CN116162974A - 纳米多孔锌的制备方法及其在锌电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学电池领域，具体涉及一种在电化学电池中制备一体化纳米多孔锌的方法、以及由该方法制备得到的一体化纳米多孔锌、由该一体化纳米多孔锌制备的电极和电池。所述方法简便且可扩展，由此得到的纳米多孔锌具有双连续的孔和锌纤维，且所述孔和锌纤维各自的尺寸是均匀的。包含由该纳米多孔锌制得的电极的电池具有更长的可再充电性或者说循环寿命。

Description

纳米多孔锌的制备方法及其在锌电池中的应用
技术领域
本发明属于电化学电池领域，具体涉及用电化学方法从锌化合物制成的粉末压块制备自支撑的多孔锌电极。
背景技术
锌金属因其在可充电电池中未被充分发掘的潜力而备受关注。作为地球上最丰富的金属之一，锌的理论容量为3694Ah/L。锌表面缓慢的析氢反应使其能够在水溶液尤其是碱性电解液中工作、消除任何火灾危险并降低成本。它可以作为昂贵金属的氢化物的替代品，以充分利用成熟的碱性镍电池。它还可以与空气阴极配对，以提供高达400Wh/kg的实际能量密度。然而，在实际条件下，这两种电池都没有达到足够长的循环寿命，即都没有高面积容量、高放电深度和低容量电解液。大多数电池在150个循环内失效，与不断改进的锂离子电池相比缺乏竞争力。
失败的根源在于电池反应期间锌和氧化锌之间的相变路径不理想。在碱性电解液中，最常见的锌阳极开始于主要为ZnO粉的床，在第一次充电步骤中ZnO粉部分地还原为锌金属。这种还原作用可以激发锌酸盐离子在电解液中的长程传输，形成大量的锌颗粒，这些锌颗粒逐个循环地生长，其代价是牺牲了电极结构的均匀性和导电性等性能。作为反应热点的致密颗粒将被氧化锌薄层覆盖，氧化锌薄层使致密颗粒钝化而不能完全放电，而电极其余部分的锌被吸引到这些热点，留下甚至肉眼可见的耗尽区域，这是几十年来一直困扰锌阳极可再充电性的形状变化现象。该问题的解决方案必须同时实现两个目标：锌形成的均匀分布以及锌与氧化锌之间的可持续转变。
美国专利申请US20170338479A1公开了一种电化学电池，包括：阳极集电器；与阳极集电器电接触的阳极；电解液；阴极集电器；与阳极集电器电接触的包含银或氧化银的阴极；以及阳极和阴极之间的隔膜。阳极通过以下方法制成：提供包含金属锌粉和液相乳液的混合物；干燥该混合物以形成海绵；在惰性气氛中或在真空下在低于锌熔点的温度下退火和/或烧结该海绵，以形成具有金属锌表面的退火和/或烧结海绵；以及在高于锌熔点的温度下在氧化气氛中加热退火和/或烧结海绵，以形成氧化海绵，其包括氧化海绵表面上的氧化锌外壳。阳极包括：包含金属锌的连续网络；贯穿该锌网络的空隙的连续网络；以及连接金属锌颗粒芯的金属锌桥。电解液填满了空隙。
美国专利申请US20170025677A1提供了一种可用于电极优选为阳极的超晶枝纳米多孔锌泡沫。锌泡沫是一种具有电化学活性和导电性的包括纳米级在内的三维晶枝网络。因此，在某些优选实施方案中，锌泡沫电极为包括初级晶枝和次级晶枝的纳米多孔锌结构。超晶枝纳米多孔锌泡沫表现出至少2倍于锌块的锌泡沫比表面积。这种高的相对表面体积比的锌泡沫提供了更好和更均匀的电荷分布、在多次充放电循环中更好的充电容量保持、以及更长的可充电电池的有效寿命。
专利申请WO2019183083A1提供了一种组合物，该组合物包含纳米多孔材料，该纳米多孔材料包含限定其间的孔的互连纤维，该孔对该纳米多孔材料外部的环境开放，所述纳米多孔材料任选地包含在0V vs SHE具有小于标准氢电极(standard hydrogenelectrode,SHE)的标准还原电位的金属，并且所述孔被表征为具有范围为约3至100nm的平均横截面。该发明还提供了一种动力电池，其包括：根据本发明的组合物，所述组合物任选地被放置在可移除的盒中；一定量的水，所述动力电池被配置成影响所述组合物和水之间实现接触；以及收集器，其被配置成收集从所述水和所述组合物之间的接触中析出的氢。
从以上内容可以知晓，在现有技术中，制备多孔锌主要包括两类方法，一类使用电镀法，一类涉及烧结(sintering)和煅烧(calcination)步骤。这两种方法具有很多缺点。例如，这两种方法操作相对比较复杂，规模不可调整，并且不能或者说不容易对所制造的多孔锌的孔隙率、弯曲度、孔隙特征等进行调整。又例如，这两种方法不能制备获得纳米级别的结构一致的多孔锌。因此，在将由这两种方法获得的多孔锌用于制备电池电极时，由此得到的电池的可再充电性(即深度放电下的循环寿命)差。
因此，本领域亟需找到一种能够制备具有所需且一致尺寸的锌纤维和孔的纳米多孔锌，以进一步提高锌电池的可再充电性。
发明内容
基于上文中述及的现有技术的不足，在锌电极制造原料以及该原料的制备方法方面，仍然需要进行进一步的探索，以提高由此电极制备的锌电池的可再充电性，真正发挥锌作为电极的优势。
因此，在第一方面，本发明提供了一种在电化学电池中制备一体化纳米多孔锌的方法，所述电化学电池包括工作电极、隔板、电解液、参比电极和对电极，所述工作电极包括导电基体和锌粉压块，其中所述锌粉压块是通过将锌化合物粉末在所述导电基体上致密化得到的，所述方法包括对所述工作电极施加相对于Ag/AgCl参比电极-1.4伏至-1.6伏的还原电位以还原所述锌化合物，从而在所述导电基体上形成一体化纳米多孔锌。
在第二方面，本发明提供了一种一体化纳米多孔锌，所述一体化纳米多孔锌具有双连续的孔和锌纤维，且所述孔和锌纤维各自具有均匀的200nm至1000nm的尺寸。
在第三方面，本发明提供了一种电极，所述电极包括本发明第二方面的一体化纳米多孔锌及其所附着的导电基体。
在第四方面，本发明提供了一种电池，其包括以本发明第三方面的电极作为阳极。
本发明具有以下一个或者多个技术效果：
(1)相对于现有技术中通过电镀法或通过烧结和煅烧来制备多孔锌的方法，本发明提供了一种新的且可扩展的制备纳米多孔锌的方法，该方法简单易操作，仅仅通过对锌粉压块施加合适还原电位即可将锌粉压块制备为纳米多孔锌；
(2)本发明方法可以通过定制锌前体的负载量来制备具有高负载和高面容量的一体化纳米多孔锌；
(3)本发明方法是在电化学电池实施的，通过调整电化学电池的多个参数如隔板和工作电极之间的距离、锌化合物类型、还原过电势、电解液配方、或其组合等，本发明方法可以调节所得纳米多孔锌的孔隙度、弯曲度、孔隙特征等材料参数。
附图说明
本发明附图与本发明的实施例一起提供了对本发明的进一步解释，并且构成说明书的一部分。显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施方案，而并不构成对本发明的限制。对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的实施方案。
图1显示了用于实施本发明方法的电化学电池的结构示意图，该电池包含阳极(工作电极)1、该阳极上的隔板2、参比电极3和阴极(对电极)4；
图2显示了由氧化锌作为前体制备得到的纳米多孔锌的扫描电镜(SEM)照片，该照片显示所述纳米多孔锌具有明显的孔和纤维的双连续结构；
图3显示了由碳酸锌作为前体制备得到的纳米多孔锌的SEM图，该照片显示所述纳米多孔锌具有明显为球形的颗粒，且所述颗粒为双连续结构；
图4显示了多孔锌的极化曲线；
图5显示了25mA/cm2的充放电条件下多孔锌在40％DOD循环的稳定性性能；
图6显示了25mA/cm2的充放电条件下多孔锌在60％DOD循环的稳定性性能。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施方案对本发明进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施方案仅仅是本发明的一部分实施方案，而不是全部的实施方案。基于本申请中给出的实施方案，本领域普通技术人员可以获得的所有其他实施方案，且后者在本发明的保护范围内。
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所述主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。在对本发明进行详细描述之前，提供以下定义以更好地理解本发明。
在提供数值范围的情况下，例如浓度范围、百分比范围或比率范围，应当理解，除非上下文另有明确规定，否则在该范围的上限与下限之间的、到下限单位的十分之一的各中间值以及在所述范围内的任何其他所述值或中间值均包含在所述主题内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，并且此类实施方案也包括在所述主题内，受限于所述范围中的任何特定排除的极限值。在所述范围包括一个或两个极限值的情况中，排除那些所包括的极限值中的任一个或两个的范围也包括在所述主题中。
在整个申请中，很多实施方案使用表述“包含”、“包括”或者“基本/主要由……组成”。表述“包含”、“包括”或“基本/主要由……组成”通常情况下可以理解为开放式表述，表示不仅包括该表述后面具体列出的各元素、组分、组件、方法步骤等外，还包括其他的元素、组分、组件、方法步骤。另外，在本文中，表述“包含”、“包括”或者“基本/主要由……组成”在某些情况下也可以理解为封闭式表述，表示仅包括该表述后面具体列出的各元素、组分、组件、方法步骤，而不包括任何其他的元素、组分、组件、方法步骤。此时，该表述等同于表述“由……组成”。
为了更好地理解本教导并且不限制本教导的范围，除非另外指出，否则在说明书和权利要求中使用的表示数量、百分比或比例的所有数字以及其他数值在所有情况下都应理解为由术语“约”进行修饰。因此，除非相反地指出，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数为近似值，其可以根据寻求获得的所需性质而变化。每个数值参数应该至少根据所报告的有效数字的数值并通过应用普通的舍入技术来进行解释。
如上所述，本领域亟需找到一种能够制备具有所需且一致尺寸的锌纤维和孔的纳米多孔锌，以进一步提高锌电池的可再充电性。
因此，在第一方面，本发明提供了一种在电化学电池中制备一体化纳米多孔锌的方法，所述电化学电池包括工作电极、隔板、电解液、参比电极和对电极，所述工作电极包括导电基体和锌粉压块，其中所述锌粉压块是通过将锌化合物粉末在所述导电基体上致密化得到的，所述方法包括对所述工作电极施加相对于Ag/AgCl参比电极-1.4伏至-1.6伏的还原电位以还原所述锌化合物，从而在所述导电基体上形成一体化纳米多孔锌。
如上所述，本发明方法是在电化学电池中进行的，该电化学电池包括工作电极作为阳极、隔板、电解液、参比电极和对电极作为阴极。常规的电化学电池中通常使用柔性隔膜来分隔阳极和阴极，但是在本发明方法实施的电化学电池中，使用隔板来代替隔膜，藉此来实现对待形成的纳米多孔锌的厚度以及孔隙度进行调整。
同隔膜一样，所述隔板也位于所述工作电极和所述对电极之间，并具有与所述隔膜相同的功能，即具有分离正负极片以避免电池正负极片直接接触而短路的功能，又具有离子传导、绝缘的功能。但是，隔板和隔膜两者在结构和功能方面还具有以下不同之处：
首先，隔板是由刚性有机材料制备而成的。在本发明中，所谓“刚性”是指材料在受到外力作用下不易形变的性质。可以用于隔板的刚性有机材料有很多种，例如丙烯酸材料、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和/或聚醚酮(PEEK)，但不限于此。
因此，在一个实施方案中，所述隔板位于所述工作电极和所述对电极之间，并且所述隔板由刚性有机材料制成。在一个优选的实施方案中，所述刚性有机材料包括丙烯酸材料、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和/或聚醚酮(PEEK)。
其次，本发明人发现，所述隔板与所述工作电极之间的距离会影响到最终形成的纳米多孔锌的孔隙度以及锌纤维的尺寸。因此，通过调节隔板与工作电极之间的距离，就能够对最终的多孔锌电极的厚度和孔隙度以及锌纤维的尺寸进行调整，如式(1)所示：
Figure BDA0003404581720000071
其中，ε为多孔锌电极的孔隙度，ε0为锌前体(即锌化合物)的初始孔隙度，α为隔板与工作电极之间的距离与工作电极初始厚度的比值，Vm,锌化合物与Vm,Zn分别为锌化合物与锌的摩尔体积。
隔板和工作电极之间的距离与所形成纳米多孔锌的孔隙度和锌纤维尺寸呈正相关。具体地，如果隔板与所述工作电极之间的距离越小，比如在α＝1时(此时隔板完全接触工作电极)，则所得纳米多孔锌的孔隙度越小，且锌纤维尺寸越大，即锌纤维越粗；相反，如果隔板与所述工作电极之间的距离越大，比如在α＝2时，则所得纳米多孔锌的孔隙度越大，且锌纤维尺寸越小，即锌纤维越细。因此，可以事先将所述隔板与所述工作电极之间的距离与要形成的纳米多孔锌的孔隙度和/或锌纤维尺寸之间进行关联，并根据所需孔隙度和/或锌纤维尺寸来调整所述隔板与所述工作电极之间的距离，从而获得所需的纳米多孔锌。
因此，在一个实施方案中，所述方法还包括通过调整所述隔板和所述工作电极之间的距离来调节所形成的纳米多孔锌的孔隙度以及锌纤维尺寸。优选地，通过增加所述隔板和所述工作电极之间的距离来增加所形成的纳米多孔锌的孔隙度和/或减少锌纤维尺寸，或者通过减少所述隔板和所述工作电极之间的距离来减少所形成的纳米多孔锌的孔隙度和/或增加锌纤维尺寸。
除了所述隔板与所述工作电极之间的距离会影响纳米多孔锌的内部结构外，电化学电池中电解液的氢氧根离子的浓度以及电解质的种类也会对最终形成的纳米多孔锌的内部结构产生影响。
本发明人发现，碱溶液的氢氧根离子浓度对于最终形成的纳米多孔锌的内部结构会产生很大影响。在氢氧根离子浓度为3M至6M的情况下，能够获得所需微观结构的纳米多孔锌。当氢氧根离子浓度低于3M时，会出现还原速度过慢，反应时间过长，而当氢氧根离子浓度高于6M时，则锌氧化物溶解速度过快，不利于纳米多孔锌的形成。因此，在一个实施方案中，所述电解液为氢氧根离子浓度为3M至6M的碱溶液。
本发明人还发现，采用碱金属的氢氧化物如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化锂(LiOH)等等，可以获得所需的纳米多孔锌。因此，在一个实施方案中，所述碱为碱金属的氢氧化物。作为碱金属的氢氧化物，可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
此外，还可以在电解液中额外地包含其他可以参与还原反应的金属离子，例如铋、铟、钙等离子，这些金属离子在锌化合物被还原的过程中同时被还原并掺杂在最终形成的纳米多孔锌结构中，起到减少电池运行过程中的析氢等副反应的作用。
在本发明中，作为阳极的工作电极包括导电基体和锌粉压块，其中所述锌粉压块是通过将锌化合物粉末在所述导电基体上致密化得到的。
首先，导电基体起到支撑作用，并且由于其导电性质而在大部分情况下都是由金属制备得到的。此外，对导电基体的形式并无特别的要求，只要能够起到足够的支撑作用即可。因此，在一个具体的实施方案中，所述导电基体为金属基体例如金属泡沫、金属箔或金属网。在另一个具体的实施方案中，所述金属可以为铜、钛、锡等。
此外，可以在将锌化合物粉末在所述导电基体上致密化之前，先对所述金属基体进行镀锡处理。镀锡处理是为了减少铜表面的析氢副反应。因此，在一个任选的实施方案中，所述金属基体是镀锡的。
其次，对于锌粉压块而言，如上所述，其是通过将锌化合物粉末在所述导电基体上致密化得到的。
锌化合物是指包含锌且能够被还原为单质锌的任何化合物，例如氧化锌、碳酸锌、氯化锌和/或乙酸锌。本发明人发现，使用不同的锌化合物作为反应原料，可以获得具有不完全相同的微观结构的纳米多孔锌。因此，在实践中，可以根据所需的纳米多孔锌的微观结构来选择合适的锌化合物作为原料。
此外，所述致密化可以采用任何合适的方式来实现，但通常通过机械方式来实现，例如通过向导电基体上铺设的锌化合物粉末施加一定的力，从而将离散粉末形式的锌化合物制备为块体或者说一体化形式，由此得到的导电基体和块体锌化合物(即锌粉压块)可以用作本发明电化学电池中的工作电极。可以理解，施加于该锌粉压块的压力会影响到锌粉压块的密度，进而影响最终的纳米多孔锌的微观结构。具体地，根据式(1)，如果该压力过大，比如超过9吨，则ε0越小，得到的纳米多孔锌的孔隙度越小；如果该压力过小，比如低于0.5吨，则锌化合物粉末无法可能无法完全粘合，导致掉粉***。因此，在一个实施方案中，所述锌粉压块是通过向所述锌化合物粉末施加0.5-9吨的压力在所述导电基体上致密化得到的。
还可以通过定制锌化合物粉末在导电基体上的负载量来调控电极容量。在这一点上，可以根据使用需求来进行具体的选择。
在制备所述锌粉压块的过程中，还可以在锌化合物粉末中掺入其他添加剂以赋予额外的性能或者功能。例如，可以掺入炭黑、碳纤维、氧化锑和/或氢氧化钙，由此使还原反应更加均匀。
在电化学电池中还使用了参比电极，参比电极是用于在测量各种电极电势时作为基准的电极。在一个实施方案中，所述参比电极可以是Ag/AgCl电极、汞/***电极、标准氢电极。在一个优选的实施方案中，所述参比电极可以是Ag/AgCl电极。
在本发明方法中，通过对所述工作电极施加一定的还原电位，可以将构成工作电极一部分的锌粉压块中的锌化合物还原为单质锌，从而在所述导电基体上形成一体化的纳米多孔锌。还原电位的大小对于最终形成的纳米多孔锌的微观结构有着显著影响：如果该还原电位低于-1.6伏(V)vs Ag/AgCl参比电极，则还原过程中的析氢副反应较为严重，得到的纳米多孔锌中会有不均匀的大孔存在；如果该还原电位高于-1.4Vvs Ag/AgCl参比电极，则由于锌化合物无法被充分还原，而导致无法得到纳米多孔锌。因此，在一个实施方案中，所述还原电位为-1.4V至-1.6V(vs Ag/AgCl电极)中的任何一个还原电位，例如-1.4V、-1.45V、-1.5V、-1.55V、-1.6V(vs Ag/AgCl电极)。另外，本文中给出的具体的还原电位数值是相对于Ag/AgCl参比电极而言的；在采用非Ag/AgCl参比电极的其他参比电极时，可以在本文给出的相对于Ag/AgCl参比电极的具体还原电位数值的基础上进行换算，以得到相对于该其他参比电极的具体还原电位数值，这在本领域技术人员的能力范围内。
此外，需要有足够的施加所述还原电位的时间，因为施加时间不足的话，还原反应会不完全。还原电位施加时间一般以还原电流不再发生变化或者根据锌前体的理论容量来确定。
总之，本发明的制备纳米多孔锌的方法可以通过调节还原电位、改变电解质的组分或浓度、调节隔板到工作电极的距离等一种或多种方式来改变所制备的一体化纳米多孔锌的锌纤维尺寸和/或孔尺寸。因此，本发明方法容易通过调整诸如反应条件、参数等因素来制造具备所需微观结构的纳米多孔锌，具有极高的可调性以及针对性。
此外，本发明方法不需要添加额外的添加剂来控制锌沉积的形态均匀性，也不需要添加聚合物粘合剂来保持锌颗粒的完整性，不需要添加抑制枝晶产生的添加剂，不需要添加剂例如乳化剂或其他金属来帮助形成多孔锌，与现有技术方法相比更为简单、易行。
并且，由本发明方法制备的纳米多孔锌具有现有技术所不具备的独特组合特性，即均匀的尺寸范围为约200-1000nm的孔和锌纤维、几乎均为开放孔的孔结构、连续的锌相、以及一体化结构。这样的组合特性非常适合于将这样的纳米多孔锌应用于电池，并且可以实现更好的可再充电性。
在本发明第二方面，提供了一种一体化纳米多孔锌，所述一体化纳米多孔锌具有双连续的孔和锌纤维，且所述孔和锌纤维各自具有均匀的200nm至1000nm的尺寸。
可以理解，本发明这一方面的一体化纳米多孔锌可以通过本发明第一方面的方法来制备。
在本发明中，所谓“双连续”一方面是指在纳米多孔锌中的锌纤维和锌纤维之间是相互连接的，另一方面是指纳米多孔锌中的绝大部分(例如至少70％、至少75％、至少85％、至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％、甚或100％)的孔与孔之间是连通的，即这些孔为连通孔，且其中包含的封闭孔的量不足以影响纳米多孔锌作为电极发挥功能，因此绝大部分孔都与外界直接地或者间接地相通。通过这种方式，在将这样的纳米多孔锌用于制备电极并将所述电极用于电池中时，电池中的电解液就能够充斥于整个纳米多孔锌结构中，实现更均匀的电流分布，减少不均匀的浓度梯度和阳极极化损耗。
此外，所述一体化纳米多孔锌的孔和锌纤维各自的尺寸是均匀的，且与渗透溶解机理是相当的。在本文中，所谓“孔和锌纤维各自的尺寸是均匀的”是指孔尺寸以及锌纤维尺寸各自分布在一定的数值范围内，例如分布在200nm-1000nm的数值范围内。在这个数值范围内，纳米多孔锌一方面能够有效地维持其结构稳定性，另一方面还能够确保所述纳米多孔锌作为电极时的均匀电流分布。
如本发明第一方面所述，作为用于合成纳米多孔锌的锌粉前体，有很多种类可以使用，例如氧化锌、碳酸锌、氯化锌和/或乙酸锌。可以理解，在采用不同的锌粉前体的情况下获得的纳米多孔锌的微观结构也不尽相同。例如，在使用氧化锌作为原料的情况下，所获得的纳米多孔锌整体呈现出相对单一的由双连续的孔和锌纤维构成的一级结构，并且该孔和锌纤维各自具有均匀的200nm至1000nm的尺寸。又例如，在使用碳酸锌作为原料的情况下，所获得的一体化纳米多孔锌整体呈现出不同层级的结构形态；具体地，所述一体化纳米多孔锌成体呈现出一级结构和二级结构，其中一级结构呈球形颗粒形式，各球形颗粒包含双连续的孔和纤维，作为二级结构。因此，通过选择不同的锌化合物前体作为原料，可以使得最终形成的一体化纳米多孔锌具有该前体特异的微观结构，即具有特异于该前体化合物的孔尺寸和锌纤维尺寸。
在一个实施方案中，所述一体化纳米多孔锌是以包含氧化锌粉末压块的工作电极制备得到的，所述一体化纳米孔锌仅具有由孔和锌纤维构成的一级结构。
在另一个实施方案中，所述一体化纳米多孔锌是以包含碳酸锌粉末压块的工作电极制备得到的，所述一体化纳米多孔锌整体呈球形颗粒形式作为一级结构，并且所述球形颗粒包含双连续的孔和锌纤维作为二级结构。另外，需要理解，这种一体纳米多孔锌除了具有纳米级的孔外，还一并具有微米级的孔。
需要指出的是，如上文第一方面所述，所述纳米多孔锌是通过对将锌化合物粉末在导电基体上致密化得到的锌粉压块施加还原电位来获得的。因此，由此获得的一体化纳米多孔锌是自支撑的，具有一定的机械强度，可以被任意切割而保持结构不变。因此，本发明的一体化纳米多孔锌更易于在产业推广应用，可以很容易地应用于制备不同尺寸和规格的电池。
在第三方面，本发明提供了一种电极，所述电极包括第二方面的一体化纳米多孔锌及其所附着的导电基体。
如上所述，本发明的一体化纳米多孔锌具有较高的相对表面积，这使得由该多孔锌制造得到的电极具有更好和更均匀的电荷分布，在多次充电-放电循环中有更好的充电容量保持以及更长的可充电电池的有效寿命。
其作为二次碱性电池的阳极在兼具大的充放电深度的同时具有更好的倍率性能，更长的循环稳定性和结构保持率，可直接用作可充电碱性电池(例如镍锌、银锌和锌空气)中的阳极，以实现良好的倍率性能、较长的循环寿命和深度放电时的结构稳定性。
在第四方面，本发明提供了一种电池，其包括以本发明第三方面的电极作为阳极。
不同于现有技术中存在的电池，采用由本发明纳米多孔锌制作的电极作为阳极的电池具有非常出色的可再充电性或者说循环寿命。作为一个示例，本发明电池在40％放电深度(DOD)下具有200次循环的寿命。作为另一个示例，在60％放电深度(DOD)下具有100次循环的寿命。本发明电池具有非常出色的可再充电性，一方面得益于所形成的纳米多孔锌其孔和纤维具有均匀的分布，另一方面得益于锌和氧化锌之间的可持续转变，这表现为高的放电深度、更多的循环次数、高的库伦效率等等。
在一个实施方案中，所述电池为二次电池。在一个具体实施方案中，所述二次电池为镍锌电池、银锌电池、或锌空气电池。
对于镍锌电池，鉴于其高安全性、低成本和中等能量密度，主要市场将是备用电源。对于锌空气电池，除了备用电源外，由于其高能量密度和低成本，无人机和电动汽车也可以成为潜在的应用领域。
实施例
在以下描述中，出于解释而非限制的目的，概述了具体细节以提供对本公开的透彻理解。
实施例1:基于氧化锌的纳米多孔锌制备
通过电化学方法将氧化锌(ZnO)还原为Zn，制备典型的双连续多孔锌。首先，在含有0.1M SnCl2和0.4M K4P2O7的电解液中，在-1V(vs Ag/AgCl，在饱和KCl中)下通过恒电势电镀在铜泡沫(厚度1.6mm，MTI公司)上沉积锡(Sn)基膜。最终的锡沉积铜泡沫用去离子水、乙醇冲洗，并干燥作为基体。然后，在1吨的液压下，将一定量的设计容量为50mAh/cm2的市售氧化锌粉末(J&K)直接均匀地压在镀锡铜泡沫上。使用自制的电化学电池(以Ni泡沫作为对电极)，在3M KOH中维持1.55伏至1.6伏偏压(vs Ag/AgCl，在饱和KCl中)，直到只留下微弱且平坦的析氢电流，从而将氧化锌转变为锌。还原后，将样品依次置于丙酮和甲醇中至少1h，以去除残留的H2O和KOH，然后在室温下真空干燥。如此制备的纳米多孔锌被切割并直接用作电极。用扫描电子显微镜(SEM)对所得形貌进行了表征。
图2示出了使用氧化锌为原料制备的纳米多孔锌的扫描电子显微照片。从图中可以看出，由此获得的纳米多孔锌整体呈现出单一层级的结构，其中锌纤维彼此相互连接，其间均匀分布有孔，且几乎所有的孔都是开放孔，这意味着即便是位于该纳米多孔锌结构内部的孔，其也能够与外界连通，因此在将包含该结构的电极浸入电解液中时，电解液能够充分地填充于所述纳米多孔锌结构之中。另外，经测量，所述锌纤维和孔具有200-1000nm的尺寸，这表明所述锌纤维和孔具有均匀的尺寸，这对于电池的性能有着非常优异的效果。
实施例2：基于碳酸锌的纳米多孔锌制备
通过电化学方法将碳酸锌(ZnCO3)还原为Zn，制备了典型的双连续多孔锌。首先，在含有0.1M SnCl2和0.4M K4P2O7的电解液中，在-1V(vs Ag/AgCl，在饱和KCl中)下通过恒电势电镀在铜泡沫(厚度1.6mm，MTI公司)上沉积锡(Sn)基膜。最终的锡沉积铜泡沫用去离子水、乙醇冲洗，并干燥作为基体。然后，在1吨的液压下，将一定量的ZnCO3粉末直接压制在镀锡铜泡沫上。然后，使用自制的电化学电池(以Ni泡沫作为对电极)，在3M KOH中维持1.55伏至1.6伏偏压(vs Ag/AgCl，在饱和KCl中)，直到只留下微弱且平坦的析氢电流，从而将粉末压块中的碳酸锌被还原成锌。将还原后的样品依次浸入丙酮和甲醇中至少1h，以去除H2O和KOH残留物，然后在室温下真空干燥。所制备的多孔锌可以切割并直接用作电池阳极。用扫描电子显微镜(SEM)对所得形貌进行了表征，如图3所示。
图3示出了使用碳酸锌为原料制备的纳米多孔锌的扫描电子显微照片。从图中可以看出，该纳米多孔锌整体呈现出不同层级的结构形态。具体地，该纳米多孔锌整体呈球形颗粒形式，该球形颗粒均匀地分布于整个纳米多孔锌结构中，作为一级结构；另外，各球形颗粒还包含连续的孔和锌纤维，作为二级结构。同由氧化性获得的纳米多孔锌结构一样，该纳米多孔锌中的锌纤维也彼此相互连接，且其间均匀分布的孔几乎全部都是开放孔，因此在将包含该结构的电极浸入电解液中时，电解液能够充分地填充于所述纳米多孔锌结构之中。另外，经测量，该纳米多孔锌中的锌纤维和孔也具有200-1000nm的尺寸，这表明所述锌纤维和孔具有均匀的尺寸，这对于电池的性能有着非常优异的效果。
实施例3:纳米多孔锌作为镍锌电池阳极的应用
在镍锌电池中研究了纳米多孔锌在倍率(C率)和稳定性方面的电化学性能。镍锌电池的配置和组装是一种简单的纽扣电池设计。在2032个纽扣类型电池中组装正方形(0.25cm2)的纳米多孔锌基阳极。从完全充电的商用NiMH AAA电池(约55mAh/cm2，2600mAh，GP Batteries)中获得尺寸为1cm2的NiOOH基阴极，以与阳极配对。在本文报道的电池中，阴极和阳极的总容量比为3:1至4:1，因为锌基阳极的表现是本研究关注的重点。阳极和阴极通过无纺纤维素膜和Celgard 3501隔膜分隔开。
对于在40％DOD(放电深度)下循环的电池，使用由6M KOH/1M LiOH组成的溶液作为电解液。在组装之前，用其中悬浮有10wt％Ca(OH)2的6M KOH/1M LiOH溶液渗透阳极。对于以60％DOD循环的电池，水性电解液是以ZnO饱和的9M KOH。电解液的总体积控制在150μL左右。
电池以25mA/cm2(0.5C)的充放电倍率(C率)进行恒电流循环，截止电压为1.35V–1.9V。在满足固定容量的最终条件之前，电池将在1.9V的恒定电压下充电，直到达到所需容量或电流降至0.01C。而在放电时，电池通过达到固定容量或较低的截止电压停止运行。根据阳极的理论容量计算DOD和C率。极化或LSV测试以1mV/s的扫描速率进行。在200kHz至0.5Hz的频率范围内，使用与纽扣电池具有相同结构的三电极***测试电池(EQ-3ESTC，MTICorp)，并使用Ag/Ag2O线作为阴极和阳极之间的准参比电极，在10mV的扰动下进行电化学阻抗谱(EIS)测试。
图4示出了通过极化测试评估的速率性能，该速率性能显示出相当高的放电电流和功率密度，这主要源于纳米多孔锌的高且稳定的导电性和离子导电性以及其高的比表面积，高的比表面积为电荷转移提供了更多的位点。得益于本发明纳米多孔锌独特的双连续结构，基于纳米多孔锌的镍锌电池在196.4mA/cm2的电流密度下可提供264mW/cm2的最大功率密度。
图5显示了在25mA/cmZn 2(对应于0.5C，基于阳极的理论容量)充电和放电条件下在贫电解液中以40％DOD循环时具有纳米多孔锌阳极的镍锌电池的稳定性性能。从图中可以看出，在镍锌电池中，纳米多孔锌的可充电面积容量在前100次循环里可以达到20mAh/cmZn 2，库仑效率接近100％，比容量为328mAh/gZn；在100次循环后，可以观察到电池的容量逐渐衰减，但衰减率相当低，200次循环后电池依然具有90％的库仑效率；300次循环时，电池停止运行，此时只有50％的初始容量可以交付。
为了获得更高的能量密度，可能迫切需要大于40％DOD。因此，本发明人还测试了在充放电电流密度为25mA/cmZn 2下在60％DOD下循环的镍锌电池的循环稳定性，结果示于图6。如图6所示，尽管库仑效率略低于40％DOD时的库仑效率，但是基于纳米多孔锌的镍锌电池可以在容量出现明显衰减之前稳定循环约80次。当容量下降到最初容量的一半时，本发明镍锌电池最终可以循环大约160次。

Claims (16)

1.一种在电化学电池中制备一体化纳米多孔锌的方法，所述电化学电池包括工作电极、隔板、电解液、参比电极和对电极，所述工作电极包括导电基体和锌粉压块，其中所述锌粉压块是通过将锌化合物粉末在所述导电基体上致密化得到的，所述方法包括对所述工作电极施加相对于Ag/AgCl参比电极-1.4伏至-1.6伏的还原电位以还原所述锌化合物，从而在所述导电基体上形成一体化纳米多孔锌。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锌化合物为氧化锌、碳酸锌、氯化锌和/或乙酸锌。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中所述锌粉压块还包括促进还原反应均匀进行的添加剂，例如炭黑、碳纤维、氧化锑和/或氢氧化钙。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述参比电极选自Ag/AgCl电极、汞/***电极、或标准氢电极等；优选地，所述参比电极为Ag/AgCl电极。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述隔板位于所述工作电极和所述对电极之间，并且所述隔板由刚性有机材料制成；优选地，所述刚性有机材料包括丙烯酸材料、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)和/或聚醚酮(PEEK)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述电解液为氢氧根浓度为3M至6M的碱溶液，所述碱为例如碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、和/或氢氧化锂；优选地，所述电解液还额外地包含其他可以参与还原反应的金属离子，例如铋离子、铟离子、钙离子。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述方法还包括通过调整所述隔板和所述工作电极之间的距离来调节所形成的纳米多孔锌的孔隙度以及锌纤维尺寸。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述导电基体为金属基体例如金属泡沫、金属箔或金属网；所述金属为例如铜、钛、锡；任选地，所述金属基体是镀锡的。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述锌粉压块是通过向所述锌化合物粉末施加0.5-9吨的压力在所述导电基体上致密化得到的。
10.一种一体化纳米多孔锌，所述一体化纳米多孔锌具有双连续的孔和锌纤维，且所述孔和锌纤维各自具有均匀的200nm至1000nm的尺寸；优选地，所述一体化纳米多孔锌是根据权利要求1-8中任一项所述的方法制备获得的。
11.根据权利要求10所述的一体化纳米多孔锌，其中所述一体化纳米多孔锌是以包含氧化锌粉末压块的工作电极制备得到的，所述一体化纳米孔锌仅具有由孔和锌纤维构成的一级结构。
12.根据权利要求10所述的一体化纳米多孔锌，其中所述一体化纳米多孔锌是以包含碳酸锌粉末压块的工作电极制备得到的，所述一体化纳米多孔锌整体呈球形颗粒形式作为一级结构，并且所述球形颗粒包含双连续的孔和锌纤维作为二级结构。
13.一种电极，所述电极包括权利要求10-12中任一项所述的一体化纳米多孔锌及其所附着的导电基体。
14.一种电池，其包括以权利要求13所述的电极作为阳极。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述电池在40％放电深度下具有200次循环的寿命，或者所述电池在60％放电深度下具有100次循环的寿命。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的电池，其中所述电池为二次电池如锌电池，所述锌电池为例如镍锌电池、银锌电池、或锌空气电池。
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