CN116178896A - 一种高耐磨碳纤维预浸料及其制备方法 - Google Patents

一种高耐磨碳纤维预浸料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高耐磨碳纤维预浸料及其制备方法，属于碳纤维复合材料技术领域。本发明具体以碳纤维、柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、槐豆胶、4‑乙酰氨基水杨酸、改性碳化硅粉末、固化剂、促进剂为原料制备碳纤维预浸料，各组分相容性好，通过各组分的协调作用，弥补了现有技术中碳纤维预浸料的缺陷，材料的耐磨性、耐高温性能、力学性能和稳定性提升，使其在民用、航空航天、军工的应用更加广泛。

Description

一种高耐磨碳纤维预浸料及其制备方法
技术领域
本发明属于碳纤维复合材料技术领域，具体涉及一种高耐磨碳纤维预浸料及其制备方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在95％以上的新型纤维材料，其质量比金属铝轻，但强度却比钢铁高，具有优异的拉伸强度、耐高温性、柔韧性、耐无机酸碱试剂腐蚀、耐老化性等优势，是目前最常用的增强材料之一，被广泛应用于钓具、运动器材、体育用品、航空航天、军工产品等等。
碳纤维复合材料的关键技术在于纤维、树脂和预浸料的制备工艺，预浸料是复合材料生产中重要的中间产品，其质量直接影响复合材料的整体性能。碳纤维预浸料一般是由碳纤维纱、树脂、离型纸等材料，经过涂膜、热压、冷却、覆膜、卷取等工艺加工而成。基体树脂的选择很大程度上决定了复合材料的耐环境性能、韧性、工艺性能以及某些力学性能(如横向性能、压缩性能等)。因此，基体树脂的选择尤为关键。目前环氧树脂是使用最多的基体树脂，但环氧树脂的耐温性、耐光照能力差，且碳纤维主要由石墨基碳构成，具有天然的化学惰性，表面能较高，与环氧树脂的结合性差，界面结合力弱，导致复合材料的压缩、弯曲和层间剪切强度都比较低，影响材料性能的进一步提高，限制其应用范围。
专利CN107057283A公开了一种提高碳纤维环氧树脂界面结合力的方法，是通过在环氧树脂中添加氧化石墨烯、碳纳米管和异氰酸酯来提高环氧树脂和碳纤维的界面结合力和浸润效果，从而提高复合材料的弯曲强度和层间剪切强度。专利CN106046682A公开了一种提高环氧树脂纤维复合材料性能的方法，是通过在环氧树脂中添加埃洛石/碳纳米复合材料来改善环氧树脂和纤维的界面结合力，提高整体性能。CN102295740A的专利申请提供了一种聚酰胺酰亚胺固化的环氧树脂复合方法，其采用固化剂聚酰胺酰亚胺或聚酰胺酰亚胺与其他固化剂的混合物对环氧树脂进行固化，根据环氧树脂中的环氧官能团与聚酰胺酰亚胺中酰胺官能团的化学当量进行推算原料中各种组分的不同配比，使得聚酰胺酰亚胺起到了很好的固化作用，但会使环氧树脂凝胶时间短，与碳纤维间的界面相容性差，影响碳纤维的力学性能。尽管对于碳纤维预浸料的研究已经取得了很大的进展，但目前碳纤维复合材料的耐磨性和力学强度等方面仍存在欠缺。
因此，研发出一种具有优异的耐磨性和力学强度的碳纤维预浸料迫在眉睫。
发明内容
基于上述碳纤维预浸料中存在的问题，本发明提供了一种碳纤维预浸料，通过在预浸料中添加柳胺酚改性环氧树脂，环氧树脂通过柳胺酚改性后，弥补了韧性差、环氧树脂与碳纤维相容性差的缺陷，环氧树脂与碳纤维相容性好，提高了碳纤维预浸料的力学性能、耐高温性能，而且通过各组分的协调作用，所得碳纤维预浸料还具有优异的耐磨性能，同时预浸料在常温下稳定性好，可长期储存，具有广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案。
[1]一种碳纤维预浸料，以重量份计，包含下述组分：
碳纤维30～40重量份、柳胺酚改性环氧树脂35～50重量份、聚苯乙烯丁二烯共聚物12～20重量份、槐豆胶2～3重量份、4-乙酰氨基水杨酸4～7重量份、改性碳化硅粉末3～5重量份、固化剂1～3重量份、促进剂2～5重量份。
本申请通过以碳纤维、柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸、改性碳化硅粉末、固化剂、促进剂为原料制备碳纤维预浸料，各组分相容性好，通过各组分的协调作用，弥补了现有技术中碳纤维预浸料的缺陷，材料的耐磨性、耐高温性能、力学性能和稳定性提升，使其在民用、航空航天、军工的应用更加广泛。
在一些具体实施方案中，苯乙烯-丁二烯共聚物中丁二烯占共聚物摩尔量的10～50％，优选为25～40％；数均分子量为1～4×10-5，优选1.5～2×10-5，分子量分布1～1.3。在本申请中，共聚物是以特定比例的丁二烯和苯乙烯聚合而成，兼具良好的韧性和刚性，可提高预浸料的力学性能，提升冲击性能，为保证预浸料的加工性和整体性能，聚苯乙烯丁二烯共聚物的添加量低于改性环氧树脂的量。
在一些具体实施方案中，固化剂为芳香胺类固化剂、聚醚胺类固化剂、多元羧酸酐固化剂中的任一种或几种的混合物。
在一些具体实施方案中，促进剂为脲类促进剂。
在一些具体实施方案中，改性环氧树脂是以双酚A、柳胺酚、环氧氯丙烷在碱性条件下反应制得。
在一些具体实施方案中，双酚A、柳胺酚、环氧氯丙烷的摩尔比为2～4:0.2～0.4:10。
进一步地，改性环氧树脂具体经由下述方法制备得到：
将双酚A、柳胺酚、环氧氯丙烷混合，加入助剂，在N2保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入NaOH，加入的NaOH与环氧氯丙烷的摩尔比为0.2～0.4:1，30～50℃下反应2～6h；过滤；将滤液静置分层，除去水层后减压蒸馏，得到产物。
更进一步地，所述助剂为四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氯化铵、四乙基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵的一种或几种的混合物，加入的助剂为环氧氯丙烷质量的0.4～1％，
更进一步地，减压蒸馏过程中的温度范围为80～95℃。
本申请通过采用上述技术方案，以双酚A、柳胺酚与环氧氯丙烷反应制得环氧树脂，在制备过程中，通过添加柳胺酚，柳胺酚中含有双酚羟基，可以与环氧氯丙烷反应从而嵌段在环氧树脂链段中，控制柳胺酚的添加量，不仅不会影响双酚A环氧树脂的特性，强度高、粘接性强，且弥补了固化后环氧树脂交联密度高，导致的内应力大、韧性差脆性大、抗冲击性差的缺陷，这可能是特定摩尔量柳胺酚的引入，所得环氧树脂分子链中分子间的距离增大，分子间的作用力降低，使得链段的运动能力变易，减少聚合物分子之间的相互缠绕，对环氧树脂具有良好的增韧效果，脆性减少，使得固化后的环氧树脂兼具良好的韧性和强度；柳胺酚的添加，还具有提升环氧树脂耐高温性能的作用，从而提高碳纤维预浸料的耐高温性能，这可能与柳胺酚分子中的酰胺基团有关；同时还发现，环氧树脂中引入柳胺酚，可提高环氧树脂的分散性，增加环氧树脂与碳纤维的结合，环氧树脂与碳纤维的相容性变好，弯曲强度和层间剪切强度得到提升。
在一些具体实施方案中，槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸的添加重量比为1:2～2.6。
在本申请中，通过在碳纤维预浸料中添加槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸，利用槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸的相互作用，增加了材料的稳定性，使材料在常温下储存较长时间后，仍能保留较好的性能，这可能是因为槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸的添加，能够阻止环氧树脂的进一步反应，从而提高常温稳定性。此外，申请人发现，当槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸以一定量添加时，特别是添加重量比为1:2～2.6时，还能提高材料耐磨性的作用。
在一些具体实施方案中，改性碳化硅粉末是由聚醚改性三硅氧烷改性碳化硅粉末制得，具体将聚醚改性三硅氧烷加入到乙醇中配置成质量分数为10～20％的改性溶液，将碳化硅粉末超声分散于改性溶液中，80～100℃下搅拌反应30～80min，即得改性碳化硅粉末。
在本申请中，改性碳化硅粉末作为填料添加到预浸料中，可提高碳纤维复合材料的耐高温性能，但纳米碳化硅的分散性较差，直接添加到预浸料中容易产生团聚，不会均匀分散在预浸料中，会导致应力集中从而降低复合材料的力学性能，本申请用聚醚改性三硅氧烷对碳化硅改性后添加到预浸料中，聚醚改性三硅氧烷与碳化硅表面的基团反应，降低表面能，增加了碳化硅的分散性，使碳化硅与复合材料中的其他材料相容性提高，减少了应力集中，与其他组分通过化学键合相互作用，实现对环氧树脂的增强，提高材料的耐磨性，还能提升力学强度。
[2]前述[1]所述的碳纤维预浸料的制备方法，包括：
将柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、固化剂混合，70～80℃下搅拌完全混合得混合液；然后加入改性碳化硅粉末、促进剂，继续在70～80℃下搅拌完全混合；加入槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸，50～60℃下搅拌混合均匀，升温至100～120℃，加入碳纤维，充分浸润碳纤维后取出冷却即得。
[3]柳胺酚改性环氧树脂在提高碳纤维预浸料韧性、耐高温性能中的应用。
[4]槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸在提高碳纤维预浸料耐磨性、稳定性中的作用。
有益效果：
本发明通过采用上述技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本申请通过以碳纤维、柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸、改性碳化硅粉末、固化剂、促进剂为原料制备碳纤维预浸料，各组分相容性好，通过各组分的协调作用，弥补了现有技中碳纤维预浸料的缺陷，提高了终产品碳纤维复合材料的耐磨性、耐高温性能、力学性能和稳定性，使其在民用、航空航天、军工的应用更加广泛；
2)利用在环氧树脂引入特定量的柳胺酚制备改性环氧树脂，弥补了环氧树脂韧性差的缺陷，提高了环氧树脂的韧性，还具有增加环氧树脂耐高温性能的作用，这可能与柳胺酚分子中的酰胺基团有关；环氧树脂中引入柳胺酚，还可增加环氧树脂与碳纤维的结合，增加环氧树脂与碳纤维的相容性，弯曲强度和层间剪切强度得到提升；
3)本申请中加入槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸，利用槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸的相互作用，增加了预浸料的稳定性，储存时间长；当槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸以一定比例添加时，特别是添加重量比为1:2～2.6时，还具有提高材料耐磨性的作用；
4)用聚醚改性三硅氧烷对碳化硅改性后添加到预浸料中，聚醚改性三硅氧烷与碳化硅表面的基团反应，降低表面能，增加了碳化硅的分散性，使碳化硅与复合材料中的其他材料相容性提高，减少了应力集中，实现对环氧树脂的增强，提高材料的耐磨性、力学强度。
附图说明
图1是本发明改性环氧树脂的FTIR图；图中(a)代表实施例3中制得的柳胺酚改性环氧树脂，(b)代表对比例3中制得的改性环氧树脂；
图2是碳纤维预浸料的耐高温性能(拉伸强度保留率)测试结果示意图；
图3是碳纤维预浸料的耐磨性测试结果示意图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
根据本申请，首先提供了一种改性环氧树脂，经由下述方法制备得到：
将双酚A、柳胺酚、环氧氯丙烷按照摩尔比为2～4:0.2～0.4:10混合，加入环氧氯丙烷质量0.4～1％的助剂，在N2保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入NaOH，加入的NaOH与环氧氯丙烷的摩尔比为0.2～0.4:1，30～50℃下反应2～6h；过滤；将滤液静置分层，除去水层后减压蒸馏，即得。利用上述方法制制备改性环氧树脂，在环氧树脂中添加一定量的柳胺酚，不仅不会影响双酚A环氧树脂的特性，强度高、粘结性强，且弥补了环氧树脂的缺陷，所得环氧树脂分子链中分子间的距离增大，分子间的作用力降低，使得链段的运动能力变易，减少聚合物分子之间的相互缠绕，对环氧树脂具有良好的增韧效果，脆性减少，使得固化后的环氧树脂兼具良好的韧性和强度；柳胺酚的添加，还具有增加环氧树脂耐候性的作用，提高耐高温性能，这可能与柳胺酚分子中的酰胺基团有关；同时还发现，环氧树脂中引入柳胺酚，可提高环氧树脂的分散性，增加环氧树脂与碳纤维的相容性，弯曲强度和层间剪切强度得到提升。
根据本申请，还提供了一种改性碳化硅粉末，经由下述方法制备得到：
将聚醚改性三硅氧烷加入到乙醇中配置成质量分数为10～20％的改性溶液，将碳化硅粉末超声分散于改性溶液中，80～100℃下搅拌反应30～80min，即得改性碳化硅粉末。改性碳化硅粉末作为填料添加到预浸料中，可提高最终产物碳纤维复合材料的耐高温性能，但纳米碳化硅的分散性较差，直接添加到预浸料中容易产生团聚，不会均匀分散在预浸料中，会导致应力集中从而降低复合材料的力学性能，本申请用聚醚改性三硅氧烷对碳化硅改性后添加到预浸料中，聚醚改性三硅氧烷与碳化硅表面的基团反应，降低表面能，增加了碳化硅的分散性，使碳化硅与复合材料中的其他材料相容性提高，减少了应力集中，与其他组分通过化学键合相互作用形成嵌段，实现对环氧树脂的增强，提高材料的耐磨性，还能提升力学强度。
根据本申请，还提供了一种碳纤维预浸料，包含下述组分：
碳纤维30～40重量份、柳胺酚改性环氧树脂35～50重量份、聚苯乙烯丁二烯共聚物12～20重量份、槐豆胶2～3重量份、4-乙酰氨基水杨酸4～7重量份、改性碳化硅粉末3～5重量份、固化剂1～3重量份、促进剂2～5重量份。其中，槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸添加重量比为1:2～2.6。在本申请中，通过在碳纤维预浸料中添加槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸，利用槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸的相互作用，增加了材料的稳定性，使材料在常温下储存较长时间后，仍能保留较好的性能，这可能是因为槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸的添加，引入了一定量的亲电基团，能够阻止环氧树脂的进一步反应，从而提高常温稳定性。此外，申请人发现，当槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸以一定量添加时，特别是添加重量比为1:2～2.6时，还能提高材料耐磨性的作用。
根据本申请，还提供了一种碳纤维预浸料的制备方法，包括：
将改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、固化剂混合，70～80℃下搅拌完全混合得混合液；然后加入改性碳化硅粉末、促进剂，继续在70～80℃下搅拌完全混合；加入槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸，50～60℃下搅拌混合均匀，升温至100～120℃，加入碳纤维，充分浸润碳纤维后取出冷却即得。通过以碳纤维、柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸、改性碳化硅粉末、固化剂、促进剂为原料制备碳纤维预浸料，各组分相互配合，弥补了现有技中碳纤维预浸料的缺陷，提高了终产品碳纤维复合材料的耐磨性、耐高温性能、力学性能和稳定性，使其在民用、航空航天、军工的应用更加广泛。
下面结合实施例对本发明进行详细地解释说明。
实施例1：
一种柳胺酚改性环氧树脂，经由下述方法制备得到：
双酚A(0.3mol，68.4g)、柳胺酚(0.01mol，2.29g)、环氧氯丙烷(1mol，92g)混合，加入0.5g的甲基三辛基氯化铵，在N2保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入12gNaOH，40℃下反应4h；过滤；将滤液静置分层，除去水层后减压蒸馏，即得。
实施例2：
另一种柳胺酚改性环氧树脂，经由下述方法制备得到：
双酚A(0.3mol，68.4g)、柳胺酚(0.02mol，4.58g)、环氧氯丙烷(1mol，92g)混合，加入0.5g的甲基三辛基氯化铵，在N2保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入12gNaOH，40℃下反应4h；过滤；将滤液静置分层，除去水层后减压蒸馏，即得。
实施例3：
另一种柳胺酚改性环氧树脂，经由下述方法制备得到：
双酚A(0.3mol，68.4g)、柳胺酚(0.03mol，6.87g)、环氧氯丙烷(1mol，92g)混合，加入0.5g的甲基三辛基氯化铵，在N2保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入12gNaOH，40℃下反应4h；过滤；将滤液静置分层，除去水层后减压蒸馏，即得。
实施例4：
另一种柳胺酚改性环氧树脂，经由下述方法制备得到：
双酚A(0.3mol，68.4g)、柳胺酚(0.04mol，9.16g)、环氧氯丙烷(1mol，92g)混合，加入0.5g的甲基三辛基氯化铵，在N2保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入12gNaOH，40℃下反应4h；过滤；将滤液静置分层，除去水层后减压蒸馏，即得。
实施例5：
另一种柳胺酚改性环氧树脂，经由下述方法制备得到：
双酚A(0.3mol，68.4g)、柳胺酚(0.05mol，11.45g)、环氧氯丙烷(1mol，92g)混合，加入0.5g的甲基三辛基氯化铵，在N2保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入12gNaOH，40℃下反应4h；过滤；将滤液静置分层，除去水层后减压蒸馏，即得。
对比例1：
另一种改性环氧树脂，经由下述方法制备得到：
双酚A(0.3mol，68.4g)、环氧氯丙烷(1mol，92g)混合，加入0.5g的甲基三辛基氯化铵，在N2保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入12gNaOH，40℃下反应4h；过滤；将滤液静置分层，除去水层后减压蒸馏，即得。
试验例1：
改性环氧树脂的结构表征：
H1-NMR表征：分别以实施例3制得的柳胺酚改性环氧树脂、对比例1中制得的改性环氧树脂为样品，使用美国Varian公司出品的UNITYINOVA-300型超导高分率傅里叶变换核磁共振波普仪进行测试，溶剂为CDCl3。
红外表征：以实施例3、对比例1中制得的改性环氧树脂为原料，使用美国PE公司的Spectrum One傅里叶红外光谱仪进行测试，扫描次数为16次，频率范围为4000～500cm-1，结果如图1所示。
实施例3中制得的改性环氧树脂经核磁氢谱测试，结果发现，两种改性环氧树脂均在1.7处出现双酚A中甲基的单峰，6.8、7.1处为双酚A中苯环上氢的化学位移，2.7、2.9处的峰是环氧基上亚甲基中两个氢的化学位移，3.2处的峰为环氧基上次亚甲基中氢的化学位移，4.0、4.2处为与环氧基相邻亚甲基中两个氢的化学位移，而对比实施例3、对比例1，实施例3中在7.1～7.6处出现了归属于柳胺酚中苯环上氢的化学位移，9.8处出现柳胺酚中酰胺基团中氢的化学位移，由此可知，改性环氧树脂中含有柳胺酚链段。
图1是实施例3、对比例1中制得的改性环氧树脂的FTIR图，如图中曲线(a)、(b)，两条曲线在1100cm-1附近出现醚键(C-O-C)的吸收峰，说明双酚A与环氧氯丙烷反应生成醚键，910cm-1附近为端环氧基的吸收峰；对比曲线(b)，曲线(a)在在1650cm-1、1540cm-1附近有两个明显的吸收峰，分别是酰胺I带、酰胺II带的特征吸收峰，1290cm-1附近的吸收峰是酰胺III带的特征峰，由此可知，柳胺酚成功与环氧氯丙烷反应，即改性环氧树脂中含有柳胺酚链段。
实施例6：
一种碳纤维预浸料，以重量份计，包含下述组分：
碳纤维32重量份、实施例1所得柳胺酚改性环氧树脂45重量份、聚苯乙烯丁二烯共聚物15重量份(丁二烯占共聚物摩尔量的32％，数均分子量为2×10-5，分子量分布1.2)、槐豆胶2重量份、4-乙酰氨基水杨酸5重量份、改性碳化硅粉末5重量份、均苯四甲酸二酐2重量、UR500促进剂4重量份。
所述改性碳化硅粉末经由下述方法制备得到：
将1.6重量份聚醚改性三硅氧烷加入到乙醇中配置成质量分数为16％的改性溶液，将20重量份碳化硅粉末超声分散于改性溶液中，90℃下搅拌反应60min，即得。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，包括下述步骤：
将柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、均苯四甲酸二酐混合，75℃下搅拌完全混合得混合液；然后加入改性碳化硅粉末、UR500促进剂，继续在75℃下搅拌完全混合；加入槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸，60℃下搅拌混合均匀，升温至110℃，加入碳纤维，充分浸润碳纤维后取出冷却即得。
实施例7：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，利用实施例2所得柳胺酚改性环氧树脂代替实施例1所得柳胺酚改性环氧树脂。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，其步骤与实施例6相同。
实施例8：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，利用实施例3所得柳胺酚改性环氧树脂代替实施例1所得柳胺酚改性环氧树脂。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，其步骤与实施例6相同。
实施例9：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，利用实施例4所得柳胺酚改性环氧树脂代替实施例1所得柳胺酚改性环氧树脂。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，其步骤与实施例6相同。
实施例10：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，利用实施例5所得柳胺酚改性环氧树脂代替实施例1所得柳胺酚改性环氧树脂。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，其步骤与实施例6相同。
实施例11：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，利用对比例1所得改性环氧树脂代替实施例1所得柳胺酚改性环氧树脂。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，其步骤与实施例6相同。
实施例12：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸均为2重量份。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，其步骤与实施例6相同。
实施例13：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸分别为2重量份、4重量份。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，其步骤与实施例6相同。
实施例14：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸分别为2重量份、5.2重量份。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，其步骤与实施例6相同。
实施例15：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸分别为2重量份、8重量份。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，其步骤与实施例6相同。
对比例2：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，未添加槐豆胶。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，包括下述步骤：
将柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、均苯四甲酸二酐混合，75℃下搅拌完全混合得混合液；然后加入改性碳化硅粉末、UR500促进剂，继续在75℃下搅拌完全混合；加入4-乙酰氨基水杨酸，60℃下搅拌混合均匀，升温至110℃，加入碳纤维，充分浸润碳纤维后取出冷却即得。
对比例3：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，未添加4-乙酰氨基水杨酸。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，包括下述步骤：
将柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、均苯四甲酸二酐混合，75℃下搅拌完全混合得混合液；然后加入改性碳化硅粉末、UR500促进剂，继续在75℃下搅拌完全混合；加入槐豆胶，60℃下搅拌混合均匀，升温至110℃，加入碳纤维，充分浸润碳纤维后取出冷却即得。
对比例4：
另一种碳纤维预浸料，其组分与实施例6基本相同，不同之处在于，未添加槐豆胶和4-乙酰氨基水杨酸。
本实施例还提供了上述碳纤维预浸料的制备方法，包括下述步骤：
将柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、均苯四甲酸二酐混合，75℃下搅拌完全混合得混合液；然后加入改性碳化硅粉末、UR500促进剂，继续在75℃下搅拌完全混合；升温至110℃，加入碳纤维，充分浸润碳纤维后取出冷却即得。
试验例2：
碳纤维预浸料的力学性能测试：
以实施例6～11所得碳纤维预浸料为样品，分别参考GB/T3354-2014标准、GB/T1449-2005、GB/T1450.1-2005标准，测试样品的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、层间剪切强度，测得结果如表1所示。
表1力学性能
Figure BDA0004109194450000101
/>
Figure BDA0004109194450000111
表1是本申请所述方法制得的碳纤维预浸料的力学性能测试结果，从表1可以看出，本申请所得碳纤维预浸料兼具优异的强度和韧性，具有较高的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度，优选实施例7～9所得碳纤维预浸料的拉伸强度为2947～3081MPa，拉伸模量为178～185GPa，弯曲强度为1524～1578MPa，而实施例6～11中预浸料的不同之处在于，改性环氧树脂不同，实施例11的改性环氧树脂中未包含柳胺酚，实施例6～10的改性环氧树脂中柳胺酚的含量不同，由此可得出，环氧树脂中柳胺酚的添加对预浸料的力学性能具有较大影响，当以一定量的柳胺酚代替双酚A制备环氧树脂，可弥补环氧树脂韧性差的缺陷，提高了环氧树脂的韧性，从而提高了终产品碳纤维预浸料的韧性，且对材料的力学强度具有较好的增强作用。
而从表1中的层间剪切强度数据可以看出，本申请最优选实施例8所得碳纤维预浸料的层间剪切强度为134MPa，层间剪切强度较高，而实施例11中改性环氧树脂中未添加柳胺酚，实施例11与实施例8的层间剪切强度相差较大，同时实施例8的弯曲强度明显高于实施11，由此可知，环氧树脂经柳胺酚改性后，可增加环氧树脂与碳纤维的相容性。
试验例3：
碳纤维预浸料的耐高温性测试：
以实施例6～11所得碳纤维预浸料为样品，参考GB/T3354-2014标准，测试碳纤维预浸料在240℃下的拉伸强度，并对照试验例2测得得拉伸强度，计算其保留率，测得结果如图2所示。
图2是本申请实施例6～11所得碳纤维预浸料的耐高温性能测试结果，对比在室温下的拉伸强度，本申请所得碳纤维预浸料在240℃下仍能保持较高的拉伸强度，拉伸强度保留率高于93％，说明本申请所得碳纤维预浸料具有优异的耐高温性能，还可以看出，实施例11的改性环氧树脂中不含柳胺酚，实施例6～10的改性环氧树脂中含柳胺酚，而实施例11的拉伸强度保留率低于实施例6～10，并且随着改性环氧树脂中柳胺酚含量的增加，材料的拉伸强度保留率增大，而当柳胺酚添加摩尔量为环氧树脂的4％，随着柳胺酚含量的增加，材料的拉伸强度保留率减小，由此可知，当添加一定量的柳胺酚时可明显提升碳纤维预浸料的耐高温性能。
试验例4：
碳纤维预浸料的耐磨性测试：
以实施例12～15、对比例2～4所得碳纤维预浸料为样品，参考GB/T1768-2006标准进行耐磨性测试，测试结果如图3所示。
图3是碳纤维预浸料的耐磨性测试结果，观察图3可知，应用本申请所述组分制得的碳纤维预浸料具有较高的耐磨性能，对比例2～3中未同时添加槐豆胶和4-乙酰氨基水杨酸，其耐磨性明显低于实施例8～15，由此可知碳纤维预浸料中同时添加槐豆胶和4-乙酰氨基水杨酸，可提升材料耐磨性，而实施例12、15碳纤维预浸料的耐磨性低于其他实施例，由此可知，当槐豆胶和4-乙酰氨基水杨酸以一定比例(1:2～2.6)添加时，可使预浸料获得优异的耐磨性能。
试验例5：
碳纤维预浸料耐储存稳定性测试：
以实施例12～15、对比例2～4所得碳纤维预浸料为样品，用东洋精机株式会社制PICMA粘性测试仪II测试预浸料(未固化)的粘性，以0.4kgf的力将18mm×18mm的盖玻片在预浸料上压接5秒，并以30mm/min的速度进行拉伸，测定剥离时的阻力作为粘性值；按以下指标评价室温放置0天、3天、7天后的样品的粘性，并比较粘性随时间的变化，判断储存稳定性，判断标准为：
优秀：粘性值为大于0.3kg小于2.0kg，粘接性适中；
中等：粘性值为大于0.1kg小于0.3kg，或大于2.0kg小于3.0kg，粘结性稍强或稍弱；
较差：粘性值小于0.2或大于3.0kg，粘性过强或过弱。
表2
Figure BDA0004109194450000121
Figure BDA0004109194450000131
表2是本申请所得碳纤维预浸料的耐储存稳定性测试结果，如表2所示，优选实施例8、13、14所得碳纤维预浸料在室温放置0天、3天、7天后的粘性变化较小，稳定性高，而实施例12、15所得碳纤维预浸料在室温放置7天后粘性变化较大，对比例2、3所得碳纤维预浸料在室温放置3天后粘性变化大，粘性值大于2.0kg小于3.0kg，对比例4所得碳纤维预浸料在室温放置3天后粘性值小于0.2kg，由此可知，在碳纤维预浸料中同时添加一定比例的槐豆胶和4-乙酰氨基水杨酸，可提高材料的耐储存稳定性。
本申请通过采用上述组分和方法制得碳纤维预浸料，通过各组分的协调作用，所得碳纤维预浸料具有优异的力学性能，拉伸强度范围在2947～3081MPa，拉伸模量范围在178～185GPa，弯曲强度范围在1524～1578MPa，层间剪切强度高，改性环氧树脂与碳纤维之间的相容性好，耐高温性能优异，对比室温下的拉伸强度，在240℃下的拉伸强度保留率高达94.6％，耐磨性好，在常温下稳定性好，可长期储存，具有广阔的应用前景。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种碳纤维预浸料，其特征在于，以重量份计，包含下述组分：
碳纤维30～40重量份、柳胺酚改性环氧树脂35～50重量份、聚苯乙烯丁二烯共聚物12～20重量份、槐豆胶2～3重量份、4-乙酰氨基水杨酸4～7重量份、改性碳化硅粉末3～5重量份、固化剂1～3重量份、促进剂2～5重量份。
2.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料，其特征在于，苯乙烯-丁二烯共聚物中丁二烯占共聚物摩尔量的10～50％，数均分子量为1～4×10-5，分子量分布1～1.3。
3.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料，其特征在于，柳胺酚改性环氧树脂是以双酚A、柳胺酚、环氧氯丙烷在碱性条件下反应制得。
4.根据权利要求3所述的碳纤维预浸料，其特征在于，双酚A、柳胺酚、环氧氯丙烷的摩尔比为2～4:0.2～0.4:10。
5.根据权利要求3或4所述的碳纤维预浸料，其特征在于，柳胺酚改性环氧树脂经由下述方法制备得到：
将双酚A、柳胺酚、环氧氯丙烷、助剂混合，在N2保护下，搅拌使其完全溶解；再向其中加入NaOH，加入的NaOH与环氧氯丙烷的摩尔比为0.2～0.4:1，30～50℃下反应2～6h；过滤；将滤液静置分层，除去水层后减压蒸馏，得到产物。
6.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料，其特征在于，槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸的添加重量比为1:2～2.6。
7.根据权利要求1所述的碳纤维预浸料，其特征在于，改性碳化硅粉末是由聚醚改性三硅氧烷改性碳化硅粉末制得。
8.一种碳纤维预浸料的制备方法，其特征在于，包括：
将柳胺酚改性环氧树脂、聚苯乙烯丁二烯共聚物、固化剂混合，70～80℃下搅拌完全混合得混合液；然后加入改性碳化硅粉末、促进剂，继续在70～80℃下搅拌完全混合；加入槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸，50～60℃下搅拌混合均匀，升温至100～120℃，加入碳纤维，充分浸润碳纤维后取出冷却即得。
9.权利要求1中所述的柳胺酚改性环氧树脂在碳纤维预浸料中的应用，其特征在于，包括提高碳纤维预浸料的韧性、耐高温性能。
10.权利要求1中所述的槐豆胶、4-乙酰氨基水杨酸在碳纤维预浸料中的应用，其特征在于，包括提高碳纤维预浸料的耐磨性、稳定性。
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