CN116173905A - 一种热解生物炭/地聚物复合材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热解生物炭/地聚物复合材料的制备方法，将小麦秸秆粉碎后与粉煤灰混合均匀，加入氢氧化钾溶液并放入搅拌装置中进行拌合，经养护得到生物炭/地聚物复合材料前驱体，将该前驱体置于氮气气氛下进行热解，随后洗涤、干燥、造粒得到热解生物炭/地聚物复合材料。其中，秸秆粉末、氢氧化钾和蒸馏水的用量分别是粉煤灰质量的5％～35％、65％～85％、30％～90％，热解温度为300℃～700℃，热解时间为2h；将制得的热解生物炭/地聚物复合材料用于水中铅离子吸附去除和土壤铅原位钝化时，均显示出良好的效果。具有工艺简单，成本低廉，可资源化利用固体废弃物，环境友好的优点，所得复合材料在重金属污染水土治理中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于固废资源化利用和重金属污染水土治理领域，具体涉及一种热解生物炭/地聚物复合材料的制备，以及所制备的热解生物炭/地聚物复合材料用于吸附水中铅离子和原位钝化土壤中铅的应用。
背景技术
改革开放以来，我国工业化进程加速，随之产生了大量的重金属铅污染废水和土地。铅离子能通过与生物体内蛋白质的巯基相互作用对肝脏和肾脏造成损害或导致神经紊乱【1】，过量的铅会引起植物的多种毒性症状[2]，例如发育迟缓，萎黄和根系发黑等，铅可以抑制植物的光合作用，破坏矿质营养和水平衡，改变激素状态，影响细胞膜结构和渗透性。为此，我国高度重视铅污染水土治理，先后颁布了《水污染防治行动计划》和《土壤污染防治行动计划》。因此，开展铅污染水土治理势在必行。在众多的铅污染水治理方法中，吸附法引起操作简单、成本低廉等优势而得到广泛应用，而具有铅离子吸附特性的材料通常也能钝化土壤中的铅污染物，因此，吸附材料成为铅污染水土治理领域的热点课题。目前，国内外研究人员已经研制了包括黏土矿物、有机高分子、生物炭等多种铅吸附材料，取得了***的研究成果【2-5】。其中，生物炭是生物质原料在无氧或缺氧条件下热解生成的多孔碳材料，其具有原料来源广泛、能有效减少温室气体的排放、能提高土壤肥力和农作物产量等优势【6-8】，故而在吸附去除水中Pb(II)和原位钝化土壤铅中得到广泛关注。然而，直接热解制得的生物炭的孔隙和表面活性基团较少，吸附和钝化性能不理想，因此需要一定的改性。Ding等【9】用NaOH进一步改性山核桃木生物炭，改性后，生物炭的比表面积、阳离子交换容量和热稳定性得到显著改善，改性生物炭表现出比原始生物炭更好的(2.6～5.8倍)的重金属吸附能力；Deng等【10】研究了壳聚糖和均苯四甲酸二酐改性生物炭，新型改性生物炭具有更多的表面官能团。
地聚物是煅烧黏土矿物或粉煤灰等硅铝质原料在强碱性激发剂的作用下，经溶解和缩聚反应生成的一类无定形至半晶态的无机聚合硅铝酸盐，具有由[SiO4]4-四面体和[AlO4]5-四面体通过共享顶点氧原子形成的共价键连接而成的类沸石多孔阴离子骨架结构，这代表其具有与沸石类似的离子交换和吸附性能。庞煜【11】报道了循环流化床粉煤灰基地聚物对Pb2+的吸附性能，结果表明随着投加量的增大，地聚物对铅离子的去除率呈先增大后平缓的趋势，在投加量为0.5g/L时，其对铅离子的去除率92.01％，在pH值为5时，对Pb2+的最大吸附量为93.72mg/g。上述研究结果也预示地聚物在土壤重金属钝化修复中具有潜在的应用前景。
申请人通过***查阅了大量的国内外专利以及文献资料，未发现关于生物炭/地聚物复合材料及其在吸附去除水中铅和原位钝化土壤铅的相关报道。
以下是发明人给出的参考文献：
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发明内容
本发明的目的在于，提供一种热解生物炭/地聚物复合材料的制备方法，并将制得的该复合材料应用于吸附去除水中铅离子或原位钝化土壤铅的应用。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：
一种热解生物炭/地聚物复合材料的制备方法，其特征在于，将粉煤灰、秸秆粉末与氢氧化钾的水溶液放入搅拌装置中进行拌合，形成混合均匀的浆体，经养护得到生物炭/地聚物前驱体，随后经氮气气氛热解、洗涤、干燥，得到热解生物炭/地聚物复合材料；其中：秸秆粉末、氢氧化钾和水的用量分别占粉煤灰质量的5％～35％、65％～85％、30％～90％，热解温度为300℃～700℃，热解时间为2h。
具体包括下列步骤：
(1)按配方量称取粉煤灰，置于设定程序的自动搅拌机中；
(2)按配方量称取秸秆，使用粉碎机粉碎后过100目筛，加入步骤(1)所述的自动搅拌机中充分干混均匀；
(3)按配方量称取固体氢氧化钾；
(4)按配方量称量水，将固体氢氧化钾溶于水中；
(5)待氢氧化钾溶液冷却至室温后加入步骤(2)所述的搅拌机中，搅拌10min得到均匀的浆体；
(6)将浆体装入塑料薄膜密封袋中，置于恒温箱中在80℃条件下养护8h，然后取出，室温养护48h后得到生物炭/地聚物复合材料前驱体；
(7)将步骤(6)所述前驱体置入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，设定升温速率为10℃/min，热解温度为300℃～700℃，热解时间为2h，得到产物；
(8)用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗步骤(7)所得产物，抽滤至滤液呈中性，置于恒温干燥箱中在105℃下干燥12h，造粒得到粒径为0.250mm～0.600mm的颗粒，得到热解生物炭/地聚物复合材料。
经申请人的实验表明，所制备的热解生物炭/地聚物复合材料能够用于吸附水中铅离子和原位钝化土壤中铅的应用。
具体应用包括下列步骤：
(1)将一定量的热解生物炭/地聚物复合材料放入盛有一定体积、浓度为Co的Pb(NO3)2溶液中，用水浴恒温振荡机振荡24h，进行离心分离，用ICP检测上清液中的Pb2+浓度，并计算热解生物炭/地聚物复合材料对水中铅离子的去除率和吸附量；
(2)将一定量的热解生物炭/地聚物复合材料颗粒加入模拟铅污染土壤中，混合均匀后加入蒸馏水以保持50％的田间持水量，7d后取出，风干，再用二乙基三胺五乙酸浸取土壤中的有效态铅，用ICP检测提取液中的铅离子浓度，并计算热解生物炭/地聚物复合材料对土壤铅的钝化率。
本发明的创新之处在于，巧妙的利用地聚物的强碱性环境对生物炭进行碱改性，同时利用制备生物炭所需的高温环境，促进地聚物进一步缩聚得到更多的孔隙结构，得到了一种用于吸附去除水中铅离子或原位钝化土壤铅的热解生物炭/地聚物复合材料。
附图说明
图1是热解生物炭/地聚物复合材料的制备与应用工艺流程；
图2是制备实施例3所制热解生物炭/地聚物复合材料的扫描电镜照片；
图3是应用实施例1-3中热解生物炭/地聚物复合材料对水中铅离子的吸附去除率和吸附量。
图4是应用实施例1-3中热解生物炭/地聚物复合材料对土壤铅的钝化率。
以下是结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
在以下的实施例中，申请人给出热解生物炭/地聚物复合材料制备及其在吸附去除水中铅离子或原位钝化土壤铅的应用实施例。
需要说明的是，以下的实施例仅为了发明人更好的诠释本发明，本发明不限于这些实施例。
热解生物炭/地聚物复合材料的制备，采用的主要原料是工业固体废弃物粉煤灰、农业固体废弃物小麦秸秆粉末以及氢氧化钾，其中，秸秆粉末、氢氧化钾和水的掺量以粉煤灰质量为基础；秸秆粉末掺量是粉煤灰质量的5％～35％，氢氧化钾掺量是粉煤灰质量的65％～85％，水的掺量是粉煤灰质量的30％～90％，热解气氛为N2，热解温度为300℃～700℃，热解时间为2h。
具体制备如下：
(1)小麦秸秆，收集于本地农田，经干燥、粉碎后过100目筛备用。
(2)粉煤灰，选用河南三门峡电厂的Ⅰ级粉煤灰，将粉煤灰于烘箱中经105℃烘干10h，粉煤灰的主要氧化物组成(质量百分数)如表1所示。
表1：粉煤灰的氧化物组成(wt％)
| 氧化物 | SiO2 | Al2O3 | Fe2O3 | CaO | Na2O | MgO | K2O | SO3 | TiO2 | Loss | 杂质 |
| wt％ | 52.77 | 29.14 | 5.81 | 4.49 | 0.48 | 0.98 | 2.53 | 0.81 | 1.44 | 0.84 | 余量 |
(3)氢氧化钾，购于国药集团化学试剂有限公司，分析纯试剂。
制备实施例1：
准确称取粉煤灰原料200g，以此为计量基础(100％)，采用外掺法，秸秆粉末的质量为粉煤灰质量的20％，氢氧化钾掺量为粉煤灰质量的75％，水的质量是粉煤灰质量的50％。
制备前，用水与氢氧化钾配置成氢氧化钾溶液备用。
将粉煤灰和秸秆粉末置于自动搅拌机中，再将配置好的氢氧化钾溶液倒入，混合搅拌均匀，经反应形成均匀的浆体；再将浆体装入塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中在80℃条件下养护8h，然后取出，室温养护48h后制得生物炭/地聚物复合材料前驱体。再称取30g的上述前驱体置入管式炉，热解氛围设定为N2，热解温度为300℃，热解时间为2h。热解完成之后取出，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗抽滤至滤液呈中性，经105℃烘干12h后破碎造粒得到粒径为0.25mm～0.60mm的颗粒，记为30PBCGC-300。
制备实施例2：
准确称取粉煤灰原料200g，以此为计量基础(100％)，采用外掺法，秸秆粉末的质量为粉煤灰质量的20％，固体氢氧化钾掺量为粉煤灰质量的75％，水的质量是粉煤灰质量的50％。
制备前，用水与氢氧化钾配置成氢氧化钾溶液备用。
将粉煤灰和秸秆粉末置于自动搅拌机中，再将配置好的氢氧化钾溶液倒入，混合搅拌均匀，经反应形成均匀的浆体；再将浆体装入塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中在80℃条件下养护8h，然后取出，室温养护48h后制得生物炭/地聚物复合材料前驱体。再称取30g的上述前驱体置入管式炉，热解氛围设定为N2，热解温度为500℃，热解时间为2h。热解完成之后取出，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗抽滤至滤液呈中性，经105℃烘干12h后破碎造粒得到粒径为0.25mm～0.60mm的颗粒，记为30PBCGC-500。
制备实施例3：
准确称取粉煤灰原料200g，以此为计量基础(100％)，采用外掺法，秸秆粉末的质量为粉煤灰质量的20％，固体氢氧化钾掺量为粉煤灰质量的75％，水的质量是粉煤灰质量的50％。
制备前，用水与氢氧化钾配置成氢氧化钾溶液备用。
将粉煤灰和秸秆粉末置于自动搅拌机中，再将配置好的氢氧化钾溶液倒入，混合搅拌均匀，经反应形成均匀的浆体；再将浆体装入塑料薄膜密封袋密封，置于恒温箱中在80℃条件下养护8h，然后取出，室温养护48h后制得生物炭/地聚物复合材料前驱体。再称取30g的上述前驱体置入管式炉，热解氛围设定为N2，热解温度为700℃，热解时间为2h。热解完成之后取出，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗抽滤至滤液呈中性，经105℃烘干12h后破碎造粒得到粒径为0.25mm～0.60mm的颗粒，记为30PBCGC-700，其扫描电子显微镜照片如图2所示。可以看出长柱状的生物炭颗粒镶嵌在地聚物基体中，形成了丰富的孔道，这些孔道为铅离子吸附/钝化提供了物质传输通道。
经发明人的实验证明，实施例所制备的热解生物炭/地聚物复合材料复合材料，能够高效吸附去除水中的Pb2+和原位钝化土壤中的Pb(II)，具体按下列步骤进行：
(1)将一定量的热解生物炭/地聚物复合材料放入盛有一定体积、浓度为Co的Pb(NO3)2溶液中，用水浴恒温振荡机振荡24h，进行离心分离，取上清液并用ICP检测其中的Pb2 +浓度为Ct，并计算热解生物炭/地聚物复合材料对水中铅离子的去除率和吸附量；
(2)将一定量的热解生物炭/地聚物复合材料颗粒加入模拟铅污染土壤中，混合均匀后加入蒸馏水以保持50％的田间持水量，7d后取出，风干，再用二乙基三胺五乙酸浸取土壤中的有效态铅，用ICP检测提取液中的铅离子浓度，并计算热解生物炭/地聚物复合材料对土壤铅的钝化率。
应用实验例1：
(1)吸附：准确称取0.05g制备实施例1中所制热解生物炭/地聚物复合材料试样(30PBCGC-300)，加入100mL浓度为100mg/L的硝酸铅溶液中，用水浴恒温振荡机振荡24h后进行离心分离，用ICP检测上清液中的Pb2+浓度，并计算其对铅离子的去除率和吸附量分别为68.12％和136.14mg/g；
(2)原位钝化：准确称取3.6g制备实施例1中所制热解生物炭/地聚物复合材料试样(30PBCGC-300)，加入40g模拟铅污染土壤，混合均匀后加入蒸馏水以保持50％的田间持水量，7d后取出，风干，再用二乙基三胺五乙酸浸取土壤中的有效态铅，用ICP检测提取液中的铅离子浓度，并计算其对土壤铅的钝化率为32.68％。
应用实验例2：
(1)吸附：准确称取0.05g制备实施例2所制热解生物炭/地聚物复合材料试样(30PBCGC-300)，加入100mL浓度为100mg/L的硝酸铅溶液中，用水浴恒温振荡机振荡24h后进行离心分离，用ICP检测上清液中的Pb2+浓度，并计算其对铅离子的去除率和吸附量分别为77.46％和154.92mg/g；
(2)原位钝化：准确称取3.6g制备实施例2所制热解生物炭/地聚物复合材料试样(30PBCGC-500)，加入40g模拟铅污染土壤，混合均匀后加入蒸馏水以保持50％的田间持水量，7d后取出，风干，再用二乙基三胺五乙酸浸取土壤中的有效态铅，用ICP检测提取液中的铅离子浓度，并计算对土壤铅的钝化率为52.15％。
应用实验例3：
(1)吸附：准确称取0.05g制备实施例3所制热解生物炭/地聚物复合材料试样(30PBCGC-700)，加入100mL浓度为100mg/L的硝酸铅溶液中，用水浴恒温振荡机振荡24h后进行离心分离，用ICP检测上清液中的Pb2+浓度，并计算其对铅离子的去除率和吸附量分别为99.99％和199.98mg/g；
(2)原位钝化：准确称取3.6g制备实施例3所制热解生物炭/地聚物复合材料试样(30PBCGC-700)，加入40g模拟铅污染土壤，混合均匀后加入蒸馏水以保持50％的田间持水量，7d后取出，风干，再用二乙基三胺五乙酸浸取土壤中的有效态铅，用ICP检测提取液中的铅离子浓度，并计算对土壤铅的钝化率为76.33％。此外，30PBCGC-700的加入使得土壤中的速效钾含量从411.19mg/kg增加至1007.96mg/kg，表明其在钝化重金属的同时能有效提高土壤中的钾营养元素含量。
Claims (5)
1.一种热解生物炭/地聚物复合材料的制备方法，其特征在于，将粉煤灰、秸秆粉末与氢氧化钾的水溶液放入搅拌装置中进行拌合，形成均匀的浆体，经养护得到生物炭/地聚物复合材料前驱体，随后经氮气气氛热解、洗涤、干燥、造粒，得到热解生物炭/地聚物复合材料；其中：秸秆粉末、氢氧化钾和水的用量分别占粉煤灰质量的5％～35％、65％～85％、30％～90％，热解温度为300℃～700℃，热解时间为2h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按配方量称取粉煤灰，置于设定程序的自动搅拌机中；
(2)按配方量称取秸秆，干燥后使用粉碎机粉碎后过100目筛，加入步骤(1)所述的自动搅拌机中充分干混均匀；
(3)按配方量称取固体氢氧化钾；
(4)按配方量称量水，将固体氢氧化钾溶于水中；
(5)待氢氧化钾溶液冷却至室温后加入步骤(2)所述的搅拌机中，搅拌10min得到均匀的浆体；
(6)将浆体装入塑料薄膜密封袋中，置于恒温箱中在80℃条件下养护8h，然后取出，室温养护48h后得到生物炭/地聚物复合材料前驱体；
(7)将步骤(6)所述前驱体置入管式炉中，在氮气气氛下进行热解，设定升温速率为10℃/min，热解温度为300℃～700℃，热解时间为2h，得到产物；
(8)用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗步骤(7)所得产物，抽滤至滤液呈中性，置于恒温干燥箱中在105℃下干燥12h，造粒得到粒径为0.250mm～0.600mm的颗粒，即得到热解生物炭/地聚物复合材料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粉煤灰的氧化物质量百分数组成为：SiO2：52.77％，Al2O3：29.14％，Fe2O3：5.81％，CaO：4.49％，Na2O：0.48％，MgO：0.98％，K2O：2.53％，SO3：0.81％，TiO2：1.44％，Loss：0.84％，余量为不可避免的杂质。
4.权利要求1或2或3所述方法制备的热解生物炭/地聚物复合材料用于吸附水中铅离子和原位钝化土壤中铅的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，具体实施如下：
(1)将一定量的热解生物炭/地聚物复合材料放入盛有一定体积、浓度为Co的Pb(NO3)2溶液中，用水浴恒温振荡机振荡24h，进行离心分离，用ICP检测上清液中的Pb2+浓度，并计算热解生物炭/地聚物复合材料对水中铅离子的去除率和吸附量；
(2)将一定量的热解生物炭/地聚物复合材料颗粒加入模拟铅污染土壤中，混合均匀后加入蒸馏水以保持50％的田间持水量，7d后取出，风干，再用二乙基三胺五乙酸浸取土壤中的有效态铅，用ICP检测提取液中的铅离子浓度，并计算热解生物炭/地聚物复合材料对土壤铅的钝化率。
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