CN116199271A - 一种含镍正极活性材料的制备方法 - Google Patents

一种含镍正极活性材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池材料制备领域，具体涉及一种含镍正极活性材料的制备方法，将含镍氢氧化物前驱体、锂源的复合物置于不锈钢反应容器内，在负压下升温至T1，再通入中氧气氛并保温进行转型处理，随后经除磁处理，制得复合改性料；所述的中氧气氛中的氧气体积为70‑80v％，T1的温度为500‑585℃；将所述的复合改性料在富氧气氛下、T2的温度下烧结，制得所述的含镍正极活性材料，其中，所述的富氧气氛的体积大于或等于90v％，T2的温度为700‑900℃。本发明所述的制备方法能够获得优异的电化学性能，此外，还能够显著降低生产成本。

Description

一种含镍正极活性材料的制备方法
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及正极活性材料制备领域。
背景技术
锂离子电池正极材料的生产过程是个比较复杂的过程，除了发生氧化还原反应，还杂合着固溶体的行程。在低镍三元的生产中，由于镍含量比较低，在高温的条件下，物质活性相对小，对反应的条件要求没有那么苛刻，整个生产过程，工艺较好控制，生产的产品一致性比较好。但是，高镍三元正极，由于镍含量比较多，而且是在氧气的作用反应，对整个反应的条件比较苛刻，容易出现副反应，或者锂原子占位，导致电性能恶化。
高镍三元在熔融反应时，对氧含量，温度比较敏感，稍微的波动都会导致产品出现性能差异，导致一致性比较差。高镍三元的产能比较低，每个匣钵的装钵量比较小，如果装钵量太多，会导致脱水的水气过多，影响氧气含量的气氛。而且脱水后的水气，在高温和碱的作用下，会腐蚀炉壁和排气管道，导致昂贵的气氛炉体使用寿命减小，而且会因为管道腐蚀导致有磁性异物引入导致磁异超标。
发明内容
针对现有正极活性材料制备效率低、成本高、且电化学性能以及性能一致性差的问题，本发明目的在于，提供一种含镍正极活性材料的制备方法，旨在提供一种基于低成本的不锈钢设备制备得到低磁异、高性能以及高质量稳定性的活性材料方法。
氢氧化物前驱体以及锂源均含有丰富的碱基，其在制备前，需要对碱基进行预先处理，然而，现有的思路主要为将前驱体和锂源分别处理，该类工艺的生产效率有待提高。现有技术中还较少将氢氧化物前驱体和锂源混合后再进行一锅同步处理的技术方案，这主要的难点在于，二者的热行为存在差异，难于一锅实现二者碱基的同步脱除。此外，氢氧化物前驱体以及锂源在碱基处理过程中，容易导致设备腐蚀，且二者联合处理时，对设备腐蚀会存在叠加作用，如此会很大程度导致活性材料磁异超标(主要为低磁性以及无磁性铁基成分)，影响其电化学性能，影响其质量稳定性。针对弱磁磁异问题，其主要以嵌入以及包裹方式复合在活性材料中，难于转型为强磁成分，此外，在转型过程中，还容易导致活性材料结构以及性质劣化，影响活性材料的性能。因此，针对磁异影响，现有技术主要是通过陶瓷反应设备进行反应，旨在降低磁异的引入，但该方法的设备成本以及维护成本高，难于大规模生产应用，现有技术中还没有很好的磁异转化处理方法。为此，针对现有技术存在的氢氧化物前驱体以及锂源难于一锅处理碱基、且一锅处理碱基阶段容易出现高腐蚀、无磁性以及弱磁性磁异杂质、电化学性能不理想等问题，本发明提供以下解决方案：
一种含镍正极活性材料的制备方法，步骤包括：
步骤(1)：
将含镍氢氧化物前驱体、锂源的复合物置于不锈钢反应容器内，在负压下升温至T1，再通入中氧气氛并保温进行转型处理，随后经除磁处理，制得复合改性料；
所述的中氧气氛中的氧气体积为70-80v％，T1的温度为500-585℃；
步骤(2)：
将所述的复合改性料在富氧气氛下、T2的温度下烧结，制得所述的含镍正极活性材料，其中，所述的富氧气氛的体积大于或等于90v％，T2的温度为700-900℃。
本发明提供了一种镍氢氧化物前驱体、锂源在不锈钢反应设备中一锅化碱基处理思路，并基于通过负压处理、中氧气氛下的T1转型处理以及负富氧下的T2烧结处理的联合，能够解决不锈钢设备一锅转型处理容易面临的成分热行为不匹配，碱基转型效果不理想、转型过程中强腐蚀所致的无磁性、低磁性磁异杂质超标，电化学性能不理想，制备质量不稳定等技术问题，可以在不锈钢设备中实现一锅转型处理，能够显著降低生产成本和设备养护成本，此外，还能够获得低磁异高性能的活性材料，且能够改善材料的质量一致性。
本发明技术方案理论上能够用于不同镍含量的氢氧化物型前驱体的制备，优选地，含镍氢氧化物前驱体为富镍氢氧化物前驱体，其Ni占总金属摩尔比大于或等于50mol％；
优选地，所述的含镍氢氧化物前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-y(OH)2；其中，x为0.5～1；所述的y为0～0.5(优选为0.01～0.3)。
作为优选，锂源为LiOH、碳酸锂中的至少一种；
优选地，所述的复合物中，镍氢氧化物前驱体中的金属和锂源中的锂的摩尔比为1:1～1.2。
作为优选，所述的不锈钢反应容器为奥氏体不锈钢反应容器；优选为不锈钢型回转窑。本发明可以采用不锈钢反应设备进行反应，且基于工艺和参数的控制，能够解决不锈钢设备所致的无磁性、弱磁性磁异杂质，有助于在显著降低设备制备成本下，还能够避免产物纯化成本，还能够获得高性能的活性材料。
本发明中，所述的预先负压处理、中氧气氛下的T1转型及其氧分压和温度联合控制，富氧气氛下的T2烧结工艺和温度的联合控制是协同改善一锅碱基处理效果，并降低磁异，改善制备材料电化学性能的关键。
本发明中，预先进行负压升温处理，所述的负压的压力小于或等于0.5atm，优选为小于或等于0.1atm。所述的atm指标准大气压。
优选地，升温至T1的升温速率为1～20℃/min。
本发明中，在负压处理后再创新地在所述中氧分压的T1下进行转型处理，基于氧分压以及T1温度的联合控制，能够实现协同，能够协同改善一锅化碱基转型效果，此外，还能够意外地将其中的非磁性或者若磁性的磁异成分进行高选择性转型转化，并能够避免电极材料的劣化。
本发明中，所述的中氧气氛为氧气-保护气的混合气，所述的保护气为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，转型处理的时间为10-15h。
本发明中，得益于所述的负压以及中氧气氛下的T1转型处理，能够高选择性地将其中的低磁以及无磁的成分转型为强磁成分，如此可基于常规的除磁处理，即可获得复合改性料。
本发明中，可将复合改性料直接进行步骤(2)的焙烧处理。此外，本发明优选的方案，将复合改性料和添加剂混合后进行后续的烧结，所述的添加剂为氧化钨，氧化铝，氧化锆，氧化硼，氧化锶中的至少一种。
焙烧阶段的设备没有特别要求，例如可以为管式炉、陶瓷回转窑、不锈钢回转窑、轨道窑或推板窑。
作为优选，所述的富氧气氛为纯氧、或者氧气-保护气的混合气，所述的保护气为氮气、惰性气体中的至少一种。
作为优选，烧结的时间为10-15h。
有益效果
本发明提供了一种镍氢氧化物前驱体、锂源在不锈钢反应设备中一锅化碱基处理思路，并基于通过负压处理、中氧气氛下的T1转型处理以及负富氧下的T2烧结处理的联合，能够解决不锈钢设备一锅转型处理容易面临的成分热行为不匹配，碱基转型效果不理想、转型过程中强腐蚀所致的无磁性、低磁性磁异杂质超标，电化学性能不理想，制备质量不稳定等技术问题，可以在不锈钢设备中实现一锅转型处理，能够显著降低生产成本和设备养护成本，此外，还能够获得低磁异高性能的活性材料，且能够改善材料的质量一致性。
本发明工艺，产能能提高2倍以上，窑炉使用寿命能延长50％，生产成本能降低20％以上，且电化学性能能够显著提升。
附图说明
图1为各案例制备的活性材料的首圈容量测试结果图；
图2为各案例制备的活性材料的首效测试结果图；
具体实施方式
实施例1
步骤(1)：
将氢氧化锂和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体(Li/(Ni-Co-Mn)的摩尔比为1.1:1)进行混合，放置在不锈钢(316L)腔室的回转窑内，在0.05atm的负压(标记为P)下升温(升温速率为10℃/min)至500℃(标记为T1)，随后通入70v％的氧气-氮气复合气(标记为Q1)，并维持所述的T1温度下保温转型处理3h，随后进行除磁处理，制得复合改性料。
步骤(2)：
将复合改性料在95v％的氧气-氮气混合气(标记为Q2)、700℃(标记为T2)的温度下烧结10h，制得活性材料。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，负压的压力为0.2atm，其他操作和参数同实施例1。
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，Q1的氧体积含量为80v％，T1的温度为580℃，其他操作和参数同实施例1。
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，Q2的氧体积含量为90v％，T2的温度为880℃，其他操作和参数同实施例1。
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，前驱体为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体，其他操作和参数同实施例1。
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于：P的压力为1atm(也即是升温至T1的阶段未在负压下进行)，其他操作和参数同实施例1。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于：Q1的氧体积含量为50v％，其他操作和参数同实施例1。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于：Q1的氧体积含量为90v％，其他操作和参数同实施例1。
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于：T1的温度为450℃，其他操作和参数同实施例1。
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于：T1的温度为650℃，其他操作和参数同实施例1。
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于：Q2的氧体积含量为80v％，其他操作和参数同实施例1。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于：T2的温度为650℃，其他操作和参数同实施例1。
将实施例1～6以及对比例1～7制备的各活性材料进行电化学测定，电池组装以及测试方式见表1；
表1
Figure SMS_1
各案例的测试结果见表2、图1和2；
Figure SMS_2
各案例活性材料的磁异(以铁元素计，单位为ppm)含量见表3：
表3
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
磁异 5 4 6 8 9 100 800 704 655 760
对各典型案例(如实施例1以及对比例1～5)重复进行3个批次，并采用实施例1的方法进行电化学性能测定，统计各批次结果的相对误差，基于相对误差衡量工艺的质量稳定性，
所述的相对误差计算方式为：(各批次的测试结果-平均测试结果)/平均测试结果*100％；
测试结果见表4：
案例 最大容量相对误差 最大首效相对误差 最大循环相对误差
实施例1 2.2％ 1.6％ 2％
对比例1 7.9％ 5.6％ 6.3％
对比例2 5.5％ 4.9％ 5.1％
对比例3 4.8％ 3.8％ 3.9％
对比例4 5.2％ 4.7％ 4.2％
对比例5 5.2％ 5.1％ 4.7％
采用本发明方法，能够获得更优的质量稳定性。
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，步骤2中，将复合改性料(以Ni-Co-Mn总摩尔量计)和WO3按1∶0.01的摩尔比混合，随后再在Q2/T2下焙烧，其他焙烧参数同实施例1.按实施例1的方法进行电化学性能测定，结果为：首次容量为211mha/h，首效位93.1%，50圈保存率位99.3％。

Claims (10)

1.一种含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
步骤(1)：
将含镍氢氧化物前驱体、锂源的复合物置于不锈钢反应容器内，在负压下升温至T1，再通入中氧气氛并保温进行转型处理，随后经除磁处理，制得复合改性料；
所述的中氧气氛中的氧气体积为70-80v％，T1的温度为500-585℃；
步骤(2)：
将所述的复合改性料在富氧气氛下、T2的温度下烧结，制得所述的含镍正极活性材料，其中，所述的富氧气氛的体积大于或等于90v％，T2的温度为700-900℃。
2.如权利要求1所述的含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，含镍氢氧化物前驱体为富镍氢氧化物前驱体，其Ni占总金属摩尔比大于或等于50mol％；
优选地，所述的含镍氢氧化物前驱体的化学式为：NixCoyMn1-x-y(OH)2；其中，x为0.5～1；所述的y为0～0.5。
3.如权利要求1所述的含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，锂源为LiOH、碳酸锂中的至少一种；
优选地，所述的复合物中，镍氢氧化物前驱体中的金属和锂源中的锂的摩尔比为1:1～1.2。
4.如权利要求1所述的含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的不锈钢反应容器为奥氏体不锈钢反应容器；优选为不锈钢型回转窑。
5.如权利要求1所述的含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的负压的压力小于或等于0.5atm，优选为小于或等于0.1atm；
优选地，升温至T1的升温速率为1～20℃/min。
6.如权利要求1所述的含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的中氧气氛为氧气-保护气的混合气，所述的保护气为氮气、惰性气体中的至少一种；
优选地，转型处理的时间为10～15h。
7.如权利要求1～6任一项所述的含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，复合改性料和添加剂混合后进行后续的烧结，所述的添加剂为氧化钨，氧化铝，氧化锆，氧化硼，氧化锶中的至少一种。
8.如权利要求1所述的含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，焙烧阶段在管式炉、陶瓷回转窑、不锈钢回转窑、轨道窑或推板窑。
9.如权利要求1所述的含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述的富氧气氛为纯氧、或者氧气-保护气的混合气，所述的保护气为氮气、惰性气体中的至少一种。
10.如权利要求1所述的含镍正极活性材料的制备方法，其特征在于，烧结的时间为10-15h。
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