CN116174006B - 一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法及其应用，本发明采用甲醇对三聚氰胺前驱体水热预处理改性制备氮化碳，与热缩聚法相比，用甲醇水热法改性法制备的g‑C3N4比热缩聚法制备的g‑C3N4结晶度下降，粒径变小，比表面积显著增加具有更大的比表面积，使其具有更大的催化反应活性表面积，水热处理使g‑C3N4产生显著的氧化作用，这些氧化作用使三聚氰胺中的共轭结构被破坏，分解成为小分子，因此导致焙烧后样品变薄出现蓝光效应，吸收边明显蓝移，能带间隙增加，氮化碳由块状变为片状，利用罗丹明B模拟废水，用甲醇水热法改性法制备的g‑C3N4催化降解效率大大增强，具备极好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氮化碳制备技术领域，具体涉及一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
石墨相氮化碳由于其特殊的能带结构、高热稳定性、高化学稳定性、高催化活性、生产成本低廉、制备工艺简便等优点，与常规光催化剂TiO2相比，g-C3N4的吸收谱较广，能够在一般可见光条件下起到催化的作用，而g-C3N4则比TiO2更能活化氧分子，产生超氧基，从而实现光催化和光降解。并在激活氧分子和产生超氧自由基方面具有优势，适合于室内空气污染处理和有机物分解。因此，g-C3N4引起了研究人员的极大关注。
但与此同时，它也存在着一定的缺点，比如，高温焙烧法制备的石墨相氮化碳有较小的比表面积较低的可见光利用率，光生载流子难以分离，光催化效率低等，这些缺点使了g-C3N4对污染物的降解速率较低，限制了它在光催化领域的应用，因此当代研究人员致力于对g-C3N4的改性研究。
目前已成功合成出了具有多种形貌的g-C3N4，包括纳米管、纳米片、纳米球等。g-C3N4的主要制备方法为化学法，包括热聚合法、固相反应法、溶剂热法、电化学沉积法[19]等。
热聚合法：通常以含氰基化合物作为前驱体在550℃-600℃下的惰性气体中热聚合制得的。氰胺首先聚合生成双氰胺，双然后氰胺聚合成三聚氰胺，双氰胺和三聚氰胺在350℃下继续热缩聚和脱氨，形成3-s-三嗪，这是氮化碳的基本结构单元。在大约500℃下，三嗪受热进一步缩聚，脱氨形成碳和氮的一维聚合物，随着温度继续上升，再经过脱氨生成较高聚合物的二维层状氮化碳，在550℃下保温4～5小时，即可得到g-C3N4，氮化碳在700℃以上的温度下孵化时会分解成氨。热聚合法的特点是能够使用广泛的富氮原料，成本低，设备和控制要求低，操作简单，容易扩展，使其成为大规模生产g-C3N4的合适方法。
溶剂热法：水热法的改进版，其特点是反应条件简单，体系均匀，过程容易控制。反应通常在高压釜中进行，使用三聚氰胺作为原料和适当的溶剂(甚至是水)，在适当的温度下生产氮化碳。热溶剂工艺通常用于生产具有特定形态的氮化碳，因为最终产品的形貌结构可以被控制。
固相反应法：通常使用以三嗪环结构为结构单元的化合物，如以三聚氰胺或三聚氰胺氯化物作为前驱体，并选择含氮化合物作为氮源，在高温高压下进行反应，生成淡黄色的氮化碳粉末。这种方法的优点是可以从固相中生产氮化碳，但其反应条件和设备都比较严格。
电化学沉积法：用一种特殊的前驱体溶液作为电解质，在通电条件下生产氮化碳薄膜。虽然电解沉积法生产的氮化碳的碳氮比低于上述三种方法，但反应设备更简单，需要的工序更少，工厂的大规模生产也更容易。
然而，常规的g-C3N4采用热分解法，其禁带宽度相对较高，大约2.7eV，这是由于电子-空穴对很容易复合，降低了光能利用率。另外，用常规的热解氰胺及其高分子合成的g-C3N4材料具有较低的比表面积，这些缺陷对g-C3N4用作光催化剂有不利影响，因而需要对g-C3N4进行进一步的改进。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法及其应用，本发明采用甲醇对三聚氰胺前驱体水热预处理改性制备氮化碳，与热缩聚法相比，用甲醇水热法改性法制备的g-C3N4比热缩聚法制备的g-C3N4结晶度下降，粒径变小，比表面积显著增加具有更大的比表面积，使其具有更大的催化反应活性表面积，水热处理使g-C3N4产生显著的氧化作用，这些氧化作用使三聚氰胺中的共轭结构被破坏，分解成为小分子，因此导致焙烧后样品变薄出现蓝光效应，吸收边明显蓝移，能带间隙增加，氮化碳由块状变为片状，利用罗丹明B模拟废水，用甲醇水热法改性法制备的g-C3N4催化降解效率大大增强，具备极好的应用前景。
为达到上述目的，采用的技术方案如下：
一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法，制备方法包括以下步骤：
步骤S1：称取三聚氰胺加入容器中，再加入甲醇，加入一定量蒸馏水，混合均匀；
步骤S2：将步骤S1中混合均匀的液体倒入聚四氟乙烯内衬容器中，将内衬放入水热釜体内，设置温度，并保温，冷却后取出；
步骤S3：将步骤S2中取出的液体进行抽滤，并且洗涤，洗涤后烘干，然后加入马弗炉中升温保温后冷却至室温后得到甲醇对三聚氰胺前驱体水热预处理改性氮化碳。
进一步的，所述步骤S1中，三聚氰胺与甲醇的比例为：10g：3-6ml。
进一步的，所述步骤S1中混合均匀的方式为超声20分钟。
进一步的，所述步骤S2中将步骤S1中混合均匀的液体倒入聚四氟乙烯内衬容器中的加料系数小于0.8。
进一步的，所述步骤S2中水热釜温度为140-180℃；保温时间1-3h。
进一步的，所述步骤S3中抽滤过程中用去离子水洗涤3-5次，洗涤后烘干温度为160℃，烘干2小时。
进一步的，所述步骤S3中马弗炉中升温速率为5min/℃。
进一步的，所述步骤S3中马弗炉中最高温度设置为550℃。
进一步的，所述步骤S3中马弗炉中升温至最高温度后保温4h。
进一步的，所述改性氮化碳能够应用于催化降解罗丹明B模拟废水。
有益效果：
本发明的有益效果体现在：
(1)甲醇对前驱体水热预处理后制备的氮化碳的吸收峰和块状的氮化碳样品吸收峰基本一致，说明用甲醇对前驱体水热预处理的过程没有改变石墨相氮化碳的成键结构和主要官能团。
(2)甲醇对前驱体水热预处理会使氮化碳结晶度下降，粒径变小，比表面积显著增加。
(3)使用甲醇对前驱体三聚氰胺的水热处理使它产生显著的氧化作用，这些氧化作用使三聚氰胺中的共轭结构被破坏，分解成为小分子，因此导致焙烧后样品变薄出现蓝光效应，吸收边明显蓝移，能带间隙增加，氮化碳由块状变为片状。
(4)在可见光照射下，本发明制备的催化剂样品罗丹明B催化降解速率为热缩聚法制备的CN的14.3倍，通过甲醇对前驱体三聚氰胺的水热处理使其降解速率大大提升。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例制备的CN-160-2h-3、CN-160-2h-4、CN-160-2h-5、CN-160-2h-6红外光谱图；
图2为本申请实施例制备的CN-160-1h-5、CN-160-2h-5、CN-160-3h-5红外光谱图；
图3为本申请实施例制备的CN-140-2h-5、CN-160-2h-5、CN-180-2h-5红外光谱图；
图4为本申请实施例制备的CN-160-2h-3、CN-160-2h-4、CN-160-2h-5、CN-160-2h-6X射线衍射图；
图5为本申请实施例制备的CN-160-1h-5、CN-160-2h-5、CN-160-3h-5X射线衍射图；
图6为本申请实施例制备的CN-140-2h-5、CN-160-2h-5、CN-180-2h-5X射线衍射图；
图7为本申请实施例制备的CN-160-2h-3、CN-160-2h-4、CN-160-2h-5、CN-160-2h-6漫反射图(左)及能带间隙图(右)；
图8为本申请实施例制备的CN-160-1h-5、CN-160-2h-5、CN-160-3h-5漫反射图；
图9为本申请实施例制备的CN-140-2h-5、CN-160-2h-5、CN-180-2h-5漫反射图；
图10为本申请实施例制备的CN、CN-160-2h-3、CN-160-2h-4、CN-160-2h-5、CN-160-2h-6可见光催化评价图；
图11为本申请实施例制备的CN、CN-160-2h-3、CN-160-2h-4、CN-160-2h-5、CN-160-2h-6一级动力学反应图；
图12为本申请实施例制备的CN、CN-160-2h-3、CN-160-2h-4、CN-160-2h-5、CN-160-2h-6降解速率柱状图；
图13为本申请实施例制备的CN-160-1h-5、CN-160-2h-5、CN-160-3h-5可见光催化评价图；
图14为本申请实施例制备的CN-160-1h-5、CN-160-2h-5、CN-160-3h-5一级动力学反应图；
图15为本申请实施例制备的CN-140-2h-5、CN-160-2h-5、CN-180-2h-5可见光催化评价图；
图16为本申请实施例制备的CN-140-2h-5、CN-160-2h-5、CN-180-2h-5一级动力学反应图；
图17为本申请实施例制备的CN和CN-160-2h-5660nm红外光催化评价图；
图18为本申请实施例制备的CN和CN-160-2h-5660一级动力学图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
对比例1：热缩聚法制备g-C3N4
取称量纸，沿对角线对折，放在电子天平上置零，用干净的药匙称取30g三聚氰胺，小心倒入坩埚中盖上盖子。把坩埚放入马弗炉中，升温速率为5min/℃，温度为550℃，升至预计温度后保温时间为4小时。四小时后温度下降，待冷却至室温，即可得到淡黄色g-C3N4粉末。将得到的催化剂样品进行称量，约16g，将催化剂样品标记为CN，装入小瓶内备用。
实施例1
称取四份10g的三聚氰胺，分别倒入四个小烧杯中。将烧杯编为1，2，3，4号，使用移液管移取3ml甲醇加入一号小烧杯，然后再加入27ml的蒸馏水；用移液管移取4ml甲醇加入二号小烧杯，再加入26ml的蒸馏水；移液管移取5ml甲醇加入三号小烧杯，再加入25ml的蒸馏水；移液管移取6ml甲醇加入四号小烧杯，再加入24ml的蒸馏水。用保鲜膜包裹住烧杯口，防止有其他杂物落入，将四个烧杯放入超声波清洗器中用重物固定，超声20分钟。
将超声后的液体倒入聚四氟乙烯内衬中，加料系数小于0.8，将内衬放入釜体内，先用手拧上釜盖，然后使用台钳和压杆将水热釜拧紧。打开烘箱，烘箱设置温度为160℃，保温时间为2小时，把水热釜放入烘箱中，待水热结束后冷却至室温，方能将水热釜取出，以保证使用安全和反应釜的使用寿命。组装抽滤装置，检查装置气密性，使用抽滤装置对水热釜内衬中的液体进行抽滤，在抽滤过程中不断用去离子水洗涤，洗涤3-5次后，将抽滤好的样品连滤纸一起移入蒸发皿中，放入烘箱内，在160℃下烘干2小时。将干燥后的固体放入小坩埚中盖上盖子，放入马弗炉中升温速率为5min/℃，温度设置为550℃，升至预计温度后保温时间为4小时。待焙烧结束冷却至室温后，将样品取出，得到一系列甲醇改性后的g-C3N4。将制得产物分别记为CN-160-2h-3、CN-160-2h-4、CN-160-2h-5、CN-160-2h-6。
以上步骤相同，甲醇剂量为5ml，只改变水热时间。水热时间分别设置为1小时，2小时，3小时，即可得到一系列不同水热时间的甲醇改性的g-C3N4，分别记为CN-160-1h-5、CN-160-2h-5、CN-160-3h-5。
以上步骤相同，甲醇剂量为5ml，水热时间为2小时，只改变水热温度。水热温度分别设置为140℃，160℃，180℃，即可得到一系列不同水热温度的甲醇改性的g-C3N4，分别记为CN-140-2h-5、CN-160-2h-5、CN-180-2h-5。
实施例2：
对实施例1中制备的样品进行评价：
1、标准溶液的配置
用罗丹明B模拟废水，通过观察在一定时间内催化剂对罗丹明B的降解速率，通过比较溶液吸光度来评价催化剂催化性能的好坏。
用电子天平称取0.1g罗丹明B，倒入小烧杯中用去离子水溶解，并用玻璃棒不断搅拌，将溶液从小烧杯中转移至100ml容量瓶中，翻转摇匀，定容。
取10ml移液管用蒸馏水冲洗两次烘干，再用要移取的溶液润洗一遍，然后用蒸馏水冲洗，冲洗的液体也要加入容量瓶中。用10ml的移液管移取10ml溶液至1000ml大容量瓶中，定容。
使用第2步的方法润洗20ml的移液管，分别移取20ml，40ml，60ml，80ml的溶液至100ml的容量瓶中，定容。绘制标准曲线，注意一般R2在0.999到0.9999之间最好。
2、可见光评价
取四个玻璃试管分别编号，加入磁力转子。称取0.03g不同剂量甲醇改性后的石墨相氮化碳，分别倒入四个试管中。取20ml移液管，用罗丹明B标准溶液对移液管进行润洗后，分别向四个玻璃试管中加入40ml罗丹明B标准溶液。
将玻璃试管固定在光反应仪器中，用磁力搅拌器搅拌，避光处理一小时后，第一次取样。取样后，打开氙灯光源，功率约为480W左右，以可见光为入射光，波长为400-800nm，评价过程中需打开亚硝酸钠水溶液的循环水。开光后每隔一小时取一次样，取样时用移液管移取4ml样品溶液，放入暗色离心管中，防止样品受到干扰，将离心管放入高速离心机离心，注意离心时，试管加液应均匀，放入离心管的数量应成偶数对。以14000r/min的转速离心，离心机离心完毕后，将离心管取出，注意取出时不要晃动，用一次性滴管吸取上清液，转移到另一个离心管中，以同样的速度再次离心，用一次性滴管吸取上清液，使用紫外分光光度计测试，记录罗丹明B在554nm吸收峰处的吸光度。注意，在使用紫外分光光度计需先打开预热半小时，在测量催化剂降解溶液之前需要用蒸馏水置零，并测定罗丹明B标准溶液的吸光度。
3、红光评价
取两个玻璃试管，分别标号，在底部放入转子，称取0.03g的CN和CN-160-2h-5倒入试管中。用罗丹明B标准溶液将20ml移液管润洗，润洗后移取40ml的罗丹明B标准溶液到试管中。用试管夹将试管固定，打开磁力搅拌器搅拌，先暗处理半个小时。半小时后，用移液管移取4ml催化剂样品放入离心管中，打开660nm红外灯，之后每隔一小时取一次样。将离心管放入高速离心机中离心，转速为14000r/min，用一次性滴管吸取上清液，转移到另一个离心管中，再次以同样转速离心。取离心后溶液的上清液，使用紫外分光光度计测试，记录罗丹明B在554nm吸收峰处的吸光度。之后每次取样操作步骤同上。
4、实验产物催化性能分析方法
初始浓度C0为不加催化剂浓度为10μg/mL的罗丹明B溶液，不同时间取的催化剂样品溶液在紫外分光光度计中测得的吸光度计算出的浓度为Ct，避光一小时后溶液的浓度为0h，开光后，每隔一小时取样所测得的溶液浓度分别为1h、2h、3h……因此罗丹明B的催化降解速率可以用1-Ct/C0。
使用紫外分光光度计可以测得罗丹明B溶液的吸光度，通过吸光度可以计算出罗丹明B的浓度。将每次所测溶液的吸光度代入浓度和吸光度之间的标准曲线计算可得到溶液的浓度。横坐标为反应时间，纵坐标为Ct/C0做图，可以得到催化剂对罗丹明B降解反应图，可以通过降解曲线来判断催化剂催化能力的好坏。光催化降解反应遵循一级反应动力学规律，可得：
-ln(Ct/C0)＝kt
式中：C0——试剂避光1小时后测得的溶液的浓度
Ct——不同取样时间试样浓度
k——速率
t——时间
-ln(Ct/C0)与反应时间t之间的线性关系成立，斜率k表示催化剂催化降解罗丹明B的速率，通过观察直线的倾斜程度可以直接判断出催化剂催化能力的好坏。
实验结果：
1、IR红外结构分析
图1、图2、图3分别是不同的甲醇用量，水热时间，水热温度处理后以三聚氰胺为前驱体水热改性后制备的g-C3N4的红外光谱图。如图1-3所示，以上样品主要在800cm-1，1200-1630cm-1和3100-3500cm-1三个范围内显示红外特征吸收峰，红外光谱中，N-H基的伸缩振动吸收峰在3160cm-1；O-H基的拉伸振动吸收峰为3467cm-1处的宽吸收峰；由CN杂环伸缩振动所引起的吸收峰在1552、1421、1343和1232.6cm-1处，氮化碳的基本单元三嗪环状化合物的弯曲振动吸收主要引起807cm-1处的吸收峰。通过观察主要吸收峰可得，改性后的氮化碳和块状氮化碳主要官能团相似，成键结构没有改变，所以，甲醇对前驱体水热预处理制备的氮化碳成键结构没有改变。
2、XRD表征分析
图4、图5、图6分别是不同甲醇用量，水热时间，水热温度对前驱体水热预处理后制备的氮化碳的X射线衍射图。前驱体水热预处理后的氮化碳和块状的g-C3N4的特征峰衍射位置相同，这说明改性后的氮化碳仍然具备g-C3N4的典型结构。在27.46°处有一个最强峰，这是共轭芳香物层间堆积的典型特征峰。3-s-三嗪结构单元为13.04°处出现的另一个特征峰。由此可知，前驱体使用甲醇水热预处理会改变氮化碳的晶体结构，经处理后氮化碳的衍射峰强度都会降低，氮化碳结晶度下降，粒径降低，比表面积增大。在甲醇用量为6毫升，水热时间为2小时，水热温度为160℃时，催化剂衍射峰强度最低。
3、催化剂样品织构参数
表3-1甲醇改性g-C3N4催化剂织构参数
8个样品详细的结构分析如表3-1所示。结果表明，在甲醇用量为4ml时，比表面积最大，可达到82.932m2/g，孔容为0.520cm3/g。在温度为160℃，水热时间为2h，甲醇用量为4ml时比表面积是块状g-C3N4的12.7倍，孔容是块状g-C3N4的7.6倍。由此可知，与块状的g-C3N4相比，前驱体采用甲醇水热预处理后比表面积和孔容显著增加，催化降解活性显著增大，催化效率大大提升。
4、UV-Vis表征分析
图7为不同甲醇用量一系列前驱体水热预处理后制备的氮化碳的漫反射图和能带间隙图。横坐标为hv，纵坐标为(αhv)1/2，作图的半导体禁带求导公式：
αhv＝A(hv-Eg)2
式中：α——光学吸收系数
hv——光子能量
A——比例常数
Eg——带隙
由图可知，氮化碳样品的禁带宽度为2.68eV，CN-2h-160-5的禁带宽度为2.76eV。
图8、图9分别展示了不同水热时间，不同水热温度处理后以三聚氰胺为前驱体水热预处理后制备的g-C3N4的UV-Vis漫反射图谱。催化剂光学特性的重要参数有许多，其中最重要的一点是催化剂对可见光响应吸收的能力。在250-800nm范围内，采用UV-Vis测定不同水热时间，不同水热温度制备得到的氮化碳样品的吸收光谱。如图所示，块状的g-C3N4样品在460nm处出现了明显的吸收边，而采用甲醇改性前驱体水热预处理得到的样品吸收边均发生了明显的蓝移，这说明g-C3N4变薄，由原先的纳米块变为纳米片。这是由于甲醇对前驱体的预处理会减弱焙烧后g-C3N4结构中共轭效果，在水热过程中，三聚氰胺的共轭结构被氧化作用氧化分解，成为小分子结构，最后再焙烧，使得到的g-C3N4产生蓝移效应。
5、可见光催化降解评价
图10是CN和不同甲醇用量改性制得的一系列氮化碳，在可见光照条件下降解罗丹明B的光催化评价降解图。如图10所示，甲醇对前驱体水热预处理后制得的一系列氮化碳的催化活性都远远地高于块状的氮化碳。在一系列不同甲醇剂量制得的催化剂样品中，甲醇用量为5ml时所制得氮化碳的催化性能又远远地大于3ml、4ml、6ml时甲醇改性的石墨相氮化碳催化剂。图11为CN和不同甲醇用量改性制得的一系列氮化碳在可见光照照射下降解罗丹明B的一级反应动力学曲线图。直线的斜率即为速率常数k。由一级动力学曲线图可得CN的降解速率为0.05668h-1，CN-160-2h-3的降解速率为0.32209h-1，CN-160-2h-4的降解速率为0.63698h-1，CN-160-2h-5的降解速率为0.811h-1、CN-160-2h-6的降解速率为0.39671h-1。由此可得甲醇用量为5ml时对前驱体水热预处理后制备的氮化碳催化剂使罗丹明B的降解速度最快。如图12所述，为CN-160-2h-3、CN-160-2h-4、CN-160-2h-5、CN-160-2h-6降解速率柱状图，可以看出，CN-160-2h-3、CN-160-2h-4、CN-160-2h-5、CN-160-2h-6的降解速率明细高于块状CN.
图13是CN和不同水热时间改性制备的一系列氮化碳在可见光照条件下降解RhB的光催化评价降解图。如图13所示，不同水热时间用甲醇对前驱体水热预处理制得的一系列氮化碳的催化活性明显高于块状的氮化碳。其中，使用5ml甲醇，2小时的水热时间，所制得氮化碳的催化性能明显高于其他水热时间改性的石墨相氮化碳催化剂。图14为CN和不同水热时间改性制备的氮化碳在可见光照条件下降解罗丹明B的一级反应动力学曲线图。直线的斜率为速率常数k。由一级动力学曲线图可得CN降解速率为0.05668h-1、CN-160-1h-5降解速率为0.13936h-1、CN-160-2h-5降解速率为0.811h-1、CN-160-3h-5的降解速率为0.11497h-1。由此可得水热时间为2小时用甲醇对前驱体水热预处理后制备的氮化碳催化剂使罗丹明B的降解速度最快。
图15是CN和不同水热温度下用甲醇对前驱体水热预处理后制得的一系列氮化碳在可见光照射条件下降解RhB的光催化评价降解图。如图15所示，不同水热温度下用甲醇对前驱体水热预处理后制得的氮化碳的催化活性明显高于块状的氮化碳。其中，加入5ml甲醇，在两小时的水热时间，160度的水热温度下所制得的氮化碳催化性能明显高于其他水热时间改性制得的石墨相氮化碳。图16为CN和不同水热温度下用甲醇对前驱体水热预处理后制得的一系列氮化碳在可见光照条件下降解RhB的一级反应动力学曲线图。直线的斜率为速率常数k。由一级动力学曲线图可得CN的降解速率为0.05668h-1，CN-140-2h-5的降解速率为0.26834h-1，CN-160-2h-5的降解速率为0.811h-1，CN-180-2h-5的降解速率0.09637h-1。由此可得水热温度为160℃改性制备的氮化碳催化剂，使罗丹明B的降解速度最快。
6、红外光催化降解评价
甲醇用量为5ml，水热时间为两小时，水热温度为160℃时可见光催化降解效果最好，所以将CN与CN-2h-160-5在660nm红光照射下进行对比，图17是CN和CN-2h-160-5在660nm红光照射条件下降解RhB的评价降解图。如图所示，甲醇用量为5ml，水热时间为2小时，水热温度为160℃时制备的g-C3N4的催化活性明显高于块状CN。氮化碳对罗丹明B的降解过程符合准一级动力学。图18为CN和CN-160-2h-5在660nm红光照射条件下降解RhB的一级反应动力学曲线图。直线的斜率为速率常数k。由一级动力学曲线图可得CN的降解速率为0.07083h-1，CN-160-2h-5的降解速率为0.25066h-1。由此可得甲醇用量为5ml，水热时间为2小时，水热温度为160℃时改性的石墨相氮化碳在660nm红光下的催化性能是块状的CN的3倍。
综上所述，本发明提供了一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法及其应用，本发明采用甲醇对三聚氰胺前驱体水热预处理改性制备氮化碳，与热缩聚法相比，用甲醇水热法改性法制备的g-C3N4比热缩聚法制备的g-C3N4结晶度下降，粒径变小，比表面积显著增加具有更大的比表面积，使其具有更大的催化反应活性表面积，水热处理使g-C3N4产生显著的氧化作用，这些氧化作用使三聚氰胺中的共轭结构被破坏，分解成为小分子，因此导致焙烧后样品变薄出现蓝光效应，吸收边明显蓝移，能带间隙增加，氮化碳由块状变为片状，利用罗丹明B模拟废水，用甲醇水热法改性法制备的g-C3N4催化降解效率大大增强，具备极好的应用前景。
以上所述，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已通过上述实施例揭示，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (8)
1.一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1：称取三聚氰胺加入容器中，再加入甲醇，加入一定量蒸馏水，混合均匀；
步骤S2：将步骤S1中混合均匀的液体倒入聚四氟乙烯内衬容器中，将内衬放入水热釜体内，设置温度，并保温，冷却后取出；
步骤S3：将步骤S2中取出的液体进行抽滤，并且洗涤，洗涤后烘干，然后加入马弗炉中升温保温后冷却至室温后得到甲醇对三聚氰胺前驱体水热预处理改性氮化碳；
所述步骤S1中，三聚氰胺与甲醇的比例为：10g：3-6ml；
所述步骤S2中水热釜温度为140-180℃；保温时间1-3h。
2.如权利要求1中所述的一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中混合均匀的方式为超声20分钟。
3.如权利要求1中所述的一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中将步骤S1中混合均匀的液体倒入聚四氟乙烯内衬容器中的加料系数小于0.8。
4.如权利要求1中所述的一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中抽滤过程中用去离子水洗涤3-5次，洗涤后烘干温度为160℃，烘干2小时。
5.如权利要求1中所述的一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中马弗炉中升温速率为5min/℃。
6.如权利要求1中所述的一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中马弗炉中最高温度设置为550℃。
7.如权利要求1中所述的一种前驱体预处理改性氮化碳催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中马弗炉中升温至最高温度后保温4h。
8.如权利要求1-7中所述的任意一项制备方法制备的改性氮化碳，其特征在于，所述改性氮化碳能够应用于催化降解罗丹明B模拟废水。
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