CN116207267A - 碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，该聚阴离子型钠离子电池正极材料包括聚阴离子正极材料颗粒，聚阴离子正极材料颗粒表面为碳硫包覆层，该碳硫包覆层的厚度为0.1~50nm，硫占总包覆层质量的0.1~10%，密度为0.1~2.5g/cm3。本发明的碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法具有钠离子扩散速度快、界面稳定均匀、电子电导性好和加工性能优异的特点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体是指一种碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着新能源行业的发展，储能方面的需求尤为旺盛。鉴于二次电池在大规模储能中的重要作用，而且二次电池的稳定性、使用成本、环保性都具有巨大的优势，因此成为第一选择。
在现有的二次电池中，锂/钠离子电池逐渐成为主要的二次电池类型，尤其是锂离子电池的研究已经相当成熟。但是，锂资源的分布不均匀，储量不足等因素使它无法满足大规模储能的要求。相应的，钠离子电池具有与锂离子电池相似的工作原理，且钠资源的储量丰富，成本低廉，对环境无污染，是目前最有希望应用于大规模储能的技术。
目前主流的钠离子电池正极材料包括过渡金属氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝化合物和有机类，每种材料各自的优缺点。如过渡金属氧化物容易吸水，并且与空气反应，在脱嵌钠离子的过程中往往伴随着多种相变，循环稳定性较差；如普鲁士蓝类化合物的过渡金属离子会溶解，而且结晶水难以除去，在高电位下容易产生气体。有机类正极材料的电子电导率一般很差，而且易溶解于有机电解液。
相比之下，聚阴离子类的材料往往具有开放的三维框架结构，因而具有良好的循环稳定性和优异的倍率性能，是商业化钠离子电池的最优选择。然而，聚阴离子类材料电子电导普遍较低，需要在其表面进行碳修饰以提高其电子导电能力。以锂电正极材料磷酸铁锂为例，通过葡萄糖的热解实现表面碳包覆已经是一种非常成熟的工艺。一般而言，约1~2%的碳包覆量即可满足磷酸铁锂电子电导的要求。但是，对于钠电聚阴离子型正极材料而言，由于其一次晶粒尺寸较小，比表面较大，1~2%的碳包覆量不足以在其表面形成均匀且致密的包覆层，导致电池循环过程中电解液在其颗粒表面持续分解，造成电池恶化。
近年来，钠电聚阴离子正极材料的研究主要采用过量碳包覆（>5%）的方式来弥补碳包覆层不均匀且不致密的问题，进而得到循环稳定的聚阴离子型正极材料。如中国发明专利申请CN110226252A聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法中，碳源的添加量为固体原料总质量的5～20wt％；如中国发明专利申请CN106784727A聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法中，实施例1碳源硬脂酸的添加量为固体原料总质量的10.76wt％，实施例2碳源柠檬酸的添加量为固体原料总质量的5.61wt％，实施例3碳源蔗糖的添加量为固体原料总质量的8.35wt％。然而，问题随之而来，过量的碳包覆不仅降低了材料的平均克容量，同时较大的比表面积导致后续匀浆、涂膜过程中粉体脱落，严重劣化其加工性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，具有钠离子扩散速度快、界面稳定均匀、电子电导性好和加工性能优异的特点。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料，包括聚阴离子正极材料颗粒，聚阴离子正极材料颗粒表面为碳硫包覆层，该碳硫包覆层的厚度为0.1~50nm，硫占总包覆层质量的0.1~10%，密度为0.1~2.5g/cm3。
在本发明中，通过在碳包覆层中引入硫元素形成硫碳复合包覆层，得益于硫碳间较强的结合力，在较低碳包覆量（<2%）下即可在材料表面形成均匀且致密的包覆，从而避免电解液在材料界面处的分解，同时提高材料的电子电导性以及循环稳定性。
进一步地，聚阴离子正极材料的通式为NaaMb(XO4)cYd，其中M为Fe、Mn、V、Cr、Ti、Ni和/或Co中的一种或两种以上；X为Si和/或P；Y为F、P2O7 4-中的一种或两种以上；a的取值范围为0<a<5.0；0<b<4.0；0<c<4.0；0<d<4.0。
进一步地，聚阴离子正极材料为NaFePO4、NaMnPO4、NaNiPO4、NaCoPO4、Na2FeSiO4、Na2MnSiO4、Na2CoSiO4、Na2NiSiO4、Na2FeP2O7、Na2MnP2O7、Na2CoP2O7、Na2NiP2O7、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na4Mn3(PO4)2P2O7、Na4Co3(PO4)2P2O7、Na4Ni3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na4VMn(PO4)3、Na4VFe(PO4)3、Na4MnCr(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3、Na3VCr(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4F、NaMnPO4F、NaCoPO4F、NaNiPO4F和/或Na3(VOxPO4)2F3-2x中的一种或两种以上。
本发明的另外一个方面在于保护上述碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料：将钠源、过渡金属源以及阴离子源按照分子式中化学计量比NaaMb(XO4)cYd称取原料并混合均匀得到初混料；
S2、干燥：对步骤S1的初混料进行干燥，获得干燥的前驱体粉末；
S3、包覆：将步骤S2中前驱体粉末与碳源和硫源混合球磨，实现粉末界面的包覆得到包覆粉末；
S4、烧结：将步骤S3中包覆粉末进行高温下烧结，获得碳硫包覆改性聚阴离子型钠离子电池正极材料。
进一步地，钠源为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙醇钠和/或乙炔钠中的一种或两种以上。
进一步地，过渡金属源为Fe源、Mn源、V源、V源、Cr源、Ti源、Ni源和/或Co源；Fe源为铁粉、铁氧化物、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、乙酸铁和/或琥珀酸铁中的一种或两种以上；Mn源为锰氧化物、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰等锰盐中的一种或两种以上；V源为钒氧化物和/偏钒酸铵；Cr源为铬氧化物、铬酸钠和/或氢氧化铬中的一种或两种以上；Ti源为钛氧化物、硫酸钛和/或硫酸钛酰中的一种或两种以上；Ni源为镍氧化物、氢氧化镍和/或硫酸镍中的一种或两种以上；Co源为钴氧化物、硫酸钴和/或氯化钴中的一种或两种以上。
进一步地，阴离子源为Si源、P源、F源和/或P2O7 4-源；Si源为硅酸、硅酸钠和/或硅酸乙酯中的一种或两种以上；P源为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和/或磷酸二氢铵中的一种或两种以上；F源为氟化钠、氟化铵和/或氢氟酸中的一种或两种以上。
进一步地，碳源的添加量为固体原料总质量的0.5~5wt％，硫源的添加量为固体原料总质量的0.5~2%，碳源和硫源的总添加量为固体原料总质量的5wt％以内；
进一步地，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、乳糖、环糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、碳粉、碳纳米管和/或石墨烯中的一种或两种以上。
进一步地，硫源为硫醇类化合物、硫酚类化合物和/或硫醚类化合物，硫醇类化合物为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇和/或1-3丙二硫醇中的一种或两种以上，硫酚类化合物为邻苯二硫酚、对甲硫酚和/或苯硫酚中的一种或两种以上；硫醚类化合物为二烯丙基硫醚、二丁基硫醚和/或二甲硫醚中的一种或两种以上。
进一步地，步骤S1中，混料方式为液相混合、半固相混合和/或固相混合。
进一步地，步骤S2中，干燥方式为真空干燥、低温干燥、喷雾干燥和/或高温干燥。
进一步地，步骤S3中，前驱体粉末与碳源和硫源混合采用球磨方式，球料重量比为5~20：1，转速为1~50Hz，时长大于0.5H。
进一步地，步骤S4中，烧结温度为500~800°C，升温速率0.1~10°Cmin-1，保温时间大于1H。
进一步地，在步骤S1中，混料过程采用超声分散、机械搅拌、球磨和/或砂磨辅助进行；其中液相混合为纯溶液，固含量为5~40%。半固相混合和固相混合中固体颗粒粒径范围为10~300nm，物料粘度为50~400Pa.S。
进一步地，在步骤S2中，其中真空干燥真空度低于0Mpa；低温干燥温度低于0°C；喷雾烦躁出风温度大于60°C；高温干燥温度大于80°C。
本发明一种碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：
第一、钠离子扩散速度快，S-O键合能大于C-O键合能，晶粒生长过程中，晶体表面S-O键的存在会限正极活性材料晶粒的过度生长，从而得到较小的晶体材料。而较小的晶粒尺寸缩短了钠离子在材料内的扩散距离，提高了钠离子扩散速度，进而提升了电池的倍率性能；
第二、界面稳定均匀，S-C键间的弱相互作用强于C-C键，烧结过程中，S的存在会增加S-C包覆层的堆积密度，使其致密度、均匀化。晶体表面致密的S-C包覆层避免了电解液与晶体的直接接触，减少了电解液的分解以及电解液分解产物对晶体的影响；
第三、电子导电性好，S在C层间的掺杂增加了C原子核外电子云的离域化，增加了材料间的电子电导性，进而降低材料阻抗，提高了电池充放电响应速率，也有效提升了电池的倍率性能；
第四、加工性能优异，S-C包覆层相比C-C包覆层而言，在达到相同致密化效果和电子电导的情况下，S-C包覆层更薄，在材料中的质量占比更低，仅需1-2wt%即可满足要求，比表面更低，有利于材料后续的加工处理。
附图说明
附图1为实施例1中Na2FeP2O7/S-C电极首周充放电曲线；
附图2为实施例1中Na2FeP2O7/S-C电极循环性能曲线；
附图3为实施例1中Na2FeP2O7/S-C电极倍率放电曲线；
附图4为对比例1中Na2FeP2O7/C电极首周充放电曲线；
附图5为对比例1中Na2FeP2O7/C电极循环性能曲线；
附图6为对比例1中Na2FeP2O7/C电极倍率放电曲线。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例及附图对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明公开了一种碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料，包括聚阴离子正极材料颗粒，聚阴离子正极材料颗粒表面为碳硫包覆层，该碳硫包覆层的厚度为0.1~50nm，硫占总包覆层质量的0.1~10%，密度为0.1~2.5g/cm3。
进一步地，聚阴离子正极材料的通式为NaaMb(XO4)cYd，其中M为Fe、Mn、V、Cr、Ti、Ni和/或Co中的一种或两种以上；X为Si和/或P；Y为F、P2O7 4-中的一种或两种以上；a的取值范围为0<a<5.0；0<b<4.0；0<c<4.0；0<d<4.0。
进一步地，聚阴离子正极材料为NaFePO4、NaMnPO4、NaNiPO4、NaCoPO4、Na2FeSiO4、Na2MnSiO4、Na2CoSiO4、Na2NiSiO4、Na2FeP2O7、Na2MnP2O7、Na2CoP2O7、Na2NiP2O7、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na4Mn3(PO4)2P2O7、Na4Co3(PO4)2P2O7、Na4Ni3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na4VMn(PO4)3、Na4VFe(PO4)3、Na4MnCr(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3、Na3VCr(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4F、NaMnPO4F、NaCoPO4F、NaNiPO4F和/或Na3(VOxPO4)2F3-2x中的一种或两种以上。
本发明的另外一个方面在于保护上述碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料：将钠源、过渡金属源以及阴离子源按照分子式中化学计量比NaaMb(XO4)cYd称取原料并混合均匀得到初混料；
S2、干燥：对步骤S1的初混料进行干燥，获得干燥的前驱体粉末；
S3、包覆：将步骤S2中前驱体粉末与碳源和硫源混合球磨，实现粉末界面的包覆得到包覆粉末；
S4、烧结：将步骤S3中包覆粉末进行高温下烧结，获得碳硫包覆改性聚阴离子型钠离子电池正极材料。
进一步地，钠源为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙醇钠和/或乙炔钠中的一种或两种以上。
进一步地，过渡金属源为Fe源、Mn源、V源、V源、Cr源、Ti源、Ni源和/或Co源；Fe源为铁粉、铁氧化物、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、乙酸铁和/或琥珀酸铁中的一种或两种以上；Mn源为锰氧化物、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰、硫酸锰等锰盐中的一种或两种以上；V源为钒氧化物和/偏钒酸铵；Cr源为铬氧化物、铬酸钠和/或氢氧化铬中的一种或两种以上；Ti源为钛氧化物、硫酸钛和/或硫酸钛酰中的一种或两种以上；Ni源为镍氧化物、氢氧化镍和/或硫酸镍中的一种或两种以上；Co源为钴氧化物、硫酸钴和/或氯化钴中的一种或两种以上。
进一步地，阴离子源为Si源、P源、F源和/或P2O7 4-源；Si源为硅酸、硅酸钠和/或硅酸乙酯中的一种或两种以上；P源为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和/或磷酸二氢铵中的一种或两种以上；F源为氟化钠、氟化铵和/或氢氟酸中的一种或两种以上。
进一步地，碳源的添加量为固体原料总质量的0.5~5wt％，硫源的添加量为固体原料总质量的0.5~2%，碳源和硫源的总添加量为固体原料总质量的5wt％以内；
进一步地，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、乳糖、环糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、碳粉、碳纳米管和/或石墨烯中的一种或两种以上。
进一步地，硫源为硫醇类化合物、硫酚类化合物和/或硫醚类化合物，硫醇类化合物为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇和/或1-3丙二硫醇中的一种或两种以上，硫酚类化合物为邻苯二硫酚、对甲硫酚和/或苯硫酚中的一种或两种以上；硫醚类化合物为二烯丙基硫醚、二丁基硫醚和/或二甲硫醚中的一种或两种以上。
进一步地，步骤S1中，混料方式为液相混合、半固相混合和/或固相混合。
进一步地，步骤S2中，干燥方式为真空干燥、低温干燥、喷雾干燥和/或高温干燥。
进一步地，步骤S3中，前驱体粉末与碳源和硫源混合采用球磨方式，球料重量比为5~20：1，转速为1~50Hz，时长大于0.5H。
进一步地，步骤S4中，烧结温度为500~800°C，升温速率0.1~10°Cmin-1，保温时间大于1H。
进一步地，在步骤S1中，混料过程采用超声分散、机械搅拌、球磨和/或砂磨辅助进行；其中液相混合为纯溶液，固含量为5~40%。半固相混合和固相混合中固体颗粒粒径范围为10~300nm，物料粘度为50~400Pa.S。
进一步地，在步骤S2中，其中真空干燥真空度低于0Mpa；低温干燥温度低于0°C；喷雾烦躁出风温度大于60°C；高温干燥温度大于80°C。
由于本发明涉及的聚阴离子正极材料材料类型较多，为有效说明本发明的技术效果，分别选取Na2FeP2O7、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3进行对比。但是，该实施例对于材料类型的选取并非作为对聚阴离子正极材料的限制，上述列举的钠离子电池正极材料或符合其通式要求的正极材料同样具有相仿的性能，同样属于本发明的保护范畴之内。
实施例1
本实施例的碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料具体为Na2FeP2O7/S-C，去制备工艺包括以下步骤：
S1：混料：取0.2mol乙酸钠、0.1mol硝酸铁、0.2mol磷酸二氢铵、500mL去离子水在超声条件下溶解、混合均匀。
S2：干燥：将S1中前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100°C，获得干燥的前驱体粉末。
S3：包覆：将S2中干燥的前驱体粉末与葡萄糖和甲硫醇混合球磨，球料比15：1，球磨频率40Hz，时长5H。
S4：烧结：将S3中球磨后粉体烧结，升温速率1°Cmin-1，350°C下保温3H，550°C下保温10H，自然降温即得Na2FeP2O7/S-C材料。
在该实施例中，碳源的添加量为固体原料总质量的2wt％，硫源的添加量为固体原料总质量的1%。
将聚阴离子型Na2FeP2O7/S-C材料、乙炔黑、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用120um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥10小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.0mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。图1为Na2FeP2O7/S-C电极首周充放电曲线，电流密度为0.1C (1C=100mAh/g)，其可逆放电比容量为98.3mAh/g。图2为Na2FeP2O7/S-C电极在1C倍率下，经过100周的循环，容量保持率高达98.2%，展示出优异的循环稳定性。图3为Na2FeP2O7/S-C电极的倍率性能，即使在较高倍率10C下，该电极依然具有85.1mAh/g的可逆容量，对应于86.6%的容量利用率。
实施例2
本实施例的碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料具体为Na4Fe3(PO4)2P2O7/S-C，其制备工艺包括以下步骤：
S1：混料：取0.3mol草酸亚铁、0.4mol磷酸二氢钠、200mL去离子水混合，使用高能球磨机研磨。其中球料比,20：1，转速40Hz，时间10H，固含量为20%，颗粒粒径范围为200nm左右，物料粘度为200Pa.S。
S2：干燥：将S1中前驱体溶液加热干燥，加热温度控制在80°C，获得干燥的前驱体粉末。
S3：包覆：将S2中干燥的前驱体粉末与蔗糖和邻苯二硫酚混合球磨，球料比15：1，球磨频率40Hz，时长5H。
S4：烧结：将S3中球磨后粉体烧结，升温速率1°Cmin-1，300°C下保温3H，600°C下保温10H，自然降温即得Na4Fe3(PO4)2P2O7/S-C材料。
在该实施例中，碳源的添加量为固体原料总质量的2wt％，硫源的添加量为固体原料总质量的0.5%。
将聚阴离子型Na4Fe3(PO4)2P2O7/S-C材料、乙炔黑、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用120um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥10小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.0mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。Na4Fe3(PO4)2P2O7/S-C电极首周充放电曲线，电流密度为0.1C (1C=129mAh/g)，其可逆放电比容量为110.2mAh/g。Na4Fe3(PO4)2P2O7/S-C电极在1C倍率下，经过100周的循环，容量保持率为98.7%，展示出优异的循环稳定性。Na4Fe3(PO4)2P2O7/S-C电极在10C较高倍率下，该电极依然具有90.6mAh/g的容量，对应于82.2%的容量利用率。详细数据对比如表1所示。
实施例3
本实施例的碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料具体为Na3V2(PO4)3/S-C，其制备工艺包括以下步骤：
S1：混料：取0.1mol五氧化二钒、0.3mol磷酸二氢钠、100mL去离子水混合，使用高能球磨机研磨。其中球料比,20：1，转速40Hz，时间5H，固含量为15%，颗粒粒径范围为250nm左右，物料粘度为100Pa.S。
S2：干燥：将S1中前驱体溶液真空干燥，真空度为-0.1MPa，获得干燥的前驱体粉末。
S3：包覆：将S2中干燥的前驱体粉末与柠檬酸和二烯丙基硫醚混合球磨，球料比10：1，球磨频率30Hz，时长10H。
S4：烧结：将S3中球磨后粉体烧结，升温速率1°Cmin-1，400°C下保温3H，700°C下保温12H，自然降温即得Na3V2(PO4)3/S-C材料。
在该实施例中，碳源的添加量为固体原料总质量的3wt％，硫源的添加量为固体原料总质量的1%。
将聚阴离子型Na3V2(PO4)3/S-C材料、乙炔黑、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用120um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥10小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.0mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。Na3V2(PO4)3/S-C电极首周充放电曲线，电流密度为0.1C (1C=120mAh/g)，其可逆放电比容量为115.3mAh/g。Na3V2(PO4)3/S-C电极在1C倍率下，经过100周的循环，容量保持率为97.9%，展示出优异的循环稳定性。Na3V2(PO4)3/S-C电极在10C较高倍率下，该电极依然具有100.2mAh/g的可逆容量，对应于86.9%的容量利用率。详细数据对比如表1所示。
对比例1
本对比例涉及碳包覆改性的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na2FeP2O7/C，其制备工艺包括以下步骤：
S1：混料：取0.2mol乙酸钠、0.1mol硝酸铁、0.2mol磷酸二氢铵、500mL去离子水在超声条件下溶解、混合均匀。
S2：干燥：将S1中前驱体溶液喷雾干燥，出风温度控制在100°C，获得干燥的前驱体粉末。
S3：包覆：将S2中干燥的前驱体粉末与葡萄糖混合球磨，球料比15：1，球磨频率40Hz，时长5H。
S4：烧结：将S3中球磨后粉体烧结，升温速率1°Cmin-1，350°C下保温3H，550°C下保温10H，自然降温即得Na2FeP2O7/C材料。
将聚阴离子型Na2FeP2O7/C材料、乙炔黑、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用120um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥10小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.0mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。图4为Na2FeP2O7/C电极首周充放电曲线，电流密度为0.1C(1C=100mAh/g)，其可逆放电比容量为90.1mAh/g。图5为Na2FeP2O7/C电极在1C倍率下，经过100周的循环，容量保持率仅为73.5%，远低于应用实施例1中S修饰材料的循环稳定性。图6为Na2FeP2O7/C电极的倍率性能，在较高倍率10C下，该电极可逆容量仅为56.3mAh/g，容量利用率为62.5%，远低于S修饰材料的倍率容量。
对比例2
本对比例涉及碳包覆改性的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na4Fe3(PO4)2P2O7/C，其制备工艺包括以下步骤：
S1：混料：取0.3mol草酸亚铁、0.4mol磷酸二氢钠、200mL去离子水混合，使用高能球磨机研磨。其中球料比,20：1，转速40Hz，时间10H，固含量为20%，颗粒粒径范围为200nm左右，物料粘度为200Pa.S。
S2：干燥：将S1中前驱体溶液加热干燥，加热温度控制在80°C，获得干燥的前驱体粉末。
S3：包覆：将S2中干燥的前驱体粉末与蔗糖混合球磨，球料比15：1，球磨频率40Hz，时长5H。
S4：烧结：将S3中球磨后粉体烧结，升温速率1°Cmin-1，300°C下保温3H，600°C下保温10H，自然降温即得Na4Fe3(PO4)2P2O7/C材料。
将聚阴离子型Na4Fe3(PO4)2P2O7/C材料、乙炔黑、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用120um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥10小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.0mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。Na4Fe3(PO4)2P2O7/C电极首周充放电曲线，电流密度为0.1C (1C=129mAh/g)，其可逆放电比容量为100.4mAh/g。Na4Fe3(PO4)2P2O7/C电极在1C倍率下，经过100周的循环，容量保持率为81.3%。在10C高倍率下，该电极可逆容量仅为65.2mAh/g，远低于S修饰材料的电化学性能。详细数据对比如表1所示。
对比例3
本对比例涉及碳包覆改性的聚阴离子型钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)3/C，其制备工艺包括以下步骤：
S1：混料：取0.1mol五氧化二钒、0.3mol磷酸二氢钠、100mL去离子水混合，使用高能球磨机研磨。其中球料比,20：1，转速40Hz，时间5H，固含量为15%，颗粒粒径范围为250nm左右，物料粘度为100Pa.S。
S2：干燥：将S1中前驱体溶液真空干燥，真空度为-0.1MPa，获得干燥的前驱体粉末。
S3：包覆：将S2中干燥的前驱体粉末与柠檬酸混合球磨，球料比10：1，球磨频率30Hz，时长10H。
S4：烧结：将S3中球磨后粉体烧结，升温速率1°Cmin-1，400°C下保温3H，700°C下保温12H，自然降温即得Na3V2(PO4)3/C材料。
将聚阴离子型Na3V2(PO4)3/C材料、乙炔黑、PVDF按照质量比为8:1:1的比例混合成匀浆后，使用120um四面制备器将黑色浆料涂覆在铝箔上，然后将该膜在100℃真空干燥箱中干燥10小时。使用冲片机将电极膜冲至半径为0.6mm的圆片，活性物质载量约为2.0mg/cm2，以金属钠为对电极，1mol/L NaClO4EC+DEC(1:1vol%)+5%FEC为电解液，玻纤作为隔膜，在手套箱中组装成CR2016型纽扣电池。Na3V2(PO4)3/C电极首周充放电曲线，电流密度为0.1C (1C=120mAh/g)，其可逆放电比容量为105.8mAh/g。Na3V2(PO4)3/C电极在1C倍率下，经过100周的循环，容量保持率为82.1%。在10C高倍率下，该电极可逆容量为72.1mAh/g，电化学性能较S修饰材料差。详细数据对比如表1所示。
表1 电化学性能测试结果
上述实施例仅为本发明的具体实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些显而易见的替换形式均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料，包括聚阴离子正极材料颗粒，其特征在于：所述聚阴离子正极材料颗粒表面为碳硫包覆层，该碳硫包覆层的厚度为0.1~50nm，硫占总包覆层质量的0.1~10%，密度为0.1~2.5g/cm3。
2. 根据权利要求1所述的碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述聚阴离子正极材料的通式为NaaMb(XO4)cYd，其中M为Fe、Mn、V、Cr、Ti、Ni和/或Co中的一种或两种以上；X为Si和/或P；Y为F、P2O7 4-中的一种或两种以上；a的取值范围为0<a< 5.0；0< b< 4.0；0<c< 4.0；0< d< 4.0。
3.根据权利要求1所述的碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于：所述聚阴离子正极材料为NaFePO4、NaMnPO4、NaNiPO4、NaCoPO4、Na2FeSiO4、Na2MnSiO4、Na2CoSiO4、Na2NiSiO4、Na2FeP2O7、Na2MnP2O7、Na2CoP2O7、Na2NiP2O7、Na4Fe3(PO4)2P2O7、Na4Mn3(PO4)2P2O7、Na4Co3(PO4)2P2O7、Na4Ni3(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3、Na4VMn(PO4)3、Na4VFe(PO4)3、Na4MnCr(PO4)3、Na3MnTi(PO4)3、Na3VCr(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4F、NaMnPO4F、NaCoPO4F、NaNiPO4F和/或Na3(VOxPO4)2F3-2x中的一种或两种以上。
4.一种权利要求1-3任一项所述碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1、混料：将钠源、过渡金属源以及阴离子源按照分子式中化学计量比NaaMb(XO4)cYd称取原料并混合均匀得到初混料；
S2、干燥：对步骤S1的初混料进行干燥，获得干燥的前驱体粉末；
S3、包覆：将步骤S2中前驱体粉末与碳源和硫源混合球磨，实现粉末界面的包覆得到包覆粉末；
S4、烧结：将步骤S3中包覆粉末进行高温下烧结，获得碳硫包覆改性聚阴离子型钠离子电池正极材料。
5.根据权利要求4所述碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：钠源为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、草酸钠、柠檬酸钠、葡萄糖酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙醇钠和/或乙炔钠中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：过渡金属源为Fe源、Mn源、V源、V源、Cr源、Ti源、Ni源和/或Co源；
所述Fe源为铁粉、铁氧化物、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、柠檬酸铁、乙酸铁和/或琥珀酸铁中的一种或两种以上；
所述Mn源为锰氧化物、硝酸锰、乙酸锰、氯化锰和/或硫酸锰中的一种或两种以上；
所述V源为钒氧化物和/偏钒酸铵；
所述Cr源为铬氧化物、铬酸钠和/或氢氧化铬中的一种或两种以上；
所述Ti源为钛氧化物、硫酸钛和/或硫酸钛酰中的一种或两种以上；
所述Ni源为镍氧化物、氢氧化镍和/或硫酸镍中的一种或两种以上；
所述Co源为钴氧化物、硫酸钴和/或氯化钴中的一种或两种以上。
7.根据权利要求4所述碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：阴离子源为Si源、P源、F源和/或P2O7 4-源；
所述Si源为硅酸、硅酸钠和/或硅酸乙酯中的一种或两种以上；
所述P源为磷酸、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠和/或磷酸二氢铵中的一种或两种以上；
所述F源为氟化钠、氟化铵和/或氢氟酸中的一种或两种以上。
8.根据权利要求4所述碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
碳源的添加量为固体原料总质量的0.5~5wt％，硫源的添加量为固体原料总质量的0.5~2%，碳源和硫源的总添加量为固体原料总质量的5wt％以内；
碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、乳糖、环糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、碳粉、碳纳米管和/或石墨烯中的一种或两种以上；
硫源为硫醇类化合物、硫酚类化合物和/或硫醚类化合物，所述硫醇类化合物为甲硫醇、乙硫醇、乙二硫醇、1-丙硫醇和/或1-3丙二硫醇中的一种或两种以上，所述硫酚类化合物为邻苯二硫酚、对甲硫酚和/或苯硫酚中的一种或两种以上；所述硫醚类化合物为二烯丙基硫醚、二丁基硫醚和/或二甲硫醚中的一种或两种以上。
9.根据权利要求8所述碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤S1中，混料方式为液相混合、半固相混合和/或固相混合；
步骤S2中，干燥方式为真空干燥、低温干燥、喷雾干燥和/或高温干燥；
步骤S3中，前驱体粉末与碳源和硫源混合采用球磨方式，球料重量比为5~20：1，转速为1~50Hz，时长大于0.5H；
步骤S4中，烧结温度为500~800°C，升温速率0.1~10°Cmin-1，保温时间大于1H。
10.根据权利要求9所述碳硫包覆的聚阴离子型钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：
在步骤S1中，混料过程采用超声分散、机械搅拌、球磨和/或砂磨辅助进行；其中液相混合为纯溶液，固含量为5~40%；半固相混合和固相混合中固体颗粒粒径范围为10~300nm，物料粘度为50~400Pa.S；
在步骤S2中，其中真空干燥真空度低于0Mpa；低温干燥温度低于0°C；喷雾烦躁出风温度大于60°C；高温干燥温度大于80°C。
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