CN116190638A - 钠离子电池电极材料、电极片及其制备方法和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子电池电极材料、电极片及其制备方法和电池，其中该钠离子电池电极材料的制备步骤包括：将原料在预定温度下与硫系氢化物反应得到；所述硫系氢化物包括：H2S、H2Se或H2Te中的一种或几种；所述原料选自于MAX相材料、MXene材料或过渡金属硫系化合物MY2中的至少一种，其中，所述MY2中的M代表过渡金属元素，所述Y代表硫、硒或碲元素中的一种。

Description

钠离子电池电极材料、电极片及其制备方法和电池
本申请是分案申请，其母案是申请日为2022年4月18日，申请号为“202210404234.7”、发明名称为“一种过渡金属硫系化合物及其制备方法、用途及储能器件”的发明专利申请。
技术领域
本发明是属于新材料和电池领域，特别是关于一种钠离子电池电极材料、电极片及其制备方法和电池。
背景技术
石墨烯、六方氮化硼(h-BN)和过渡金属硫系化合物(TMC)等二维纳米晶体因其具有极高的各向异性而引起广泛关注。特别是，2D TMC具有多种化学功能，由过渡金属(M＝V、Nb、Ta、Mo、W等)和硫族元素(X＝S、Se、Te)组成，显示出从半导体到半金属和金属的可调电特性，在电子、光电子、能量储存和转换领域具有巨大的前景。目前，研究最广泛的2D TMC纳米晶体通常是范德华(vdW)层，如MoS2和WS2，可以通过机械、液相和电化学剥离分层对应物，基于自上而下的方法轻松制备。在剥离过程中，层间范德华力较弱的块状层状TMC化合物可通过外力作用(如粘附力、剪切力和超声波作用)被切割，从而形成单层和少量2D TMC纳米晶体。与范德华TMC层相比，2D非范德华TMC更难制备，因为这些化合物存在于三维键合网络中，而不存在层间范德华力，使得它们难以通过常见的剥离方法进行切割，并极大地阻碍了它们的进一步发展和广泛应用。
非范德华TMC可以存在于各种晶体结构中，例如立方黄铁矿和NiAs型结构，这些结构由金属原子组成，周围有六个八面体构型的硫原子。这些独特的结构特征具有各向异性的面内和面外键合，与特定过渡金属的可调谐d轨道电子相关，使得非范德华TMC纳米晶体具有良好的电性能。例如，非范德华钒硫化物，如V5S8，由VS2层组成，在VS6八面体配位中嵌入V原子，分别为嵌入的V原子和其他V原子具有局域和流动的3d电子，从而使其具有约500Scm-1的高导电性的金属性质。更引人注目的是，通过将大量非范德华TMC隔离到2D极限，充分暴露的金属、丰富的悬挂键和不饱和配位正在出现，这一特点在2D范德华TMC中不存在，2D非范德华TMC可以提供许多电化学活性位点。不幸的是，迄今为止，由于二维非范德华TMC纳米晶体的三维键合结构，其制备仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明针对钠离子电池提供一种新型的具有电化学活性的电极材料，也即一类过渡金属硫系化合物，该电极材料的制备方法包括：将原料在预定温度下与硫系氢化物反应得到；所述硫系氢化物包括：H2S、H2Se或H2Te中的一种或几种；所述原料选自于MAX相材料、MXene材料或过渡金属硫系化合物MY2中的至少一种，所述MY2中的M代表过渡金属元素；所述Y代表硫、硒或碲元素中的一种。
在一些实施方式中，上述钠离子电池电极材料具有二维片层堆积的膨胀体形貌。
在一些实施方式中，上述钠离子电池电极材料具有二维片层的形貌。
在一些实施方式中，上述二维片层的厚度介于2nm至10nm之间。
在一些实施方式中，上述二维片层存在金属M空位。
在一些实施方式中，上述二维片层具有单斜晶体结构，或，六方晶体结构。
在一些实施方式中，上述钠离子电池电极材料的化学式表示为MaY2a 2，3≤a≤5，所述M代表过渡金属元素中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述M选自钒、钛、铬、钼、钨或铌元素中的一种或多种。
在一些实施方式中，上述制备方法中的预定温度介于600℃至800℃。
在一些实施方式中，上述预定温度优选为700℃。
本发明还提供一种钠离子电池正极片，包括上述的钠离子电池正极材料；以及，导电剂和集流体。
在一些实施方式中，上述导电剂包括科琴黑；
在一些实施方式中，上述集流体为金属钛箔。
本发明还提供一种上述钠离子电池正极片的制备方法，步骤包括：将上述钠离子电池正极材料和上述导电剂混合后调制成浆料；将该浆料涂覆于上述集流体上干燥后得到。
本发明还提供一种钠离子电池，该钠离子电池包括上述的钠离子电池电极材料，或，上述的钠离子电池电极片。
本发明为2D非范德华过渡金属硫化物的制备提供一种新的技术路径，并获得了一类新型结构的过渡金属硫系化合物材料，其具有二维超薄特征、高度暴露的表面、高导电性和独特的空位结构，基于该些结构特征，本发明还提供了将其作为离子存储的用途，可以作为电池或超级电容器的电极材料。特别地，本发明的2D非范德华过渡金属硫系化合物针对较大离子半径的离子如(锌离子、钠离子、铝离子等)，为非锂离子的新型储能器件的开发提供了新型的电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1中，热处理过程中由MAX-V2GeC转化为2DNon-vdWV3S4的过程示意图(a)；得到的2D Non-vdWV3S4的XRD图谱(b)和XPS测量光谱(c)；
图2为本发明实施例1中，2D Non-vdW V3S4的SEM图；
图3为本发明实施例1中，2D Non-vdW V3S4的形貌表征，包括：2D Non-vdW V3S4的横截面TEM图像(a)和TEM图像(b)；2D Non-vdW V3S4的横截面HRTEM图像(c-d)；2D Non-vdWV3S4的AFM图像(e)和对应的厚度分析(f)；
图4为本发明实施例1中，前驱体MAX-V2GeC的SEM图像；
图5为本发明实施例1中，2D Non-vdW V3S4的结构和电学特性，包括：2D Non-vdWV3S4的SEM图像(a)，显示了超薄透明的纳米片；2D Non-vdWV3S4的HRTEM图像和(插图)相应的FFT图案，显示了六方晶型规则的原子排列和单晶特征(b)；2D Non-vdW V3S4的HRTEM图像(c)，其中许多V空位被圈出；俯视图中单斜V3S4的原子模型，其中V空位以虚线圆圈突出显示(d)；2D Non-vdW V3S4的拉曼光谱(e)，显示了V-S键振动模式的典型峰值；2D Non-vdW V3S4和MXene V2CTx的电流-电压曲线(f)，揭示了V3S4纳米晶体的金属特征；
图6为本发明实施例1中，2D Non-vdW V3S4纳米晶体的高分辨率V 2p XPS光谱(a)和高分辨率S 2p XPS光谱(b)，表明其中存在V-S键以及V-O键；
图7为本发明实施例1中，2D Non-vdW V3S4纳米晶体VK边的X射线吸收近边结构(XANES)光谱(a)和V3S4、V2O5和V箔的EXAFS光谱的傅里叶变换(b)；
图8为本发明实施例2中，在600℃的高温下，vdW VS2和Non-vdW V3S4的XRD图谱(a)，显示出显著不同的衍射峰，并表明vdW VS2在热处理后会转变为Non-vdW V3S4，转化后的Non-vdW V3S4的SEM图(b)没有表现出明显的层状形貌；
图9为本发明实施例4中，2D Non-vdW V3S4在水系电解液中的储锌的电化学性能，包括：从第1、第2和第5次循环中获得的50mA g-1下的恒电流放电-充电曲线(a)，显示了放电-充电过程中的高可逆容量；Non-vdW V3S4-600、Non-vdW V3S4-700和Non-vdW V3S4-800在50mA g-1的循环性能(b)和倍率性能(c)；Non-vdW V3S4-7000在5000mA g-1下的循环性能(d)；
图10为本发明实施例4中，前驱体V2GeC在50mA g-1的电流密度下的循环性能；
图11为本发明实施例4中，锌储存放电-充电循环中2D Non-vdW V3S4纳米晶体的材料表征，包括：放电充电过程中2D Non-vdW V3S4纳米晶体的原位XRD测量的2D等高线图(a)，以及50mA g-1下相应的放电充电曲线(b)；利用2D Non-vdW V3S4基面上的V空位存储Zn2+的示意图(c)；放电后的2D Non-vdW V3S4纳米晶体的HRTEM图像(d)，显示出良好的结晶性；放电状态下2DNon-vdW V3S4纳米晶体的V(e)、S(f)和Zn(g)物种的元素映射图像；
图12为本发明实施例4中，锌离子电池的电化学阻抗EIS谱图；
图13为本发明实施例4中，组装电池采用0.05M邻苯二甲酸氢钾电解液中的循环性能，电压范围为0.3至1.6V，电流密度为50mA g-1；
图14为本发明实施例4中，2D Non-vdW V3S4在扫描速率为0.01至50mV s-1的CV曲线(a)以及阳极和阴极峰值电流和扫描速率的对数关系曲线(b)，显示了放电-充电循环期间的混合赝电容行为；
图15为本发明实施例5中，2D Non-vdW V3S4储钠的电化学性能，包括：2D Non-vdWV3S4在50mA g-1电流密度下的恒流放电-充电曲线(a)；Non-vdW V3S4-600、Non-vdW V3S4-700、Non-vdW V3S4-800和V2GeC在50mA g-1电流密度下的循环性能(b)；Non-vdW V3S4纳米晶体的倍率性能(c)；Non-vdW V3S4-700在2A g-1电流密度下的循环性能(d)；
图16为本发明实施例6中，2D Non-vdWTi5S8及其前驱体Ti2SnC的XRD图谱；
图17为本发明实施例6中，2D Non-vdWTi5S8的SEM图(a)，TEM图(b)，HRTEM图(c)和FFT图谱(d)；
图18为本发明实施例6中，2D Non-vdWTi5S8的STEM图(a)，Ti(b)和S(c)的元素分布图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以***其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明的技术方案中包括：以MAX相材料为前驱体，在硫族氢化物的气氛下高温热处理，我们发现在这一热处理过程中，一方面硫族氢化物能够刻蚀其中的A组分；另一方面硫族元素能够取代X元素形成MS2；再一方面，MS2层的范德华间隙的钒原子自插层形成M1+xS2层，最终形成了2D非范德华M3S4或M5S8纳米晶体。该2D非范德华过渡金属硫系化合物具有独特的二维层堆积的膨胀体结构，通过简单的处理(如超声)即可得到2D非范德华过渡金属硫系化合物的超薄片层。
本发明中，将MAX相材料替换为MXene材料，即预先将MAX相材料中的A组分刻蚀后，将产物MXene材料与硫族氢化物在一定温度下反应，同样能够得到2D非范德华过渡金属硫系化合物片层。
本发明还发现将原料替换为范德华的过渡金属硫系化合物MY2在一定温度下与硫族氢化物反应，过渡金属硫系化合物MY2能够转化生产非范德华的过渡金属硫系化合物。
需要说明的是，本发明中硫族元素包括硫(S)、硒(Se)和碲(Te)元素，以上实施例以硫族元素中的硫元素为例进行了说明，由于Se和Te元素与S元素同族，存在相似的化学和物理特性，通过调整实验条件，同样能够得到2D非范德华的过渡金属硫系化合物(如V3Se4、V3Te4、Ti5Se8、Ti5Te8等)纳米晶体。
实施例1
为更好的说明本发明的技术特点，本实施例提供一种二维非范德华的钒基硫系化合物V3S4及其制备方法，步骤包括：
1)制备MAX相材料：将钒粉(V，99.9％，100～200目，阿拉丁试剂)、锗粉(Ge，99.999％，100目，阿尔法埃莎)、石墨(C，99.9％，10目，阿尔法埃莎)用玛瑙球密封在玛瑙容器中，并在600rpm下研磨20h。V/Ge/C的摩尔比为2:1.05:1。然后将粉末混合物转移到管式炉中，并以3℃min-1的加热速率在1400℃下加热。将混合物在该温度下保持4小时，得到MAX相材料，标记为MAX-V2GeC；
2)制备2D非范德华V3S4纳米晶：在Ar流量下以10℃min-1的加热速率加热步骤1制备得到的V2GeC(300mg)，然后在达到不同温度(600、700和800℃)时通入H2S/Ar(10vol.％H2S)混合物。保持该温度下2小时，得到产物2D非范德华V3S4纳米晶，然后在IPA溶剂中进行超声处理，得到的产物标记为non-vdW V3S4-X(X代表反应温度)。
图1a给出了由MAX相材料(MAX-V2GeC)转化为2D非范德华钒基硫系化合物(V3S4)的过程示意图，在高温(600至800℃)下，MAX-V2GeC中的锗层先与硫化氢反应，在高于600℃的温度下形成硫化锗(GeS)，由于GeS中间体该温度区间下为气态，能够容易地从反应体系中除去，得到高纯的V3S4。同时，通过VS2层的范德华间隙的钒原子自插层形成V1+xS2层，最终逐渐形成了2D非范德华V3S4层。
图1b给出了得到的非范德华V3S4的XRD图谱，可以看出，非范德华V3S4在(002)、(101)、(011)、(110)、
Figure BDA0004102252510000071
和(204)面分别检测到15.3°、17.0°、28.0°、31.0°、34.6°、44.5°和45.1°处的一系列强峰，而MAX-V2GeC在41.1°处的主要峰值是不可见的；还可以看出，非范德华V3S4中不存在任何其他杂质，表明在我们的合成过程中，MAX-V2GeC发生了完全转变。X射线光电子能谱(XPS)测量光谱(图1c和插图)进一步显示，所得产物显示S和V物种，不含任何锗元素，表明在我们的转化反应中，锗层从V2GeC中完全去除。
利用扫描电子显微镜(SEM)对2D非范德华TMC-V3S4的形貌和微观结构进行了表征，如图2所示，所制备的样品具有膨胀的手风琴层状结构，与报道的手风琴MXenes的形貌类似；利用透射电子显微镜(TEM)对2D非范德华TMC-V3S4的形貌和微观结构进行了表征，如图3a和b所示，所制备的样品具有高度膨胀的结构，类似于手风琴状的MXenes，与前驱体V2GeC块体的形貌(如图4所示)具有显著不同的形貌特点，经过简单超声后，该高度膨胀结构的2D非范德华TMC-V3S4能够被剥离得到超薄层的二维片层。为了进一步评估生成的2D层的厚度，进行了超薄切片实验图，横截面HRTEM图像如图3c和d所示，存在许多厚度在2.0到4.0nm之间的薄纳米片。原子力显微镜(AFM)图像(图3e)进一步揭示了超薄纳米片的存在，平均厚度为3.2nm(图3f)，与横截面HRTEM观察结果(图3d和e)完全一致。当然，在一些实施方式中，本发明的超薄纳米片的厚度可以在2nm～10nm之间。
通过扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率TEM(HRTEM)测量，可以进一步研究所制备的2D非范德华V3S4层的晶体结构。如图5a和b所示，原子在超薄层中规则地排列成六角形***，显示出高结晶度。图5c测量清晰地显示了晶格条纹之间的间距为0.29nm，该间距离与单斜V3S4(200)面之间的晶面间距(图5d)相关。这些2D V3S4纳米晶体的良好结晶性也可以通过快速傅里叶变换(FFT)图案中的六角衍射斑点(图5b中的插图)来证明。在上述HRTEM分析中，
Figure BDA0004102252510000081
和/>
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点的计算间距与/>
Figure BDA0004102252510000083
面的面间距吻合得很好。更值得注意的是，在HRTEM图像(图5c)中观察到大量V空位，这应该是V原子在高温下自插层过程中迁移的结果。这可以通过电子色散光谱(EDS)分析中非范德华TMC-V3S4平面中相对较低的V/S原子比0.7:1进一步证明。
为了确定所制备的2D非范德华V3S4纳米晶体的化学结构，进行了拉曼测量。如图5e所示，有四个主峰位于276.2、401.1、682.5和984.5cm-1处，对应于V-S键的摇摆和拉伸振动模式。可以通过高分辨率XPS光谱(图6a和b)和V K边扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS，图7a和b)进一步证明V-S键的存在。在图5f可以看出，本发明的2D非范德华TMC-V3S4纳米晶体显示出线性电流-电压关系，低电阻为3.2kΩ□-1，仅为MXene V2CTx(16.6kΩ□-1)的五分之一)远低于金属1T TMD，证明了2D非范德华V3S4纳米晶的高导电性。
实施例2
本实施例提供另一种二维非范德华的钒基硫系化合物的制备方法，即由VS2转变为V3S4的实施方式，具体的实施步骤包括：
1)水热法合成VS2：以NH4VO3和TAA为前驱体，通过简单的水热法合成二维范德华VS2(vdWVS2)；更具体的实施方式，请参见Nature2020,577,647.；
2)热处理使vdWVS2向非范德华V3S4纳米晶(Non-vdW V3S4)的转化：在H2S/Ar(10vol％H2S)流量下，在600℃高温下热退火1h制备，得到二维Non-vdW V3S4。
图8a给出了vdWVS2和Non-vdW V3S4的XRD图谱，可以看出，经过热处理后Non-vdWV3S4的特征峰与vdWVS2具有显著的不同，说明vdWVS2在含有硫化氢的气氛下的热处理能够促使vdWVS2向Non-vdW V3S4转化。但是对比例中制备得到的Non-vdW V3S4，显然不具层状膨胀体及二维形貌的特点，如图8b所示，可见采用MAX相材料作为前驱体制备得到的2D TMC具有显著不同的结构形貌特征。
实施例3
本实施例提供另一种二维非范德华的钒基硫系化合物的制备方法，以含有V元素的MXenes材料作为前驱体，在硫族氢化物的气氛下进行高温转换反应得到。
以制备2D非范德华V3S4纳米晶为例，具体实施步骤包括：将MXenes材料V2CTx粉体放置于高温反应炉中，在Ar流量下以10℃min-1的加热速率加热，在不同温度(600～1200℃)通入H2S/Ar(10vol.％H2S)混合物。保持该温度下2小时，得到产物2D非范德华V3S4纳米晶。
其中，MXenes材料V2CTx通过MAX相材料V2AlC刻蚀其中的Al得到，可选不同的刻蚀剂，比如氢氟酸溶液、卤族金属盐和酸液混合液或熔融金属盐等等；在本实施例更具体地，是将V2AlC置于HF酸溶液中80℃刻蚀24h得到。
实施例4
通过上述实施例，可以看出本发明所制备的2D非范德华钒基硫系化合物具有二维超薄特征、高度暴露的表面、高导电性和独特的空位结构，我们认为其能够用于离子存储(比如锂离子、钠离子、锌离子、铝离子等)，作为电池电极材料或超级电容器的电极材料。
在本实施例我们提供一种本发明的2D非范德华钒基硫系化合物用于较大离子半径的锌离子在水系电解液中的应用方式，即，提供一种锌离子电池，其中将本发明的2D非范德华钒基硫系化合物作为电极材料，制备工作电极，然后以锌箔作为对电极，玻璃纤维作为隔膜，电解液为去离子水中的3mol L-1三氟甲烷磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)组装得到扣式锌离子电池以测试电化学性能；其中，工作电极的制备方法是将80wt.％2D V3S4、10wt.％科琴黑和10wt.％PVDF混合在NMP中，均匀地涂覆于Ti箔上，并在120℃下真空干燥12h得到；恒电流放电/充电试验在蓝电***(CT2001A)上进行，电压范围为0.3-1.6V(相对于Zn/Zn2+)。
如图9a和b所示，700℃下从V2GeC转换而来的2D非范德华V3S4(Non-vdW V3S4-700)在50mA g-1的电流密度下可实现341mAh g-1的高稳定容量，这远高于V2GeC前体(18mAh g-1，请见图10)，在其他温度下产生的2D TMC-V3S4(200～300mAh g-1)和目前已报告的过渡金属硫属化合物。更重要的是，2DNon-vdW V3S4-700在50至10000mA g-1的不同电流密度下表现出高倍率性能(图9c)。即使在10000mA g-1的高电流密度下，2DNon-vdW V3S4-700的可逆容量仍保持在162mAh g-1，这应归因于锌离子在空位富集的2D V3S4纳米晶体中的快速扩散。此外，在5000mA g-1下进行1200次循环后，152mA g-1的稳定容量保持在71％的容量保留率(图9d)，表明22DNon-vdW V3S4是一种很有前途的离子储存电极材料。
为了阐明Zn2+在2D Non-vdW V3S4纳米晶中的放电充电机理，在恒电流放电充电过程中进一步进行了原位XRD和TEM测量。在原位XRD图谱的二维等高线图(图11a)中，2D Non-vdW V3S4的(002)、(101)、(011)、(110)、
Figure BDA0004102252510000101
Figure BDA0004102252510000102
(204)面在15.3°、17.0°、28.0°、31.0°、34.6°、44.5°、45.1°处的特征峰在放电和充电过程中保持不变(图11b)。这表明2DNon-vdW V3S4纳米晶体在Zn2+插层和脱层后具有良好的结构稳定性，与非原位XRD测量结果非常一致。这可归因于高度暴露的表面和基面中的大量V空位，这不仅便于接近电解液，而且有助于在放电-充电过程中Zn2+的快速转移(图11c)。这可以通过电化学阻抗谱(EIS)谱中减小的半圆直径进一步验证(图12)。因此，重复循环，2D Non-vdW V3S4纳米晶体仍保持其原始结构和良好结晶性，如HRTEM图像所示(图11d)。放电状态下2D Non-vdW V3S4层的元素映射图像(图11e～g)显示了V、S和Zn物种的均匀分布。/>
为了验证本发明的2D Non-vdW V3S4作为电极材料电化学性能的来源，本对比例按照实施例3类似的方法组装了扣式电池，区别在于电解液替换为不含Zn2+的0.05M邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液(pH＝4)。充电和放电时，2D Non-vdW V3S4纳米晶体的容量可忽略不计，为6mAh g-1(图13)，这证实2D Non-vdW V3S4的电化学行为完全源于Zn2+的可逆***，而非质子插层。此外，2D Non-vdW V3S4纳米晶体的混合赝电容行为可以通过0.3至1.6V的循环伏安图(CV)在0.1至50mV s-1的扫描速率下证明(图14a)。b值的拟合结果(根据关系：i＝aνb)显示，阳极峰和阴极峰的b值分别为0.88和0.85(图14b)，对应于锌存储的混合假电容行为，这可归因于2D Non-vdW V3S4存在高度暴露的表面。
实施例5
本实施例提供一种本发明所制备的2D非范德华钒基硫系化合物用于钠离子存储的实施方式，更具体地，是将2D Non-vdW V3S4作为钠离子电池电极材料制成工作电极，以金属钠为对电极，聚丙烯多孔隔膜，电解液为1M NaPF6的有机溶液，组装得到扣式钠离子电池以测试电化学性能；工作电极的制备方法是将80wt.％2D V3S4、10wt.％科琴黑和10wt.％PVDF混合在NMP中，均匀地涂覆于Cu箔上，并在120℃下真空干燥12h得到；恒电流放电/充电试验在蓝电***(CT2001A)上进行，电压范围为0.05-3.0V(相对于Na/Na+)。
如图15a和b所示，700℃下从V2GeC转换而来的2D非范德华V3S4(Non-vdW V3S4-700)在50mA g-1的电流密度下可实现～500mAh g-1的高稳定容量，这远高于V2GeC前体(20mAh g-1)，在其他温度下产生的2D TMC-V3S4(230～350mAh g-1)。2DNon-vdW V3S4-700在50至5000mA g-1的不同电流密度下表现出高倍率性能(图15c)。即使在2A g-1的高电流密度下，2DNon-vdW V3S4-700的可逆容量仍保持在～360mAh g-1(图15d)，这同样可归因于钠离子在空位富集的2D V3S4纳米晶体中的快速扩散。进一步表明2DNon-vdW V3S4是一种很有前途的离子储存电极材料。
实施例6
本实施例提供一种二维非范德华的钛基硫系化合物Ti5S8及其制备方法，步骤包括：
1)制备MAX相材料：将钛粉(Ti，99.99％，300目，阿拉丁试剂)、锡粉(Sn，99.95％，100目，阿拉丁试剂)、石墨(C，99.9％，10目，阿尔法埃莎)用玛瑙球密封在玛瑙容器中，并在600rpm下球磨20h。Ti/Sn/C的摩尔比为2:1.5:1。然后将粉末混合物转移到管式炉中，并以3℃min-1的加热速率在1300℃下加热。将混合物在该温度下保持2小时，得到MAX相材料，标记为MAX-Ti2SnC；
2)制备2D非范德华Ti5S8纳米晶：在Ar流量下以10℃min-1的加热速率加热步骤1制备得到的Ti2SnC(300mg)，然后在达到不同温度(800、900和1000℃)时通入H2S/Ar(10vol.％H2S)混合物。保持该温度下2小时，得到产物2D非范德华Ti5S8纳米晶，然后在IPA溶剂中进行超声处理，得到的产物标记为non-vdWTi5S8-X(X代表反应温度)。在高温(800至1200℃)下，MAX-Ti2SnC中的锡层先与硫化氢反应，在高于700℃的温度下形成硫化锡(SnS)，由于SnS中间体该温度区间下为气态，能够容易地从反应体系中除去，得到高纯的Ti5S8。同时，通过TiS2层的范德华间隙的钒原子自插层形成Ti1+xS2层，最终逐渐形成了2D非范德华Ti5S8层。
图16给出了得到的非范德华Ti5S8的XRD图谱，可以看出，非范德华Ti5S8在15.5°、31.1°、34.0°、38.4°、43.9°、47.6°、50.3°、53.5°、56.0°、57.4°、64.9°和65.1°处出现了对应于(002)、(101)、(102)、(103)、(104)、(006)、(105)、(110)、(112)、(106)、(202)和(008)晶面的衍射峰，而MAX-Ti2SnC的主要衍射峰消失了；还可以看出，非范德华Ti5S8的XRD衍射图谱中不存在任何其他杂质，表明在我们的合成过程中，MAX-Ti2SnC发生了完全转变。
利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对2D非范德华TMC-Ti5S8的形貌和微观结构进行了表征，如图17a所示，所制备的样品具有高度膨胀的结构，类似于手风琴状的MXenes，与MAX相的块体形貌特点显著不同，经过简单超声后，该高度膨胀结构的2D非范德华TMC-Ti5S8能够被剥离得到超薄层的二维片层(图17b)。在高分辨率TEM(HRTEM)图像(图17c)中，原子在超薄层中规则地排列成六角形***，显示出高结晶度，对应(100)晶面的面间距为0.28nm。快速傅里叶变换(FFT)图案中的六角衍射斑点(图17d)来进一步表明制备的具有好的Ti5S8单晶结构。TEM的元素面扫分析结果(图18)显示了均匀存在的Ti和S元素，表明通过转化Ti2SnC制备了非范德华的二维材料Ti5S8。
综上可见，本发明为2D非范德华过渡金属硫化物的制备提供一种新的技术路径，并获得了一类新型结构的过渡金属硫系化合物材料，其具有二维超薄特征、高度暴露的表面、高导电性和独特的空位结构，基于该些结构特征，本发明还提供了将其作为离子存储的用途，可以作为电池或超级电容器的电极材料。特别地，本发明的2D非范德华过渡金属硫系化合物针对较大离子半径的离子如(锌离子、钠离子、铝离子等)，为非锂离子的新型储能器件的开发提供了新型的电极材料。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种钠离子电池电极材料，其特征在于，所述钠离子电池电极材料的制备步骤包括：将原料在预定温度下与硫系氢化物反应得到；所述硫系氢化物包括：H2S、H2Se或H2Te中的一种或几种；所述原料选自于MAX相材料、MXene材料或过渡金属硫系化合物MY2中的至少一种，其中，所述MY2中的M代表过渡金属元素，所述Y代表硫、硒或碲元素中的一种。
2.如权利要求1所述的钠离子电池电极材料，其特征在于，所述过渡金属硫系化合物具有二维片层堆积的膨胀体形貌；
或，所述过渡金属硫系化合物具有二维片层的形貌。
3.如权利要求2所述的钠离子电池电极材料，其特征在于，所述二维片层的厚度介于2nm至10nm之间；
和/或，所述二维片层存在金属M空位。
4.如权利要求2所述的钠离子电池电极材料，其特征在于，所述二维片层具有单斜晶体结构，或，六方晶体结构。
5.如权利要求1所述的钠离子电池电极材料，其特征在于，所述钠离子电池电极材料的化学式表示为MaY2a2，3≤a≤5，所述M代表过渡金属元素中的一种或多种；优选地，所述M选自钒、钛、铬、钼、钨或铌元素中的一种或多种。
6.如权利要求1至5中任一项所述的钠离子电池电极材料，其特征在于，所述预定温度介于600℃至800℃；优选地，为700℃。
7.一种钠离子电池电极片，其特征在于，包括：如权利要求1至6中任一项所述的钠离子电池正极材料；以及，导电剂和集流体。
8.如权利要求7所述的钠离子电池电极片，其特征在于，所述导电剂包括科琴黑；
和/或，所述集流体为金属铜箔。
9.一种如权利要求7或8所述的钠离子电池电极片的制备方法，其特征在于，步骤包括：
将所述钠离子电池正极材料和所述导电剂混合后调制成浆料；
将所述浆料涂覆于所述集流体上干燥后得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括：
如权利要求1至6中任一项所述的钠离子电池电极材料；
或，如权利要求7或8所述的钠离子电池电极片；
或，如权利要求9所述的制备方法得到的钠离子电池电极片。
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