CN116169012B - 具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料的制备方法 - Google Patents

具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料的制备方法。所述方法包括:(1)将乙酸锰粉末与胆酸钠粉末混合溶于水中形成前驱液;(2)将前驱液旋涂在洁净的硅片表面;(3)采用双温区管式炉,将高铼酸铵粉末与氯化钠粉末置于下游石英舟内,将旋涂完成的硅片置于混合粉末上方,将升华硫粉末置于上游石英舟中;(4)反应物预热:将上下游温区升温至指定温度并通入氩气;(5)保温反应;(6)自然冷却至室温,制得二维层状锰掺杂二硫化铼材料。本发明的二维层状锰掺杂二硫化铼材料同时具有铁电性与铁磁性,且铁磁与铁电转变温度均超过室温。

Description

具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料的制备方法
技术领域
本发明属于半导体材料技术领域,涉及一种具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料的制备方法。
背景技术
二维层状材料具有高迁移率、带隙可调、大比表面积、原子级厚度等优势,在电子、光电子、传感器、柔性器件等领域具有广阔的应用前景,是下一代电子信息技术研发的优选材料。其中,二维铁性及多铁半导体材料具有电荷、自旋、能谷等自由度的自发极化,能够实现对于磁场、电场、光场等多物理场的响应,在数据高密度存储、低功耗器件方面有巨大应用潜力,对于突破后摩尔时代面临的半导体芯片技术瓶颈,开发下一代高密度、快响应、低能耗、非易失性的电子信息存储器件具有重要意义。
多铁性材料是指具有两种以上初级铁性体特征的材料,此类性质包括(反)铁电性、(反)铁磁性、铁弹性等。多铁性的存在,为更多新型逻辑存储器件的诞生创造了条件。随着制备工艺的不断优化与微纳技术的飞速发展,电子元件的微型化、集成化、多功能化已成为发展趋势,对于纳米尺度下的铁性研究已成为新型功能材料研究领域的关注热点。如何在二维或更低维度材料中整合铁电性、铁磁性以及多铁性,继而发展出多稳态、多功能的自旋电子学器件与非易失存储器件,已成为研究者追求的重要目标。以铁电性质为例,近年来,研究者从理论和实验上都进行了大量的研究,并取得显著进展。在这些二维铁电材料(如SnTe、SnS、SnSe、Bi2O2Se、CuInP2S6α-In2Se3dT-MoTe2等)中,自发极化源于晶胞中原子的排列方式使其正负电荷中心沿某一个方向发生相对位移,受到晶格对称性和结构稳定性的严格约束。因此,到目前为止,只有少量的二维层状材料,经实验证实具有本征铁电性。此外,根据Mermin-Wagner定律,在超薄各向同性薄膜中,长程磁序受热涨落强烈抑制,本征二维磁性被认为不能存在;而特定二维层状材料中的各向异性能够抵消热涨落的负面作用,在一定温度下表现出磁有序。自2017年以来,二维极限下的层状磁性材料(如CrI3、Cr2Ge2Te6和Fe3GeTe2等),相继被报道。这些工作开创了二维磁性研究的新时代。
磁电多铁材料利用铁电序和铁磁序之间的耦合,通过有效手段调控介质的稳定状态,可为数字信息处理提供新途径,被誉为未来信息存储的领航者。在二维多铁半导体材料体系中,实现铁电序和铁磁序的共存、耦合及调控,可同时操控电子的电荷、自旋和极化等属性,将信息处理与存储功能集成在单一芯片上,这将成为下一代信息技术发展的重要方向之一。然而,由于铁电序和铁磁序的物理起源不同,在同一材料体系中获得上述两种物性极其困难。因此,实验上所制备的二维多铁材料较为稀少,为之所代表的有CuCrP2S6、NiI2以及p-SnSe。其中CuCrP2S6、NiI2的(反)铁电与(反)铁磁转变温度均低于室温(Wang X, ShangZ, Zhang C, et al., Electrical and magnetic anisotropies in van der Waalsmultiferroic CuCrP2S6[J].Nature Communications, 2023, 14 (1): 840; Song Q,Occhialini CA, Ergecen E, et al., Evidence for a single-layer van der Waalsmultiferroic[J].Nature, 2022, 602 (7898): 601-605.),p-SnSe的铁电与铁磁转变温度虽超过室温(Du R, Wang Y, Cheng M, et al., Two-dimensional multiferroicmaterial of metallic p-doped SnSe[J].Nature Communications, 2022, 13 (1):6130; Chang K, Küster F, Miller BJ, et al., Microscopic Manipulation ofFerroelectric Domains in SnSe Monolayers at Room Temperature[J].Nano Letters,2020, 20 (9): 6590-6597.),但由于其本身为金属性,导致其在器件的应用方面会带来性能的影响。
二硫化铼是一种最新报道的滑移铁电材料,其铁电性来源于多层状态下层间滑移导致的电荷转移由此产生的铁电极化。且其在双层状态下,铁电转变温度可达到405 K(WanY, Hu T, Mao X, et al., Room-Temperature Ferroelectricity in 1T′-ReS2Multilayers[J].Physical Review Letters, 2022, 128(6): 067601.),显著高于室温。对于目前所报道的二维铁磁性材料,其均有低磁转变温度的特点,这也造成目前二维铁磁材料难以在室温下正常应用的问题。但在理论上也有铁磁转变温度较高的材料,MnS2因其具有225K较高磁转变温度而备受研究者关注(Kan M, Adhikari S, Sun Q,Ferromagnetism in MnX2 (X=S, Se) monolayers[J].Physical Chemistry Chemical Physics, 2014, 16(10): 4990-4994.)。然而,至目前为止,通过实验手段还未能制备出二维的MnS2
因此对于二维多铁材料,如何提高其工作温度,强化其多自由度耦合等一系列问题亟需解决。获得室温稳定的二维多铁性半导体材料仍是一个重要挑战。
发明内容
针对现有对于二维材料磁性掺杂局限于主要针对局域磁性原子的掺杂,在二维材料体系中难以实现大面积均匀且高浓度的替位型掺杂的问题,本发明提供一种具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料的制备方法。本发明考虑到在二维体系中引入磁有序结构的难度,采用一种普适的混合盐介导的化学气相沉积方法,制备室温二维磁电多铁材料——锰掺杂二硫化铼,具有高可控性和可重现性。
本发明首次通过掺杂手段,将锰原子引入多层二硫化铼中,成功制备了同时具有铁电性与铁磁性的二维多铁半导体材料,且令人关注的是其铁电性与铁磁性经表征均已超过室温。而对于锰元素的掺杂,传统的基于固相掺杂源的化学气相沉积法难以合成洁净的样品,且生成样中锰含量也难以控制,因此利用固相掺杂源进行锰元素的掺杂,实施难度较大。
本发明的技术方案如下:
具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1、前驱液制备:按乙酸锰和胆酸钠的质量比为1:2,将乙酸锰粉末与胆酸钠粉末混合溶于去离子水中,作为前驱液;
步骤2、旋涂:将前驱液旋涂在洁净的硅片表面;
步骤3、装样:采用双温区管式炉,按高铼酸铵粉末与氯化钠粉末的质量比10:3,将高铼酸铵粉末与氯化钠粉末充分混合后放入下游石英舟内,随后将旋涂完成的硅片置于混合粉末上方并将旋涂面朝向粉末,将升华硫粉末放置于上游石英舟中;
步骤4、反应物预热:将下游温区升温至750~770℃,上游温区升温至200~220℃,升温同时通入氩气,气流方向为从上游至下游;
步骤5、正式反应:在两个温区均达到指定温度后,保持两个温区温度不变,维持10~15 min并且持续通入氩气;
步骤6、自然冷却:反应完成后停止加热,自然冷却至室温,制得二维层状锰掺杂二硫化铼材料(Re1-xMnxS2)。
优选地,步骤1中,乙酸锰、胆酸钠和去离子水的质量比为1:2:150~250,更优选为1:2:200。
优选地,步骤2中,洁净的硅片的预处理方法为:依次用丙酮、乙醇和去离子水对硅片进行超声清洗,然后晾干。
优选地,步骤2中,旋涂速度为2500~3000rpm,时间为1~1.5min。
优选地,步骤4中,上游温区的升温速度为18.75℃/min,下游温区的升温速度为5℃/min。
优选地,步骤4中,氩气的通入流速为80±5sccm。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)本发明制得的二维层状锰掺杂二硫化铼材料同时具有铁电性与铁磁性,且铁磁与铁电转变温度均超过室温;
(2)本发明制得的二维层状锰掺杂二硫化铼材料形貌均匀且尺寸较大,利于后续表征与使用;
(3)由于前驱液的加入,本发明制得的二维层状锰掺杂二硫化铼材料的锰元素掺杂浓度较为稳定。
附图说明
图1为具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料的制备流程及装置示意图,其中1为SiO2/Si基底,2为I号石英舟,3为II号石英舟,4为温区I,5为温区II。
图2为锰掺杂二硫化铼的透射电镜图,(a):锰掺杂二硫化铼较厚区域形貌图;(b):锰掺杂二硫化铼较薄区域形貌图;(c):图2的(b)的放大区域形貌图。
图3为锰掺杂二硫化铼的结构与组分分析结果图,(a):纯相的二硫化铼的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)原子像;(b):锰掺杂二硫化铼的HAADF-STEM原子像;(c):锰掺杂二硫化铼的原子模型;(d):锰掺杂二硫化铼的元素分布图;(e):锰掺杂二硫化铼的元素组成图;(f):锰掺杂二硫化铼中铼、硫与锰的X射线光电子能谱(XPS)图。
图4为锰掺杂二硫化铼的变温铁磁性表征图,(a):沿面内方向,锰掺杂二硫化铼样品完整的磁滞回线;(b):沿面内方向,锰掺杂二硫化铼样品矫顽力与温度的关系图;(c):沿面外方向,锰掺杂二硫化铼样品完整的磁滞回线;(d):沿面外方向,锰掺杂二硫化铼样品矫顽力与温度的关系图。
图5为锰掺杂二硫化铼的室温铁电性表征图,(a):置于导电金衬底上的锰掺杂二硫化铼样品的微观图;(b):锰掺杂二硫化铼的原子力显微镜(AFM)形貌表征图;(c):锰掺杂二硫化铼的压电力显微镜(PFM)振幅图;(d):锰掺杂二硫化铼的PFM相位图;(e):对应于图5的(b)的锰掺杂二硫化铼厚度分析图;(f):锰掺杂二硫化铼的PFM蝶形曲线图;(g):锰掺杂二硫化铼的PFM电滞回线图。
图6为两种生长温度下制得的锰掺杂二硫化铼样品的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
①前驱液制备:依次称取乙酸锰粉末(99.999%,Alfa Aesar)与胆酸钠粉末(99%,Alfa Aesar),并装入40 ml玻璃样品瓶中,随后加入去离子水,振荡5 min以充分混合,制得前驱液。乙酸锰粉末、胆酸钠粉末与去离子水的质量比为1:2:200。
②旋涂:切割出2×2 cm2的硅片,先后用丙酮、乙醇和去离子水,对切割后的硅片进行超声清洗5 min,将清洗后晾干的硅片放置于匀胶机上,以3000 rpm的转速旋转1 min,并在旋转开始后迅速用胶头滴管吸取制备好的前驱液,将它滴入正处于旋转状态的硅片上,滴入3滴,等待旋涂结束。
③装样:称取高铼酸铵粉末(≥99%,SIGMA-ALDRICH)与氯化钠粉末(99.8%,阿拉丁),充分混合后放入I号石英舟中,并将旋涂完的硅片斜搭于高铼酸铵与氯化钠混合粉末的正上方,旋涂面朝向混合粉末。称取升华硫粉末(≥99.5%,沪试),放入II号石英舟中。高铼酸铵粉末、氯化钠粉末与升华硫粉末的质量比为10:3:90。如图1所示,将I号石英舟与II号石英舟分别放入双温区管式炉中的温区I与温区II。
④反应物预热:将温区I与温区II的温度分别以18.75℃/min与5℃/min的速率升至750℃与200℃,期间保持氩气以80 sccm流速通入管式炉内,气流方向为温区II至温区I。
⑤正式反应:在温区I与温区II均达到指定温度后,保持两区域温度不变10 min,在此期间仍保持氩气以80sccm流速通入管式炉内,气流方向保持不变。
⑥自然冷却:反应完毕后,待石英管自然降至室温。
如图2所示,借助透射电子显微镜,可以观察到:合成出的样品形貌为层状薄片,厚度均匀、表面洁净(图2的(a)-(c))。在纯相ReS2(非故意掺杂,未引入Mn源)的HAADF-STEM图像中(图3的(a)),铼链结构清晰可见,铼链方向对应于ReS2的[010]晶向,即b轴方向,其晶面间距为0.34 nm。与b轴约成60°夹角的[100]晶向,即a轴方向,其晶面间距为0.31 nm。上述结果与现有文献中报道的数值相吻合(Lin YC, Komsa HP, Yeh CH, et al., Single-Layer ReS2: Two-Dimensional Semiconductor with Tunable In-Plane Anisotropy[J].ACS Nano, 2015, 9(11): 11249-11257; Cui F, Wang C, Li X, et al.,Tellurium-Assisted Epitaxial Growth of Large-Area, Highly Crystalline ReS2Atomic Layers on Mica Substrate[J].Advanced Materials, 2016, 28(25): 5019-5024.)。更进一步,通过纯相的二硫化铼(图3的(a))与锰掺杂二硫化铼(图3的(b))的HAADF-STEM原子像对比,成功观察到掺杂的锰原子分布(图3的(c)为图3的(b)相应的原子模型)。HAADF-STEM的分析结果证实,Mn位点以替位形式掺入了ReS2中,在ReS2内实现了MnS2微畴(径向尺寸约为3~5 nm)的局域相偏析。
通过X射线能谱仪(EDS),确定其组成元素及其分布情况(图3的(d),3的(e))。EDS表征结果显示,Re/Mn:S比例约为1:2.09,符合1:2的理想化学配比,Mn的掺杂浓度约为2.7%,含量极低。采用XPS,进行特征元素的精细谱扫描,Re、S、Mn元素的特征峰清晰可见(图3的(f))。证明锰元素已成功掺杂于ReS2之中。
样品沿面内、面外两个方向的磁性,通过综合物性测量***加以确认,测试结果如图4所示。在4 K(开尔文,热力学温标)至300 K(室温)的温度范围内,沿面内及面外方向,均测试到锰掺杂二硫化铼样品完整的磁滞回线(图4的(a),4的(c)),且其矫顽力大小随温度升高呈现出减小的趋势(图4的(b),4的(d))。证明测试样在室温下具有铁磁性。
锰掺杂二硫化铼样品的室温铁电性质,通过PFM测试、验证(图5)。由于测试需要,样品被提前转移至导电金衬底上(图5的(a))。利用PFM技术,在厚度为2.09 nm(约为两层,图5的(b),5的(e))的测试样上画出铁电畴(图5的(c),5的(d))。并测量到蝶形曲线与电滞回线(图5的(f),5的(g)),证明锰掺杂二硫化铼样品具有铁电性。由此可以证明,本发明制备的锰掺杂二硫化铼是一种同时具有室温铁磁性与铁电性的二维多铁材料。
表1 二维多铁性材料与锰掺杂二硫化铼的性能对比表
多铁材料 (反)铁电转变温度 (反)铁磁转变温度 参考文献
CuCrP2S6 145K 32K Wang X, Shang Z, Zhang C, et al., Electrical and magneticanisotropies in van der Waals multiferroic CuCrP2S6[J].Nature Communications, 2023, 14 (1): 840.
NiI2 59.5K 59.5K Song Q, Occhialini CA, Ergecen E, et al., Evidence for asingle-layer van der Waals multiferroic[J].Nature, 2022, 602(7898): 601-605.
p-SnSe(金属性) 400K 337K Du R, Wang Y, Cheng M, et al., Two-dimensional multiferroicmaterial of metallic p-doped SnSe[J].Nature Communications,2022, 13 (1): 6130.Chang K, Küster F, Miller BJ, et al.,Microscopic Manipulation of Ferroelectric Domains in SnSeMonolayers at Room Temperature[J].Nano Letters, 2020, 20(9): 6590-6597.
Re1-xMnxS2 405K >300K 本发明
综上,本发明制备的锰掺杂二硫化铼实现了室温下铁电与铁磁的共存,扩大了二维多铁半导体材料家族。同时由于锰掺杂二硫化铼是半导体材料,因此相较于具有金属性的p-SnSe而言,更具有应用优势。另外,从铁磁性的角度来看,锰掺杂二硫化铼比理论计算所预言的本征二维MnS2的磁转变温度(225K)要高(为300+K,超过室温),说明在本征ReS2中掺杂Mn元素产生了预料不到的技术效果。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同,唯一不同的是生长温度由750℃改为700℃。图6为两种生长温度下制得的锰掺杂二硫化铼样品的形貌图,可见700℃下虽有生成样但形貌不均且厚度极厚,而750℃下的生成样形貌均一且薄层面积大,利于后续实验表征。

Claims (8)

1.具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、前驱液制备:按乙酸锰和胆酸钠的质量比为1:2,将乙酸锰粉末与胆酸钠粉末混合溶于去离子水中,作为前驱液;
步骤2、旋涂:将前驱液旋涂在洁净的硅片表面;
步骤3、装样:采用双温区管式炉,按高铼酸铵粉末与氯化钠粉末的质量比10:3,将高铼酸铵粉末与氯化钠粉末充分混合后放入下游石英舟内,随后将旋涂完成的硅片置于混合粉末上方并将旋涂面朝向粉末,将升华硫粉末放置于上游石英舟中;
步骤4、反应物预热:将下游温区升温至750~770℃,上游温区升温至200~220℃,升温同时通入氩气,气流方向为从上游至下游;
步骤5、正式反应:在两个温区均达到指定温度后,保持两个温区温度不变,维持10~15min并且持续通入氩气;
步骤6、自然冷却:反应完成后停止加热,自然冷却至室温,制得二维层状锰掺杂二硫化铼材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,乙酸锰、胆酸钠和去离子水的质量比为1:2:150~250。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤1中,乙酸锰、胆酸钠和去离子水的质量比为1:2:200。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,洁净的硅片的预处理方法为:依次用丙酮、乙醇和去离子水对硅片进行超声清洗,然后晾干。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤2中,旋涂速度为2500~3000rpm,时间为1~1.5min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4中,上游温区的升温速度为18.75℃/min,下游温区的升温速度为5℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤4中,氩气的通入流速为80±5sccm。
8.如权利要求1~7任一所述的制备方法制得的具有室温铁磁和铁电性的二维层状半导体材料。
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