CN116179053A - 一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，涉及船舶防腐防污技术领域。本发明在铝合金型材表面涂覆防腐蚀涂料制备得到耐腐蚀铝合金型材；所述防腐蚀涂料包括如下重量份的原料：100份环氧树脂基料、2‑6份防腐助剂、1‑3份消泡剂、0.2‑0.6份流平剂、1‑2份分散剂。本申请制备的防腐蚀涂料涂覆在铝合金型材表面具有耐腐蚀性能好、韧性优良以及附着力强的优点。

Description

一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法
技术领域
本发明涉及船舶防腐防污技术领域，具体涉及一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法。
背景技术
铝合金材料从1891年在船舶上应用以来，经过近百年的研究和发展，在船舶上的应用越来越广泛，并成为造船工业中具有发展前景的材料，具有密度低、强度高的特点，其强度可以媲美优质钢，易于焊接。由于海水中含有大量的无机盐和微生物，其对金属材料的腐蚀作用十分强烈，这对船舶的制造材料的性能提出了很高的要求。铝和铝合金化学性能很活泼，但是由于其与氧气能生成致密而钝化的氧化膜，使其相较于钢铁材料具有良好的抗腐蚀性能，不仅可以提高船体性能，而且还能减少船体维护的周期和费用。
当铝合金应用在船舶上时，或多或少会与海水接触，或受到海水飞沫和海洋大气的侵袭，受到一定的腐蚀，铝合金的腐蚀是一个复杂的过程，即受环境影响，又与合金的性质有关。船用铝合金在海洋环境中常见的侵蚀类型有：点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、剥落腐蚀以及应力腐蚀开裂等。船体的腐蚀防护一般采用涂料+铝合金牺牲阳极的方法：首先，对于小型高速船，一般不采用外加电流阴极保护措施，普遍材料的是在船体外板设置牺牲阳极；其次，铝合金船船底和水位线以上部位所处的腐蚀环境不同，船底主要是天然海水的渗透侵蚀作用和水生物的附着，水线以上主要是盐雾侵蚀和大气老化作用。环氧树脂具有优异的耐碱性、抗渗透性、附着力强等优点，成为防腐涂料中引用最广泛的树脂之一，但是环氧树脂具有质脆、易老化以及耐蚀性能差等缺陷。现有技术中通过添加无机纳米粒子，使其与有机涂料复合，填补涂料固化过程中形成的孔隙，使有机防腐涂料的致密性得到提升，提高其防水和防腐性能，然而随着无机粒子的添加导致环氧树脂本身力学性能发生变化，影响其在基体的附着力和抗渗透力，加速铝合金的缝隙腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，解决以下技术问题：
现有的环氧树脂作为基料制备的防腐涂料质脆、易老化以及耐蚀性能差。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，在铝合金型材表面涂覆防腐蚀涂料；所述防腐蚀涂料包括如下重量份的原料：100份环氧树脂基料、2-6份防腐助剂、1-3份消泡剂、0.2-0.6份流平剂、1-2份分散剂。
作为本发明的进一步方案：所述防腐助剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将乙烯基CeO2、浓硫酸加入反应瓶A中,搅拌均匀，再加入NaNO3、KMnO4，搅拌均匀，升温至30-40℃，保温反应2h,加入去离子水，升温至70-90℃，反应3-6h，洗涤过滤，得到组分一；
S2：将组分一、氯化亚砜、二甲基甲酰胺加入反应瓶B中，升温至60-80℃，搅拌、回流,过滤、洗涤、过滤、干燥，得到组分二；
S3：将组分二、对苯二胺、N,N-二甲基乙酰胺加入反应瓶C中，在氮气氛围中，升温回流，抽滤洗涤、真空干燥，得到组分三；
S4：将组分三、去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入苯胺、盐酸溶液，机械搅拌均匀，加入过硫酸铵，搅拌均匀，控制温度-10～0℃，保温反应12-18h，抽滤、洗涤、干燥，得到防腐助剂。
作为本发明的进一步方案：所述乙烯基CeO2的制备方法包括如下步骤：取50g乙烯基三甲氧基硅烷溶解在1000mL无水乙醇、1000mL去离子水中，冰乙酸调节溶液pH=4,再用氨水调节溶液pH=10;加入25g纳米CeO2,升温至60℃，保温搅拌2h，洗涤、过滤、干燥，得到乙烯基CeO2；
作为本发明的进一步方案：S1中乙烯基CeO2：浓硫酸：NaNO3：KMnO4的质量比为0.1-0.5：40-60：0.1-0.2：0.5-1：50-100，所述浓硫酸为75wt%-90wt%的硫酸水溶液。
作为本发明的进一步方案：S2中组分一：氯化亚砜：二甲基甲酰胺的添加量为1g：150-250mL：10-15mL。
作为本发明的进一步方案：S3中组分二、对苯二胺、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1：6-9：150-250。
作为本发明的进一步方案：S4中组分三、去离子水、苯胺、盐酸溶液、过硫酸铵的质量比为1：30-50：0.7-1.2：1-2.5：1.5-2.5，所述盐酸溶液为5wt%-8wt%的盐酸水溶液。
作为本发明的进一步方案：环氧树脂为E-51。
作为本发明的进一步方案：消泡剂为消泡剂BYK-141。
作为本发明的进一步方案：流平剂为流平剂BYK-306。
作为本发明的进一步方案：分散剂为聚乙烯蜡、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种。
本发明的有益效果：
本发明对以乙烯基CeO2为原料进行改性制备防腐助剂，CeO2 在改性过程中表面接枝含有乙烯基、羧基以及酰氯基团，最后通过对苯二胺与二氧化铈表面酰氯基团反应，在二氧化铈表面接枝苯胺基团，苯胺基团于苯胺在二氧化铈表面聚合，二氧化铈表面接枝有聚合物包裹层，聚合物包裹层中具有刚性的苯环结构，分子链两端胺基基团上的N原子形成P-π共轭结构，形成大共轭体系，有利于电子的流动，形成导电网络，得到的防腐助剂具有良好的导电性能。对涂覆有该防腐涂料的金属基材施加弱电流，海水中的氯离子被电解，使复合涂料具有一定的防污性能。环氧树脂基材中添加防腐助剂，填充在涂层中的空隙，不仅有效阻止金属基板受腐蚀性离子的攻击，有效减少基材被点蚀，而且纳米CeO2表面的Ce3+和OH-反应生成不溶性的铈基氧化物和氢氧化物并附着在阴极的活性位点，减少阴极氧化还原反应的发生，减少涂层的剥落，有效减少基材出现缝隙腐蚀，从而保护金属基材不被海水腐蚀。本发明制备的防腐涂料涂覆在船舶金属表面具有良好的抗渗透性以及附着力性能，而且耐腐性能优异。
实施方式
下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
防腐助剂的制备方法包括如下步骤：
S1：取50g乙烯基三甲氧基硅烷溶解在1000mL无水乙醇、1000mL去离子水中，冰乙酸调节溶液pH=4,再用氨水调节溶液pH=10;加入25g纳米CeO2,升温至60℃，保温搅拌2h，洗涤、过滤、干燥，得到乙烯基CeO2；
S2：将10g乙烯基CeO2、800g 75wt%浓硫酸加入反应瓶A中,搅拌均匀，再加入2gNaNO3、10g KMnO4，搅拌均匀，升温至30℃，保温反应2h,加入1000mL去离子水，升温至70℃，反应3h，洗涤过滤，得到组分一；
S3：将5g组分一、750mL氯化亚砜、50mL二甲基甲酰胺加入反应瓶B中，升温至60℃，搅拌、回流24h,过滤、洗涤、过滤、干燥，得到组分二；
S4：将5g组分二、30g对苯二胺、750g N,N-二甲基乙酰胺加入反应瓶C中，在氮气氛围中，升温回流，抽滤洗涤、真空干燥，得到组分三；
S5：将5g组分三、150mL去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入3.5g苯胺、5g5wt%盐酸溶液，机械搅拌均匀，加入7.5g过硫酸铵，搅拌均匀，控制温度-10℃，保温反应12h，抽滤、洗涤、干燥，得到防腐助剂。
实施例
防腐助剂的制备方法包括如下步骤：
S1：取50g乙烯基三甲氧基硅烷溶解在1000mL无水乙醇、1000mL去离子水中，冰乙酸调节溶液pH=4,再用氨水调节溶液pH=10;加入25g纳米CeO2,升温至60℃，保温搅拌2h，洗涤、过滤、干燥，得到乙烯基CeO2；
S2：将10g乙烯基CeO2、1000g 75wt%浓硫酸加入反应瓶A中,搅拌均匀，再加入3gNaNO3、15g KMnO4，搅拌均匀，升温至35℃，保温反应2h,加入1500mL去离子水，升温至80℃，反应6h，洗涤过滤，得到组分一；
S3：将5g组分一、1000mL氯化亚砜、75mL二甲基甲酰胺加入反应瓶B中，升温至70℃，搅拌、回流24h,过滤、洗涤、过滤、干燥，得到组分二；
S4：将5g组分二、40g对苯二胺、1000g N,N-二甲基乙酰胺加入反应瓶C中，在氮气氛围中，升温回流，抽滤洗涤、真空干燥，得到组分三；
S5：将5g组分三、200mL去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入5g苯胺、10g5wt%盐酸溶液，机械搅拌均匀，加入10g过硫酸铵，搅拌均匀，控制温度-10℃，保温反应12h，抽滤、洗涤、干燥，得到防腐助剂。
实施例
防腐助剂的制备方法包括如下步骤：
S1：取50g乙烯基三甲氧基硅烷溶解在1000mL无水乙醇、1000mL去离子水中，冰乙酸调节溶液pH=4,再用氨水调节溶液pH=10;加入25g纳米CeO2,升温至60℃，保温搅拌2h，洗涤、过滤、干燥，得到乙烯基CeO2；
S2：将2-10g乙烯基CeO2、1200g75wt%浓硫酸加入反应瓶A中,搅拌均匀，再加入4gNaNO3、20g KMnO4，搅拌均匀，升温至40℃，保温反应2h,加入2000mL去离子水，升温至90℃，反应6h，洗涤过滤，得到组分一；
S3：将5g组分一、1250mL氯化亚砜、75mL二甲基甲酰胺加入反应瓶B中，升温至80℃，搅拌、回流24h,过滤、洗涤、过滤、干燥，得到组分二；
S4：将5g组分二、45g对苯二胺、1250g N,N-二甲基乙酰胺加入反应瓶C中，在氮气氛围中，升温回流，抽滤洗涤、真空干燥，得到组分三；
S5：将5g组分三、250mL去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入6g苯胺、12.5g5wt%盐酸溶液，机械搅拌均匀，加入12.5g过硫酸铵，搅拌均匀，控制温度0℃，保温反应18h，抽滤、洗涤、干燥，得到防腐助剂。
实施例
一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，
（1）按照下列配比称取原料100份E-51环氧树脂、5份实施例1制备的防腐助剂、2份消泡剂BYK-141、0.2份流平剂BYK-306、1份聚乙烯吡咯烷酮，将原料按配比混合均匀；
（2）在铝合金型材表面涂覆防腐蚀涂料，得到船舶用耐腐蚀铝合金型材。
实施例
一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，
（1）按照下列配比称取原料100份E-51环氧树脂、5份实施例2制备的防腐助剂、2份消泡剂BYK-141、0.2份流平剂BYK-306、1份聚乙烯吡咯烷酮，将原料按配比混合均匀；
（2）在铝合金型材表面涂覆防腐蚀涂料，得到船舶用耐腐蚀铝合金型材。
实施例
一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，
（1）按照下列配比称取原料100份E-51环氧树脂、5份实施例3制备的防腐助剂、2份消泡剂BYK-141、0.2份流平剂BYK-306、1份聚乙烯吡咯烷酮，将原料按配比混合均匀；
（2）在铝合金型材表面涂覆防腐蚀涂料，得到船舶用耐腐蚀铝合金型材。
对比例1
防腐助剂的制备方法包括如下步骤：
S1：取50g乙烯基三甲氧基硅烷溶解在1000mL无水乙醇、1000mL去离子水中，冰乙酸调节溶液pH=4,再用氨水调节溶液pH=10;加入25g纳米CeO2,升温至60℃，保温搅拌2h，洗涤、过滤、干燥，得到乙烯基CeO2；
S2：将10g乙烯基CeO2、800g 75wt%浓硫酸加入反应瓶A中,搅拌均匀，再加入2gNaNO3、10g KMnO4，搅拌均匀，升温至30℃，保温反应2h,加入1000mL去离子水，升温至70℃，反应3h，洗涤过滤，得到组分一；
S3：将5g组分一、750mL氯化亚砜、50mL二甲基甲酰胺加入反应瓶B中，升温至60℃，搅拌、回流24h,过滤、洗涤、过滤、干燥，得到组分二；
S4：将5g组分二、30g对苯二胺、750g N,N-二甲基乙酰胺加入反应瓶C中，在氮气氛围中，升温回流，抽滤洗涤、真空干燥，得到防腐助剂。
对比例2
防腐助剂为5g组分二、30g聚苯胺混合后得到。
对比例3
一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，
（1）按照下列配比称取原料100份E-51环氧树脂、5份对比例1制备的防腐助剂、2份消泡剂BYK-141、0.2份流平剂BYK-306、1份聚乙烯吡咯烷酮，将原料按配比混合均匀；
（2）在铝合金型材表面涂覆防腐蚀涂料，得到船舶用耐腐蚀铝合金型材。
对比例4
一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，
（1）按照下列配比称取原料100份E-51环氧树脂、5份对比例2制备的防腐助剂、2份消泡剂BYK-141、0.2份流平剂BYK-306、1份聚乙烯吡咯烷酮，将原料按配比混合均匀；
（2）在铝合金型材表面涂覆防腐蚀涂料，得到船舶用耐腐蚀铝合金型材。
对比例5
一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，
（1）按照下列配比称取原料100份E-51环氧树脂、5份实施例1中使用的纳米CeO2、2份消泡剂BYK-141、0.2份流平剂BYK-306、1份聚乙烯吡咯烷酮，将原料按配比混合均匀；
（2）在铝合金型材表面涂覆防腐蚀涂料，得到船舶用耐腐蚀铝合金型材。
性能检测
（1）耐电化学阻抗性能测试：采用美国阿美特克有限公司生产的PARSTAT2273型电化学阻抗测试仪对制备的涂层进行电化学阻抗测试，随后将其放入模拟腐蚀盐溶液中30天，晾干后，再测试其电化学阻抗性能，检测结果见表1；
采用三电极布置，分别为暴露面积约为7cm2样品的工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂电极作为对电极。Rc代表涂层电阻、Qc表示常相角元件。
表1：实施例4-6、对比例3-5涂层耐腐蚀性能
由表1可知，本申请实施例4-6制备的涂层相对于对比例3-5制备的涂层具备更高的Rc和更低的Qc值，表明涂层具有很好的防护金属基板的性能。
（2）根据GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》中的方法测试涂层与基体之间的附着力，涂层均采用1mm间距划刀，附着力测试标准级别见表2。采用手工切割时涂层与底材形成网格形的划痕，用毛刷轻轻来回刷多次，再用专用透明胶带沾附划有网格的涂层并快速平稳的撕开胶带，通过放大镜检查观看涂层表面网格的脱落情况，并计算脱落涂层格子的面积来评定附着力的等级，附着力分为0-5六个级别；其结果如表3所示；
表2：附着力级别
（3）柔韧性：根据GB/T1732-93检测，其结果如表3所示；
（4）抗冲击性测试：根据GB/T1732-93采用重锤冲击法测定漆膜的抗冲击性能，其结果如表3所示；
表3：实施例4-6、对比例3-5涂层力学性能检测数据
由表3可知，本申请实施例4-6制备的涂层具有优良的附着力以及力学性能，适用于船舶防腐防污领域。
以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，其特征在于，在铝合金型材表面涂覆防腐蚀涂料；所述防腐蚀涂料包括如下重量份的原料：100份环氧树脂基料、2-6份防腐助剂、1-3份消泡剂、0.2-0.6份流平剂、1-2份分散剂。
2.根据权利要求1所述的一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，其特征在于，所述防腐助剂的制备方法包括如下步骤：
S1：将乙烯基CeO2、浓硫酸加入反应瓶A中,搅拌均匀，再加入NaNO3、KMnO4，搅拌均匀，升温至30-40℃，保温反应2h,加入去离子水，升温至70-90℃，反应3-6h，洗涤过滤，得到组分一；
S2：将组分一、氯化亚砜、二甲基甲酰胺加入反应瓶B中，升温至60-80℃，搅拌、回流,过滤、洗涤、过滤、干燥，得到组分二；
S3：将组分二、对苯二胺、N,N-二甲基乙酰胺加入反应瓶C中，在氮气氛围中，升温回流，抽滤洗涤、真空干燥，得到组分三；
S4：将组分三、去离子水加入反应釜中，机械搅拌均匀，加入苯胺、盐酸溶液，机械搅拌均匀，加入过硫酸铵，搅拌均匀，控制温度-10～0℃，保温反应12-18h，抽滤、洗涤、干燥，得到防腐助剂。
3.根据权利要求2所述的一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，其特征在于，S1中乙烯基CeO2：浓硫酸：NaNO3：KMnO4的质量比为0.1-0.5：40-60：0.1-0.2：0.5-1：50-100，所述浓硫酸为75wt%-90wt%的硫酸水溶液。
4.根据权利要求2所述的一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，其特征在于：S2中组分一：氯化亚砜：二甲基甲酰胺的添加量为1g：150-250mL：10-15mL。
5.根据权利要求2所述的一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，其特征在于：S3中组分二、对苯二胺、N,N-二甲基乙酰胺的质量比为1：6-9：150-250。
6.根据权利要求2所述的一种船舶用耐腐蚀铝合金型材的生产方法，其特征在于：S4中组分三、去离子水、苯胺、盐酸溶液、过硫酸铵的质量比为1：30-50：0.7-1.2：1-2.5：1.5-2.5，所述盐酸溶液为5wt%-8wt%的盐酸水溶液。
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