下恢复60分钟之后的漏电流，C为初始电容(法拉)，V为额定电压(伏特)。
归一化老化平均DCL可以为约0.1％以下、在一些实施方案中为约0.075％以下、在一些实施方案中为约0.07％以下、在一些实施方案中为约0.065％以下、在一些实施方案中为约0.06％以下、以及在一些实施方案中为约0.001％至约0.006％。同样地，电容器在暴露于高温(例如，约85℃)120小时且随后恢复60分钟之后的归一化老化DCL与电容器的初始归一化老化DCL(例如，在约23℃下)的比率也可以为约5以下、在一些实施方案中为约3以下、在一些实施方案中为约2以下、在一些实施方案中为约1.5以下、以及在一些实施方案中为约0.6至约1.2。
电容器的其他电气性能在各种条件下也可以是良好的且保持稳定。例如，电容器可以表现出在100kHz的操作频率和23℃的温度下测量的相对低的等效串联电阻(equivalence series resistance，“ESR”)，诸如约200mohms，在一些实施方案中小于约150mohms、在一些实施方案中为约0.01mohms至约125mohms、以及在一些实施方案中为约0.1mohms至约100mohms。即使暴露于约80℃以上、在一些实施方案中约100℃至约150℃、以及在一些实施方案中约105℃至约130℃(例如，105℃或125℃)的温度下相当长一段时间之后，电容也可以表现出这样的ESR值，该相当长一段时间诸为如约100小时以上、以及在一些实施方案中约150小时至约3,000小时(例如，3,000小时)。在一实施方案中，例如，在暴露于高温(例如，105℃)3,000小时之后电容器的ESR与电容器的初始ESR值(例如，在23℃)的比率为约2.0以下、在一些实施方案中为约1.5以下、以及在一些实施方案中为约1.0至约1.3。进一步地，在经受浪涌电压(surge voltage)的重复循环之后的电容(“充电-放电电容”)与这种测试之前的初始电容值的比率可以为约0.7至1、在一些实施方案中为约0.8至1、在一些实施方案中为0.85至1、在一些实施方案中为约0.9至1、以及在一些实施方案中为0.91至0.99。可以施加浪涌电压4,000至16,000个循环(例如，4,000、8,000、12,000或16,000个循环)。此外，即使在暴露于诸如约80℃以上、在一些实施方案中约100℃到约150℃、以及在一些实施方案中约105℃至约130℃(例如，105℃或125℃)的高温相当长一段之后，电容也可以保持稳定，该相当长一段诸如为约100小时或更长、以及在一些实施方案中为约150小时至约3,000小时(例如，3,000小时)。在一实施方案中，例如，在暴露于高温(例如，105℃)3000小时之后的电容与初始电容值(例如，在23℃下)的比率为从约0.7至1、在一些实施方案中从约0.8至1、在一些实施方案中从约0.9至1、以及在一些实施方案中从0.91至0.99。实际电容值(干燥)可以变化，但在120Hz的频率下测量的实际电容值通常为约1毫法拉/平方厘米(“mF/cm2”)以上、在一些实施方案中为约2mF/cm2以上、在一些实施方案中为约5mF/cm2至约50mF/cm2、以及在一些实施方案中为约8mF/cm2至约20mF/cm2。
电容器还可以表现出高百分比的湿电容，这使其能够在存在大气湿度的条件下仅具有小的电容损失和/或波动。这种性能特性由“湿-对-干电容百分比”来量化，该“湿-对-干电容百分比”由以下等式确定：
湿-对-干电容＝(干电容/湿电容)×100
电容器可以表现出约50％以上、在一些实施方案中约60％以上、在一些实施方案中约70％以上、以及在一些实施方案中约80％至100％的湿-对-干电容百分比。
还认为电容器的损耗因数可以被保持在相对低的水平。耗散因数通常是指电容器中发生的损耗，并且通常表示为理想电容器性能的百分比。例如，在120Hz的频率下测量的电容器的耗散因数通常为约250％以下、在一些实施方案中为约200％以下、以及在一些实施方案中为约1％至约180％。电容器还能够用于高电压应用中，例如用于额定电压为约35伏特以上、在一些实施方案中为约50伏特以上、以及在一些实施方案中为约60伏特至约200伏特的应用中。例如，电容器可以表现出相对较高的“击穿电压”(电容器失效时的电压)，诸如约60伏以上、在一些实施方案中约70伏以上、在一些实施方案中约80伏以上、以及在一些实施方案中约100伏至约300伏。同样地，电容器还能够耐受高压应用中常见的相对高的浪涌电流。例如，峰值浪涌电流可以为约100安培以上、在一些实施方案中约200安培以上、在一些实施方案中、以及在一些实施方案中为约300安培至约800安培。
现在将更详细地描述电容器的各种实施方案。
I.电容器元件
A.阳极体
如上所述，阳极体由包含阀金属或阀金属系化合物的粉末形成。例如，在一实施方案中，粉末由钽形成。如果期望，可以采用还原工艺，在该还原工艺中，钽盐(例如，氟钽酸钾(K2TaF7)、氟钽酸钠(Na2TaF7)、五氯化钽(TaCl5)等)与还原剂反应。还原剂可以以液体、气体(例如，氢气)、或固体(诸如金属(例如，钠)、金属合金、或金属盐)的形式提供。例如，在一实施方案中，可以在约900℃至约2,000℃、在一些实施方案中约1,000℃至约1,800℃、以及在一些实施方案中约1,100℃至约1,600℃的温度下加热钽盐(例如，TaCl5)，从而形成可以在气态还原剂(例如，氢气)的存在下还原的蒸气。这样的还原反应的其他细节可以描述在Maeshima等人的WO2014/199480中。在还原后，可以将产物冷却、粉碎并且洗涤，从而形成粉末。
粉末可以是含有初级颗粒的自由流动的、细分的粉末。任选地在使颗粒经受70秒的超声波振动之后，粉末的初级颗粒的中值尺寸(D50)通常为约5至约250纳米、在一些实施方案中为约10至约200纳米、在一些实施方案中为约20至约150纳米，例如使用由贝克曼库尔特公司(BECKMAN COULTER Corporation)制造的激光粒度分布分析仪(例如，LS 230)测量的。初级颗粒典型地具有三维粒状形状(例如，结节状的或角状的)。这样的颗粒典通常具有相对低的“纵横比”，纵横比为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“D/T”)。例如，颗粒的纵横比可以为约4以下、在一些实施方案中为约3以下、以及在一些实施方案中为约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可以含有其它类型的颗粒，诸如通过聚集(aggregating)(或附聚(agglomerating))初级颗粒而形成的次级颗粒。这样的次级颗粒的中值尺寸(D50)可以为约1至约500微米、以及在一些实施方案中为约10至约250微米。
颗粒的附聚可以通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生。例如，附聚(agglomeration)可以在约0℃至约40℃、在一些实施方案中为约5℃至约35℃、以及在一些实施方案中为约15℃至约30℃的温度下发生。合适的粘合剂同样地可以包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素聚合物，诸如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的Carbowax)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺、高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，诸如聚丙烯酸钠、聚(丙烯酸低级烷基酯)、聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)、以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，诸如硬脂酸及其它皂类(soapy)脂肪酸、植物蜡、微晶蜡(经纯化的石蜡)等。如果期望，粉末也可以在存在掺杂剂(诸如，水性酸(例如，磷酸))的条件下掺杂烧结阻燃剂。添加的掺杂剂的量部分取决于粉末的表面积，但通常以不超过约百万分之200(parts per million，“ppm”)的量存在。可以在附聚之前、期间和/或之后添加掺杂剂。粉末也可以经受一种或多种脱氧处理。例如，粉末可以暴露于吸气剂材料(getter material)(例如镁)，例如在美国专利号4,960,471中描述的。发生粉末的脱氧的温度可以变化，但通常在约700℃至约1,600℃的范围内、在一些实施方案中为约750℃至约1,200℃、以及在一些实施方案中为约800℃至约1,000℃。脱氧处理的总时间可以在约20分钟至约3小时的范围内。
所得到的粉末具有增强其形成电容器阳极的能力的某些特性。例如，粉末的比表面积通常为约0.5至约10.0m2/g、在一些实施方案中为约0.7至约5.0m2/g、在一些实施方案中为约2.0至约4.0m2/g。同样地，粉末的体积密度可以为约0.1至约0.8克/立方厘米(g/cm3)、在一些实施方案中为约0.2至约0.6g/cm3、以及在一些实施方案中为约0.4至约0.6vg/cm3。
一旦形成粉末，则通常使用任何常规粉末压制设备将所得的粉末压制或压实以形成粒料。例如，可以采用压模，该压模为含有模头(die)和一个或多个冲头(punch)的单工位压实机(single station compaction press)。可替代地，可以采用仅使用模头和单个下冲头的砧型压实压模。单工位压实压模可以有几种基本类型可供使用，诸如具有不同性能(诸如，单动、双动、浮动冲模、可动压板、对置柱塞(opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压印(coining)或定型(sizing))的凸轮式压机、肘节式/肘杆式压机以及偏心式/曲柄式压机。粉末通常被压实到约0.5至约20g/cm3、在一些实施方案中为约1至约15g/cm3、以及在一些实施方案中为约2至约10g/cm3的密度。可以围绕阳极引线压制粉末，该阳极引线可以为线、片等的形式。替代地，在引线形成之后引线可以简单地连接到阳极体的表面。引线可以从阳极体的纵向方向上延伸并且可以由任何导电材料(诸如，钽、铌、铝、铪、钛等，以及它们的导电氧化物和/或氮化物)形成。引线的连接还可以使用其它已知技术实现，诸如通过将引线焊接至阳极体、或在形成过程中(例如，在压制和/或烧结之前)将引线嵌在阳极体内。在压实之后，可以通过在真空下、在某一温度(例如，约150℃至约500℃)下加热粒料达数分钟来去除任何粘合剂。替代地，还可以通过使粒料与水性溶液接触来去除粘合剂，诸如Bishop等人在美国专利号6,197,252中所描述的。
在去除粘合剂之后，阳极体可以经受脱氧工艺。例如，在一实施方案中，脱氧工艺包括将阳极体暴露于吸气剂材料(例如，镁、钛等)，该吸气剂材料能够通过化学反应、吸附等从阳极体中除去氧。更具体地，首先将阳极体***到也包含吸气剂材料的包封体(例如，钽盒)中。包封体内的气氛通常是惰性气氛(例如，氩气)。为了开始脱氧，将包封体内的气氛加热到足以熔化和/或蒸发吸气剂材料并使阳极体脱氧的温度。温度可以根据阳极粉末的比电荷而变化，但通常在约700℃至约1200℃的范围内、在一些实施方案中为约750℃至约1,100℃、以及在一些实施方案中为约800℃至约1,000℃。脱氧的总时间可以在约20分钟至约3小时的范围内。这可以在一个或多个步骤中发生。在完成脱氧之后，吸气剂材料通常蒸发并在包封体的壁上形成沉淀物。为了确保去除吸气剂材料，阳极体还可以经受一个或多个酸浸步骤，诸如用硝酸、氢氟酸、过氧化氢、硫酸、水等的溶液或它们的组合进行酸浸步骤。
在脱氧之后，可以对阳极体进行烧结以形成多孔的整体块(integral mass)。阳极体通常在约700℃至约1,600℃、在一些实施方案中约800℃至约1,500℃、以及在一些实施方案中在约900℃至约1,200℃的温度下烧结约5分钟至约100分钟、以及在一些实施方案中约8分钟至约15分钟的时间。这可以在一个或更多个步骤中发生。如果期望，则烧结可以在限制氧原子向阳极转移的气氛中发生。例如，烧结可以在还原性气氛(诸如真空、惰性气体、氢气等)中发生。还原性气氛的压力可以为约10托至约2000托、在一些实施方案中约100托至约1000托、以及在一些实施方案中为约100托至约930托。还可以采用氢气和其它气体(例如，氩气或氮气)的混合物。如上所述，阳极体的烧结通常在脱氧之后发生。然而，应当理解，阳极体还可以在氧化之前经受一个或多个预烧结步骤、以帮助为脱氧工艺提供所期望的生坯强度(green strength)水平。这样的预烧结步骤可以在与脱氧之后发生的烧结工艺相同或不同的条件下进行。例如，预烧结可以在一个或多个步骤中在约700C到约1,600C、在一些实施方案中为约800℃至约1,500℃、在一些实施方案中为约900℃至约1,200℃的温度下发生约5分钟至约100分钟、并且在一些实施方案中约8分钟至约15分钟的时间。预烧结也可以在还原性气氛(诸如在真空、惰性气体、氢气等)中发生。
B.电介质
阳极体涂覆有电介质。电介质通过使经烧结的阳极体进行阳极氧化(“阳极化”)来形成，使得在阳极体上方和/或在阳极体内形成电介质层。例如，钽(Ta)阳极可以被阳极氧化为五氧化二钽(Ta2O5)。通常，阳极化通过首先将溶液施加至阳极(诸如通过将阳极浸入至电解质中)来执行。通常采用溶剂，诸如水(例如，去离子水)。为了增强离子电导率，可以采用能够在溶剂中离解而形成离子的化合物。此类化合物的实施例包括例如酸，诸如下文参考电解质部分所描述的。例如，酸(例如，磷酸)可以占阳极化溶液的约0.01wt％至约5wt％、在一些实施方案中占约0.05wt％至约0.8wt％、在一些实施方案中占约0.1wt％至约0.5wt％。如果需要，也可以采用酸的共混物。
使电流通过阳极化溶液、以形成电介质层。形成电压的值控制电介质层的厚度。例如，电源最初被设置为恒电流模式直到达到所需的电压为止。然后，可以将电源切换到恒电势模式，以确保在阳极整个表面上形成所需电介质厚度。当然，也可以采用其它方法，诸如脉冲恒电势法或阶跃恒电势法。在阳极化期间采用的形成电压通常为约20伏特以上、在一些实施方案中为约30伏特以上、在一些实施方案中为约35伏特以上、以及在一些实施方案中为约35至约70伏特，并且温度在约10℃以上、在一些实施方案中为约20℃至约200℃、在一些实施方案中为约30℃至约100℃的范围内。所得到的电介质层可以形成在阳极的表面上和阳极的孔内。
通过选择性地控制形成阳极体的特定方式，本发明人已经发现，所得到的电容器可以表现出高水平的介电强度，这可以改善电容稳定性。“介电强度”通常是指电容器的“击穿电压”(电容器失效的电压，以伏特为单位，“V”)与电介质的厚度(以纳米为单位，“nm”)的比率。电容器通常表现出的介电强度为约0.4V/nm以上、在一些实施方案中为约0.45V/nm以上、在一些实施方案中为约0.5V/nm以上、在一些实施方案中为约0.55至约1V/nm、以及在一些实施方案中为约0.6至约0.9V/nm。例如，电容器可以表现出相对高的击穿电压，诸如约30伏以上、在一些实施方案中约35伏以上、在一些实施方案中约50伏以上、在一些实施方案中约65伏以上、在一些实施方案中约85伏以上、在一些实施方案中约90伏以上、在一些实施方案中约95伏以上、以及在一些实施方案中为约100伏至约300伏，诸如通过以3伏的增量增加施加电压直到漏电流达到1mA而确定。虽然电介质的厚度通常可以根据阳极体的特定位置而变化，但是为了确定介电强度，“电介质厚度”通常被认为是电介质的最大厚度，电介质的厚度通常在约50至约500nm的范围内、在一些实施方案中在约80至约350nm的范围内、以及在一些实施方案中在约100至约300nm的范围内。可以在20,000x至50,000x放大率下使用Zeiss Sigma FESEM来测量电介质厚度，其中通过在垂直于成品部件的最长尺寸的平面中切割成品部件来制备样品，并且在垂直于通过电介质层的切口位置处测量厚度。
C.固体电解质
固体电解质覆于电介质上方。固体电解质的总厚度通常为约1至约50μm、在一些实施方案中为约5至约20μm。固体电解质可以含有一层或多层导电无机氧化物(例如，二氧化锰)、导电聚合物(例如，聚杂环(诸如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯酚盐等)等等。在一实施方案中，例如，固体电解质可以包括二氧化锰。如本领域已知的，二氧化锰可以通过硝酸锰(Mn(NO3)2)的热解分解来形成，诸如Sturmer等人在美国专利号4,594,452中所描述。例如，加热可以发生在约150℃至约300℃、在一些实施方案中为约180℃至约290℃、并且在一些实施方案中为约190℃至约260℃的温度下的炉中。加热可以在潮湿或干燥气氛中进行。转换的时间取决于炉温、传热速率和气氛，但通常为约3至约5分钟。在热解之后，由于在沉积二氧化锰期间电介质膜受到的损坏，有时可能会增加漏电流。为了帮助进一步减少这种泄漏，可以在本领域已知的阳极氧化浴中对电容器进行重整。例如，电容器可以浸入诸如上面描述的电解质中，并且随后经受DC电流。
D.隔湿层
如果期望，可以采用隔湿层覆于固体电解质上方。隔湿层可以由各种不同的材料形成，诸如疏水弹性体，例如有机硅、氟聚合物等。有机硅聚合物特别适合用于本发明的隔湿层。这些弹性体通常衍生自聚硅氧烷，诸如具有以下通式的那些：
Figure BDA0004140980310000111
其中，
x为大于1的整数；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8独立地为通常包含1至约20个碳原子的单价基团，诸如烷基(例如，甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基、十八烷基等)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)；羧甲基(例如，乙酰基)；环烷基(例如，环己基)；烯基(例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基等)；芳基(例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、2-苯乙基等)；以及卤代烃基(例如，3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基等)。这种聚硅氧烷的实施例可以包括，例如，聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，“PDMS”)、聚甲基氢硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷、二甲基/甲基苯基聚硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、甲基苯基/二甲基硅氧烷、乙烯基二甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、乙烯基二甲基封端的乙烯基甲基/二甲基聚硅氧烷、二乙烯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、乙烯基苯基甲基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基氢封端的聚二甲基硅氧烷、甲基氢/二甲基聚硅氧烷、甲基氢封端的甲基辛基聚硅氧烷、甲基氢/苯基甲基聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷等。为形成弹性体，聚有机硅氧烷可以使用任何已知的技术交联，例如催化固化(例如，铂催化剂)、室温硫化、湿气固化等。交联剂可以采用诸如具有式Si-OR的烷氧基硅烷，其中R为H、烷基(例如，甲基)、烃基、羧羧基(例如，乙酰基)等。
除了疏水性，通常期望用以形成隔湿层的材料具有相对低的模量和一定程度的柔性，这可以帮助吸收一些由壳体膨胀引起的热应力，以及还能够允许使其受到压缩力。材料的柔性的特征在于相应的低弹性模数(“杨氏模数”)，例如在约25℃的温度下测量的模量为约5000千帕(“kPa”)以下、在一些实施方案中为约1至约2000kPa、在一些实施方案中约2至约500kPa。材料还通常具有一定程度的强度，使得其即使在受到压缩力时仍能保持其形状。例如，在约25℃的温度下测量的材料的抗张强度可以为约1至大约5000kPa、在一些实施方案中约10至约2000kPa、在一些实施方案中约50至约1000kPa。在上面提到的条件下，疏水性弹性体甚至可以进一步增强电容器在极端条件下作用的能力。
为帮助获得期望的柔性和强度性质，隔湿层中可以采用非导电性填料。当采用这种添加物时，这种添加物通常占隔湿层的约0.5wt.％至约30wt.％、在一些实施方案中占约1wt.％至约25wt.％、以及在一些实施方案中占约2wt.％至约20wt.％。硅酮弹性体占隔湿层的约70wt％至约99.5wt％、在一些实施方案中占约75wt％至约99wt％、以及在一些实施方案中占约80wt％至约98wt％。这种填料的一特定实施例包括例如二氧化硅。虽然大多数形式的二氧化硅由于硅烷醇基团(Si-OH)的存在而含有相对亲水的表面，但是二氧化硅可选地经过表面处理，使得其表面包含(CH3)n-Si-基(其中n为1-3的整数)，其进一步增强了隔湿层的疏水性。例如，表面处理剂可以是具有可水解基团的有机硅化合物单体，或其部分水解物。这样的化合物的实施例可以包括诸如上面描述的有机硅氮烷、硅烷偶联剂等等。
可以将隔湿层施加到电容器的任何表面以提供期望的性能。例如，隔湿层可以位于电容器的顶表面、底表面和/或侧表面上。隔湿层同样可以位于电容器的前表面和/或后表面上。隔湿层可以覆盖施加隔湿层的表面区域的全部区域或仅覆盖施加隔湿层的表面区域的部分。在一个实施方案中，例如，隔湿层约覆盖施加隔湿层的电容器表面的30％以上、在一些实施方案中为约40％以上、以及在一些实施方案中为约50％以上。
参考图1，例如，示出了电容器30的一实施方案，电容器包含电容器元件33，该电容器元件具有大致矩形形状并且包含前表面36、后表面38、顶表面37、底表面39、第一侧表面32和第二侧表面(未示出)。在所示的实施方案中，阳极引线16嵌入在阳极体40内并且从电容器元件33的前表面36沿纵向方向延伸。替代地，阳极引线16可以简单地连接(例如，焊接)至电容器元件33的前表面36。电容器元件33包含覆于阳极体40上方的电介质(未示出)、覆于电介质上方的固体电解质44、以及覆于固体电解质44上方的阴极涂层46。如图所示，除了前表面36之外，固体电解质44和阴极涂层46通常存在于电容器30的每个表面处。当然，应当理解，可以将这样的层施加到电容器的任何表面，并且不需要以所示的方式施加。
电容器元件33还包含可选的隔湿层63，该隔湿层包括疏水材料。在特定实施方案中，隔湿层63在后表面38、顶表面37以及侧表面(未示出)处覆于固体电解质44上方。隔湿层63也存在于前表面36处，尽管它可能不一定在这个表面处覆于固体电解质上方，如上所述。当然，应当理解，如图1所示，隔湿层63不需要位于电容器元件33的表面上。在另一实施方案中，例如，隔湿层可以仅位于电容器元件33的侧表面处。无论隔湿层位于何处，隔湿层都可以覆盖表面的任何所期望部分。例如，隔湿层可以基本上覆盖它们所位于的所有表面，诸如覆盖约90％以上、以及在一些实施方案中为约95％以上。然而，再次声明的是，这只是可选的，并且该层不必覆盖大部分表面。
E.其他可选组分
如果期望，电容器元件也可以包含本领域已知的其他层。例如，在电介质与固体电解质之间可任选地形成粘合剂层。粘合剂层通常由相对绝缘的树脂材料(天然或合成)形成。这种材料的比电阻率可以为大于约10Ω·cm、在一些实施方案中大于约100Ω·cm、在一些实施方案中大于约1,000Ω·cm、在一些实施方案中大于约1×105Ω·cm、以及在一些实施方案中大于约1×1010Ω·cm。可以用于本发明的一些树脂材料包括，但不限于聚氨酯、聚苯乙烯、不饱和或饱和脂肪酸的酯(例如，甘油酯)等。例如，合适的脂肪酸的酯包括，但不限于月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、桐酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、油桐酸、虫胶酸等的酯。已经发现这些脂肪酸的酯在以相对复杂的组合使用以形成“干性油”时特别有用，这允许所得到的膜快速聚合成稳定层。这种干性油可包括单甘油酯、二甘油酯和/或三甘油酯，它们具有分别具有一个、两个和三个被酯化的脂肪酰基残基的甘油主链。例如，可以使用的一些合适的干性油包括，但不限于橄榄油、亚麻籽油、蓖麻油、桐油、大豆油和虫胶。这些和其它粘合剂层材料在Fife等人的美国专利号6,674,635中进行了更详细的描述。
如果期望，该部件也可以分别施加有碳层(例如，石墨)和银层。例如，银涂层可以充当电容器的可焊接导体、接触层和/或电荷收集器，并且碳涂层可以限制银涂层与固体电解质的接触。这些涂层可以覆盖一些或全部固体电解质。
II.端子(Terminations)
一旦形成，电容器元件可以设置有端子，特别是当用于表面安装应用中。例如，电容器可以包含阳极端子和阴极端子，电容器元件的阳极引线与阳极端子电连接，电容器元件的阴极与阴极端子电连接。可以采用任何导电材料来形成端子，诸如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁及其合金)。特别合适的导电金属包括，例如铜、铜合金(例如，铜-锆、铜-镁、铜-锌或铜-铁)、镍和及镍合金(例如，镍-铁)。端子的厚度通常选择成使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度可以在约0.05毫米至约1毫米的范围内、在一些实施方案中在约0.05毫米至约0.5毫米的范围内、并且在约0.07毫米至约0.2毫米的范围内。一种示例性的导电材料是可从Wieland(德国)获得的铜-铁合金金属板。如果期望，端子的表面可以电镀有如本领域已知的镍、银、金、锡等，以保证成品部件可安装在电路板上。在一特定实施方案中，端子的两个表面分别镀有亮镍和亮银，而安装表面也镀有锡焊层。
这些端子可以使用本领域已知的任何技术与电容器元件连接。例如，在一实施方案中，可以提供限定阴极端子和阳极端子的引线框架。为了将电解电容器元件附接到引线框架，首先可以将导电粘合剂施加到阴极端子的表面。导电粘合剂可以包括，例如，包含在树脂组合物中的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和化合物(例如，硅烷化合物)。合适的导电粘合剂可以在Osako等人的美国专利申请公开号2006/0038304中进行描述。各种技术中的任一种都可以用于将导电粘合剂施加到阴极端子。例如，可以采用印刷技术，因为这种技术具有切实可行和节约成本的益处。阳极引线还可以使用本领域已知的任何技术(例如，机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等)与阳极端子电连接。一旦将阳极引线与阳极端子电连接，随后就可以固化导电粘合剂以确保电解电容器元件充分地粘附到阴极端子。
再次参考图1，例如，电解电容器30被示出为包括与电容器元件33电连接的阳极端子62和阴极端子72。虽然其可以与电容器元件33的任何表面电接触，但是所示实施方案中的阴极端子72经由导电粘合剂90与下表面39电接触。更具体地，阴极端子72包含第一部件73，该第一部件与电容器元件33的下表面39电接触并大致平行。阳极端子62同样包含基本上垂直于第二部件64定位的第一部件63。第一部件63与电容器元件33的下表面39电接触且大致平行。第二部件64包含承载阳极引线16的区域51。尽管未在图1中示出，但是区域51可以具有“U-形”，以进一步增强引线16的表面接触和机械稳定性。
端子可以使用本领域已知的任何技术与电容器元件连接。例如，在一实施方案中，可以提供限定阴极端子72和阳极端子62的引线框架。为了将电解电容器元件33附接到引线框架，可以首先将导电粘合剂90施加到阴极端子72的表面。导电粘合剂90可以包括，例如，包含在树脂组合物中的导电金属颗粒。金属颗粒可以是银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可以包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。合适的导电粘合剂可以在Osako等人的美国专利公开号2006/0038304中进行描述。可以使用各种技术中的任一种来将导电粘合剂施加到阴极端子72。例如，可以采用印刷技术，因为这种技术具有切实可行和节约成本的益处。
通常可以采用各种方法来将端子附接到电容器。在一实施方案中，例如，首先将阳极端子62的第二部件64向上弯曲到图1所示的位置。此后，将电容器元件33定位在阴极端子72上，使得电容器元件的下表面39接触粘合剂90，并通过区域51接收阳极引线16。如果期望，绝缘材料(未示出)(诸如，塑料垫或塑料带)可以定位在电容器元件33的下表面39与阳极端子62的第一部件63之间，以使阳极端子和阴极端子电绝缘。
然后，使用本领域已知的任何技术(例如机械焊接、激光焊接、导电粘合剂等)将阳极引线16电连接到区域51。例如，可以使用激光将阳极引线16焊接到阳极端子62。激光通常包含谐振器，谐振器包括能够通过受激发射释放光子的激光介质和能够激发激光介质元素的能量源。一种合适的激光类型是：激光介质由铝和钇石榴石(yttrium garnet，YAG)组成，并掺杂钕(Nd)。该激发粒子是钕离子Nd3+。该能量源可以为激光介质提供连续能量以发射连续激光束，或者能够释放能量以发射脉冲激光束。一旦阳极引线16与阳极端子62电连接，随后可以固化导电粘合剂。例如，可以采用热压法施加热量和压力，以确保电解电容器元件33通过粘合剂充分地粘附到阴极端子72上。
III.壳体
电容器元件通常封装在壳体内，使得至少一部分阳极端子和阴极端子暴露、以安装到电路板上。例如，如图1所示，电容器元件33被封装在外壳92内，使得阳极端子62的一部分和阴极端子72的一部分暴露。壳体通常由热固性树脂形成。这种树脂的实施例包括，例如，环氧树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂等。环氧树脂也是特别合适的。还可以采用其它添加剂，诸如光引发剂、粘度调节剂、悬浮助剂、颜料、应力降低剂、非导电填料、稳定剂等。例如，非导电填料可以包括无机氧化物颗粒，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化铁、氧化铜、沸石、硅酸盐、粘土(例如，蒙脱石粘土)等、以及它们的复合物(例如，氧化铝包覆的二氧化硅颗粒)和混合物。
通过参考以下实施例可以更好地理解本发明。
测试程序
击穿电压
使用Keithley2400 SourceMeter在23℃±2℃的温度下测量击穿电压。单独的电容器用由以下等式确定的恒定电流充电：
电流(A)＝标称电容(F)×dU/dt，
其中，dU/dt表示通常设定为10V/s的电压斜率。在充电期间测量电压，并且当施加的电压降低超过10％时，所达到的最大电压值被记录为击穿电压。
等效串联电阻(ESR)
等效串联电阻可以采用带Kelvin引线的HP4284A LCR测量计，在0伏特直流偏压、10mVAC信号下进行测量。工作频率为100kHz，并且温度为23℃±2℃。
耗散因子
耗散因子可以使用带Kelvin引线的HP4284ALCR测量计，在0伏直流偏压和10mVAC信号下进行测量。工作频率可以为120Hz，并且温度可以为23℃±2℃。
电容
使用具有Kelvin引线的Keithley3330精密LCZ测试仪、以2.2伏直流偏压和0.5伏峰-峰正弦信号来测量电容。工作频率为120Hz，并且温度可以为23℃±2℃。
漏电流
漏电流可以使用漏电测试计(YHP4140B)在23℃±2℃的温度下、用1kOhm电阻器限制充电电流并且在至少60秒后(例如，60秒或300秒)以额定电压测量漏电流。
寿命测试
寿命测试可以在85℃的温度和1.0×额定电压的倍数下进行500小时的时间段。测试组的数量通常为12个样品。在寿命测试期间和之后，可以允许经老化样品在室温下恢复约60分钟。然后，可以在额定电压、23℃±2℃的温度下测量“恢复的”DCL约60秒。中间“恢复的”DCL测量的周期通常为120小时。
实施例1
使用100,000μFV/g钽粉来形成阳极样品。将每个阳极样品压实至6.0g/cm3的密度并在1275℃下烧结。烧结后在860℃进行脱氧工艺、焊接引线、并且在1275℃下进行的二次烧结工艺。所得的粒料的尺寸为1.19×1.68×0.95mm。在85℃的温度下、在电导率为7.3mS的水/硝酸电解液中，将粒料阳极氧化至36.8伏，以形成电介质层。然后，将阳极浸入到硝酸锰(II)水溶液(1190kg/m3)中180秒，然后在250℃下分解。该步骤重复九次。此后，将阳极浸入到硝酸锰(II)水溶液(1300kg/m3)中，然后在250℃下分解以获得MnO2阴极。最后，随后将阳极依次浸入到石墨分散体中和银分散体中并干燥。通过常规组装技术完成成品电容器元件。以这种方式制造了22F/16V电容器的多个部件(500个)。
实施例2
电容器以实施例1中描述的方式形成，不同之处在于，一次烧结工艺被省略并且脱氧工艺温度为960℃。以这种方式制造了22F/16V电容器的多个部件(500个)。
实施例3
电容器以实施例2中所述的方式形成，不同之处在于，使用150,000μFV/g钽粉。将粒料阳极氧化至40伏。以这种方式制造了22F/16V电容器的多个部件(500个)。
实施例4
电容器以实施例2中所述的方式形成，不同之处在于，使用200,000μFV/g钽粉，并且阳极在1225℃下烧结。将粒料阳极氧化至40伏。以这种方式制造了22F/16V电容器的多个部件(500个)。
测量成品电容器的平均漏电流性能和寿命测试后的平均漏电流性能。结果如下所述。
表1成品电容器的DCL
平均DCL(μA) 归一化DCL(％)
实施例1 0.332 0.094
实施例2 0.280 0.080
实施例3 0.224 0.064
实施例4 0.255 0.072
表2寿命测试后的DCL
Figure BDA0004140980310000181
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可以实践本发明的这些和其它修改和变化。另外，应理解，各种实施方案的方面可以在整体上或部分相互替换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，并不旨在限制本发明，本发明将在权利要求书中做进一步描述。

Claims (22)

1.一种固体电解电容器，所述固体电解电容器包括电容器元件，所述电容器元件包括：经脱氧和烧结的阳极体，所述阳极体由具有约35,000μF*V/g以上的比电荷的粉末形成；电介质，所述电介质覆于所述阳极体上方；以及，固体电解质，所述固体电解质覆于所述电介质上方，其中所述电容器表现出约0.1％以下的归一化老化漏电流，所述归一化老化漏电流根据以下等式确定：
归一化老化漏电流＝100×(老化DCL/CV)
其中，
老化DCL为如所述电容器在85℃的温度和额定电压下经受寿命测试120小时且随后在约23℃的温度下恢复60分钟之后，在约23℃的温度和额定电压下测量约60秒的漏电流；
C为如在约23℃的温度和120Hz的操作频率下确定的初始电容(法拉)；以及
V为额定电压(伏特)。
2.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述老化DCL为约0.5μA以下。
3.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述老化DCL为约0.25μA以下。
4.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述归一化老化漏电流为约0.0075％以下。
5.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述阳极体包括钽，并且所述电介质包括五氧化二钽。
6.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述固体包括包括二氧化锰。
7.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述固体电解电容器还包括:
阳极端子，所述阳极端子与所述阳极体电连接；
阴极端子，所述阴极端子与所述固体电解质电连接；以及
壳体，所述壳体包封所述电容器元件并使所述阳极端子和所述阴极端子的至少一部分暴露。
8.根据权利要求7所述的固体电解电容器，其中，所述壳体由封装所述电容器元件的树脂类材料形成。
9.根据权利要求1所述的固体电解电容器，其中，所述粉末具有从约100,000μF*V/g至约300,000μF*V/g的比电荷。
10.一种用于形成固体电解电容器的方法，所述方法包括：
通过包括以下的工艺形成阳极：将具有约35,000μF*V/g以上的比电荷的粉末压制成多孔阳极体，使所述多孔阳极体经受脱氧工艺以形成经脱氧的阳极体，并且烧结所述经脱氧的阳极体；
对经脱氧且烧结的阳极体进行阳极氧化以形成覆于所述阳极体上方的电介质；以及
形成覆于所述电介质上方的固体电解质。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，阳极引线连接到所述多孔阳极体。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述脱氧工艺包括将所述多孔阳极体***到包含吸气剂材料的包封体中。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括将所述包封体的气氛加热至约700℃至约1200℃的温度。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，烧结在约700℃至约1,600℃的温度下进行。
15.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括在所述脱氧工艺之前预烧结所述多孔阳极体。
16.根据权利要求10所述的方法，其中，所述粉末包括钽，并且所述电介质包括五氧化二钽。
17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述电容器表现出约0.1％以下的归一化老化漏电流，所述归一化老化漏电流根据以下等式确定：
归一化老化漏电流＝100×(老化DCL/CV)
其中，
老化DCL为如所述电容器在85℃的温度和额定电压下经受寿命测试120小时且随后允许在约23℃的温度下恢复60分钟之后，在约23℃的温度和额定电压下测量约60秒的漏电流；
C为如在约23℃的温度和120Hz的操作频率下确定的初始电容(法拉)；以及
V为额定电压(伏特)。
18.根据权利要求10所述的方法，其中，所述老化DCL为约0.5μA以下。
19.根据权利要求10所述的方法，其中，所述老化DCL约为0.25μA以下。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，所述归一化老化漏电流为约0.0075％以下。
21.根据权利要求10所述的方法，其中，所述粉末具有从约100,000μF*V/g至约300,000μF*V/g的比电荷。
22.根据权利要求10所述的方法，其中，所述固体电解质包括二氧化锰。
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