CN116162319B - 一种双网络亲水聚合物材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
一种双网络亲水聚合物材料的制备方法及其产品和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116162319B CN116162319B CN202310225005.3A CN202310225005A CN116162319B CN 116162319 B CN116162319 B CN 116162319B CN 202310225005 A CN202310225005 A CN 202310225005A CN 116162319 B CN116162319 B CN 116162319B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymer material
- hydrophilic polymer
- template
- anionic monomer
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 43
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 27
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims abstract description 16
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 16
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 210000003445 biliary tract Anatomy 0.000 claims abstract description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 claims description 26
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 claims description 26
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 claims description 26
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 claims description 26
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 claims description 26
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 8
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 2-hydroxyethoxy Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004983 alkyl aryl ketones Chemical class 0.000 claims description 2
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 239000008363 phosphate buffer Substances 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 210000000941 bile Anatomy 0.000 abstract description 27
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 11
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L zinc;prop-2-enoate Chemical compound [Zn+2].[O-]C(=O)C=C.[O-]C(=O)C=C XKMZOFXGLBYJLS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 7
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 7
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001746 atrial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000013 bile duct Anatomy 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012377 drug delivery Methods 0.000 description 1
- 239000002355 dual-layer Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000005036 nerve Anatomy 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 1
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000003106 tissue adhesive Substances 0.000 description 1
- 229940075469 tissue adhesives Drugs 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/04—Macromolecular materials
- A61L31/048—Macromolecular materials obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
- A61L31/14—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Surgery (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明公开了一种双网络亲水聚合物材料的制备方法，包括：(1)将阴离子型单体与氧化锌水分散液混合均匀，经反应后得到锌离子络合的阴离子型单体；(2)将锌离子络合的阴离子型单体、聚电解质和光引发剂混合均匀得到预聚物溶液；(3)将预处理后的模板浸入预聚物溶液中，浸渍完全后取出进行紫外光固化；重复所述浸渍及紫外光固化过程若干次；(4)将经步骤(3)处理后的模板浸泡在缓冲溶液中，取下模板，得到双网络亲水聚合物材料。本发明制备得到的双网络亲水聚合物材料在胆汁中浸泡后可以自增强，具有更好的拉伸性和强度，兼具优异的生物相容性，有望用于制备应用于胆道环境中材料。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物的技术领域，尤其涉及一种双网络亲水聚合物材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
亲水性聚合物是一种与水具有良好相互作用的聚合物，可以在水中溶解或溶胀。通常亲水聚合物带有极性或带电荷官能团，它们可以与水或其它极性物质相互作用，通过大分子的聚集、自组装或者交联等多种方式制备得到亲水聚合物材料。由于其良好的生物相容性，亲水聚合物材料在生物医用领域的应用非常广泛，如药物递送、管腔支架、导管涂层、医用敷料、组织黏合剂等。
但是单一组分的亲水材料的力学性能通常难以调节，无法满足实际需要，双组分甚至多组分的加入能够一定程度上赋予材料更多更丰富的性能来满足实际应用。例如与单网络水凝胶相比，由脆性聚电解质第一网络和柔性中性第二网络组成的双网络水凝胶具备更高的韧性和杨氏模量，因此具备更出色的机械性能(Gong,J.P.；Katsuyama,Y.；Kurokawa,T.；Osada,Y.,Double-network hydrogels with extremely high mechanicalstrength.Advanced Materials 2003,15(14),1155-1158.)。
在胆道环境中，多组分的亲水聚合物材料已经逐渐开始研究。例如Liu等人利用甲基丙烯酸明胶(GelMA)/聚乙二醇二丙烯酸酯(Liu,X.；Yan,J.；Liu,J.；Wang,Y.；Yin,J.；Fu,J.,Fabrication of a dual-layer cell-laden tubular scaffold for nerveregeneration and bile duct reconstruction.Biofabrication 2021,13(3).)制备了一种双层细胞管状支架用于胆道重建，但是材料并不具备优异的拉伸性能，并且需要较厚的管壁来得到较高的力学强度。另外，利用聚乙烯醇(Nagakawa,Y.；Fujita,S.；Yunoki,S.；Tsuchiya,T.；Suye,S.i.；Itoi,T.,Self-expandable hydrogel biliary stent designutilizing the swelling property of poly(vinyl alcohol)hydrogel.Journal ofApplied Polymer Science 2019,137(28).)材料制备的水凝胶支架具有明显的溶胀性，虽然可以实现自膨胀，但是管状水凝胶的溶胀同样使其长度延长，管壁变厚，不利于应用。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明公开了一种双网络亲水聚合物的制备方法，制备得到的材料在胆汁中浸泡后可以自增强，具有更好的拉伸性和强度，兼具优异的生物相容性。
具体技术方案如下：
一种双网络亲水聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将阴离子型单体与氧化锌水分散液混合均匀，经反应后得到锌离子络合的阴离子型单体；
所述阴离子型单体选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、苯乙烯类单体中的一种或多种；
(2)将所述锌离子络合的阴离子型单体、聚电解质和光引发剂混合均匀得到预聚物溶液；
所述聚电解质选自聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、壳聚糖、甲基丙烯酰胺壳聚糖、明胶、肽类中的一种或多种；
(3)将预处理后的模板浸入所述预聚物溶液中，浸渍完全后取出进行紫外光固化；重复所述浸渍及紫外光固化过程若干次；
(4)将经步骤(3)处理后的模板浸泡在缓冲溶液中，取下模板，得到所述双网络亲水聚合物材料。
本发明的发明人在试验中意外发现采用锌离子络合的阴离子型单体为原料，与聚电解质，具体如明胶，经光固化后制备的双网络亲水聚合物材料在胆汁中具有自增强作用，不仅保持了该材料原有的韧性与生物相容性，还显著增加了其拉伸性能，具备更高的力学强度，可以在胆道环境中得到应用。
步骤(1)中：
优选的，所述阴离子型单体选自丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体；
所述丙烯酸类单体选自丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯中的一种或多种；
所述甲基丙烯酸类单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
进一步优选：
所述单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸；或者是，丙烯酸与甲基丙烯酸中的至少一种与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种的组合；
即丙烯酸与甲基丙烯酸中的至少一种是必要的，用于与氧化锌反应生成络合物。还可是两者任一或任二，再加入其它的第三单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯甲基、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
再优选，所述阴离子型单体选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
优选的，所述氧化锌水分散液的浓度为5～50wt％；进一步优选为10～30wt％，更优选为20wt％。
优选的，阴离子型单体与氧化锌水分散液中氧化锌的摩尔比为1.8～2.5：1。
经试验发现，本发明的制备方法中的第一个关键点在于控制阴离子型单体与氧化锌的摩尔比，以阴离子型单体为丙烯酸为例，经试验发现，若摩尔比过大，为4：1时，制备得到的双网络亲水聚合物材料本身拉伸力就较低，而且在胆汁中不仅不具有自增强效果，反而出现明显的溶胀，导致拉伸力进一步下降。
进一步试验发现，当阴离子型单体与氧化锌的摩尔比为1.8：1时，制备的双网络亲水聚合物材料经胆汁浸泡后明显变脆、易碎裂；进一步优选，阴离子型单体与氧化锌的摩尔比为2.0～2.5：1。基于制备得到双网络亲水聚合物材料的拉伸力，更优选为2.0：1。
步骤(1)中，反应后如果仅进行离心处理，取得的上清液即为锌离子络合的阴离子型单体的水溶液，则步骤(2)中，也可直接以该水溶液作为原料进行反应。
优选的，所述离心处理，转速为8000～10000rad/s，时间为2～10min。
步骤(2)中：
优选的，所述聚电解质选自明胶，胶强度为100～260g bloom；
经试验发现，采用的明胶的胶强度的不同也会显著影响制备的双网络亲水聚合物材料在胆汁中的增强效果。
进一步优选，所述明胶的胶强度为260g bloom。经试验发现，采用该胶强度制备的双网络亲水聚合物材料在胆汁中的增强效果最佳。
优选的，锌离子络合的阴离子型单体与聚电解质的质量比为3～5：1。
经试验发现，两者的质量比也决定着制备的双网络亲水聚合物材料在胆汁中的增强效果。当两者的质量比过低，如2：1或1：1，制备得到的双网络亲水聚合物材料无色透明，拉伸力过低，没有实际应用价值。进一步优选，锌离子络合的阴离子型单体与聚电解质的质量比为3.0～3.9：1。该比例下制备得到的双网络亲水聚合物材料为白色半透明，具备一定的拉伸力；但当质量比为3：1时，浸泡前拉伸力仍较低，且在胆汁中浸泡24h后拉伸力出现了下降。因此，更优选，锌离子络合的阴离子型单体与聚电解质的质量比为3.9：1。
所述光引发剂选自过氧化二苯甲酰、过硫酸胺、过硫酸钾、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、安息香、安息香衍生物、二苯甲酮、二苯酮衍生物、烷基芳酮衍生物、苯偶酰衍生物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮衍生物、水性硫杂蒽酮类、甲基乙烯基酮中的一种或多种；
若采用的光引发剂不溶于水，可以先将其溶解于有机溶剂中，再与其它原料共混。
所述有机溶剂选自本领域的常规种类，如乙醇等。
以锌离子络合的阴离子型单体、聚电解质和光引发剂的总质量为100％计，所述光引发剂的质量为0.5～3.0％。
当聚电解质选自明胶时，为防止明胶凝固，优选在30～37℃恒温搅拌下混合均匀得到预聚物溶液。
步骤(3)中：
所述模板经预处理来提高其亲水性，预处理的手段不限，选自本领域可提高亲水性的常规手段。如等离子处理等，优选的处理工艺为，30～300W的等离子体处理120～180s。
优选的，所述紫外光固化，紫外光的强度为100～10000μW/cm2，照射时间为30～120s。
优选的，重复浸渍及紫外光固化过程的次数为1～4次。
此时在模板表面形成涂层的厚度为150～400μm。该优选厚度范围的涂层具有足够的拉伸力，更利于在胆道环境中的应用。
步骤(4)中：
所述缓冲溶液选自三乙醇胺缓冲盐水溶液、水、磷酸缓冲盐水溶液中的一种或多种。
本发明还公开了根据所述的方法制备的双网络亲水聚合物材料，在胆汁中浸泡后可以自增强，具有更好的拉伸性和强度，兼具优异的生物相容性。并且，该自增强的技术效果仅发生在胆汁中，在血液中并不存在。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以特定原料制备得到一种双网络亲水聚合物材料，并意外发现其在胆汁中浸泡后具有自增强的特殊效果，具有更好的拉伸性和强度，兼具优异的生物相容性，有望用于制备应用于胆道环境中的材料，比如用于制备胆道支架等。
附图说明
图1为实施例1制备的双网络聚合物材料在胆汁中浸泡时间与拉伸力的变化曲线；
图2为实施例1～3和对比例1～3分别制备的双网络聚合物材料在胆汁中浸泡前、后拉伸力的变化曲线。
具体实施方式
以下实施例和对比例制备产物的性能参数均是按以下方法测定。
1、拉伸测试：
使用万能试验机对2cm长度的材料进行拉伸测试，其传感器为100N，拉伸至断裂停止，拉伸速度为10mm/min，取断裂力作为拉伸力。
2、胆汁浸泡试验：
胆汁取自人胆汁，将材料浸泡在4mL胆汁中，37℃恒温处理固定的时间。
本发明中采用的胆汁均为人体的胆汁，但由于个体差异，不同人体提供的胆汁组成不同，导致浸泡后增强效果存在一定差异，但在判定明胶胶强度、丙烯酸与氧化锌的摩尔比等因素对于增强效果的影响时，采用的均为同一来源的胆汁。
3、血液浸泡试验：
血液取自兔子心房血，将材料浸泡在4mL血液中，37℃恒温处理固定的时间。
实施例1
(1)将丙烯酸与20wt％的氧化锌水分散液以丙烯酸与氧化锌的摩尔比为2：1的比例均匀混合并搅拌反应2h，以9000rad/s的速度离心5min，取上清液，得到0.432g/mL丙烯酸锌水溶液。
(2)将9mL步骤(1)制备的丙烯酸锌水溶液、1g明胶(260～g bloom)、500μL光引发剂i2959的乙醇溶液(100mg/mL)于30℃恒温搅拌溶解，制备成均匀的预聚物溶液；
(3)以2×4cm的硅胶片材为模板，其表面用功率为150W的等离子体处理180s，随后浸入步骤(2)配制的预聚物溶液中，利用浸涂仪以12000μm/s的速度将其提拉出后对其进行紫外光照射，紫外光的强度为5000μW/cm2，紫外光照射时间为40s，直至自由基聚合反应结束，在模板表面得到原位聚合的涂层，重复浸涂及紫外光固化4次后得到涂层。
(4)将步骤(3)所得的涂层浸泡在TBS缓冲液中30min后从模板上取下，得到双网络聚合物材料。
图1为本实施制备的双网络聚合物材料在胆汁中浸泡时间与最大拉伸力的变化曲线。观察该图可以发现，随着浸泡时间的不断延长，聚合物材料的拉伸力呈持续上升的趋势。
将本实施例制备的双网络聚合物材料在血液中浸泡1d后，发现其在血液中严重溶胀，失去力学强度，无法提供数据。
实施例2
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(2)中采用的明胶替换为胶强度为180～g bloom的明胶。
实施例3
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(2)中采用的明胶替换为胶强度为100～g bloom的明胶。
对比例1
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(1)中丙烯酸与氧化锌的摩尔比替换为4：1。
对比例2
制备工艺与对比例1基本相同，区别仅在于将步骤(2)中采用的明胶替换为胶强度为180～g bloom的明胶。
对比例3
制备工艺与对比例1基本相同，区别仅在于将步骤(2)中采用的明胶替换为胶强度为100～g bloom的明胶。
图2为将实施例1～3和对比例1～3分别制备的双网络聚合物材料在同一来源的胆汁中浸泡1天后拉伸力的变化曲线。观察该图可以发现，单体与氧化锌的摩尔比、以及明胶的胶强度对制备的双网络聚合物材料的拉伸强度有着显著影响。
实施例4～5
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(1)中丙烯酸与氧化锌的摩尔比分别替换为1.8：1和2.5：1。
将实施例1、实施例4～5分别制备的双网络聚合物材料在同一来源的胆汁中浸泡1天后拉伸力的数据变化列于下表1中：
表1
| 编号 | 浸泡前拉伸力/N | 浸泡后拉伸力/N |
| 实施例1 | 4.551 | 7.257 |
| 实施例4 | 5.154 | 7.157 |
| 实施例5 | 0.835 | 1.478 |
但进一步观察，浸泡后的三组双网络聚合物材料在测试过程中，实施例4制备的材料在胆汁浸泡后明显变脆易碎裂，另两组没有观察到此现象，但实施例5制备的双网络聚合物材料的拉伸力过低，实际应用价值较低。
实施例6
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(2)中丙烯酸锌水溶液的体积替换为7mL，再补加2mL超纯水，此时，丙烯酸锌与明胶的质量比替换为3：1。
对比例4
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(2)中丙烯酸锌水溶液的体积替换为4.6mL，再补加4.4mL超纯水，此时，丙烯酸锌与明胶的质量比替换为2：1。
对比例5
制备工艺与实施例1基本相同，区别仅在于将步骤(2)中丙烯酸锌水溶液的体积替换为2.3mL，再补加6.7mL超纯水，此时，丙烯酸锌与明胶的质量比替换为1：1。
将实施例1、实施例6、对比例4～5分别制备的双网络聚合物材料在同一来源的胆汁中浸泡后表观及拉伸力的变化情况列于下表2中。
表2
Claims (8)
1.一种双网络亲水聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将阴离子型单体与氧化锌水分散液混合均匀，经反应后得到锌离子络合的阴离子型单体；
所述阴离子型单体选自丙烯酸类单体、甲基丙烯酸类单体、苯乙烯类单体中的一种或多种；
阴离子型单体与氧化锌的摩尔比为2.0~2.5：1；
（2）将所述锌离子络合的阴离子型单体、聚电解质和光引发剂混合均匀得到预聚物溶液；
所述聚电解质选自明胶，胶强度为100~260 g bloom；
锌离子络合的阴离子型单体与聚电解质的质量比为3~5：1；
（3）将预处理后的模板浸入所述预聚物溶液中，浸渍完全后取出进行紫外光固化；重复所述浸渍及紫外光固化过程若干次；
（4）将经步骤（3）处理后的模板浸泡在缓冲溶液中，取下模板，得到所述双网络亲水聚合物材料。
2.根据权利要求1所述的双网络亲水聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：
所述阴离子型单体选自丙烯酸类单体和/或甲基丙烯酸类单体；
所述氧化锌水分散液的浓度为5~50 wt%。
3.根据权利要求1所述的双网络亲水聚合物材料的制备方法，其特征在于，锌离子络合的阴离子型单体与聚电解质的质量比为3.9：1。
4.根据权利要求1所述的双网络亲水聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述明胶的胶强度为260 g bloom。
5.根据权利要求1所述的双网络亲水聚合物材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中：
所述光引发剂选自过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、过硫酸钾、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、安息香、安息香衍生物、二苯甲酮、二苯酮衍生物、烷基芳酮衍生物、苯偶酰衍生物、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、苯乙酮衍生物、水性硫杂蒽酮类、甲基乙烯基酮中的一种或多种；
以锌离子络合的阴离子型单体、聚电解质和光引发剂的总质量为100%计，所述光引发剂的质量为0.5~3.0%。
6.根据权利要求1所述的双网络亲水聚合物材料的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中：
所述模板经预处理来提高其亲水性；
所述紫外光固化，紫外光的强度为100~10000 µW/cm²，照射时间为30~120 s；
重复所述浸渍及紫外光固化过程1~4次；
步骤（4）中：
所述缓冲溶液选自三乙醇胺缓冲盐水溶液、水、磷酸缓冲盐水溶中的一种或多种。
7.一种根据权利要求1~6任一项所述的方法制备的双网络亲水聚合物材料。
8.一种根据权利要求7所述的双网络亲水聚合物材料在制备应用于胆道环境中材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310225005.3A CN116162319B (zh) | 2023-03-10 | 2023-03-10 | 一种双网络亲水聚合物材料的制备方法及其产品和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310225005.3A CN116162319B (zh) | 2023-03-10 | 2023-03-10 | 一种双网络亲水聚合物材料的制备方法及其产品和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116162319A CN116162319A (zh) | 2023-05-26 |
| CN116162319B true CN116162319B (zh) | 2024-03-22 |
Family
ID=86421935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310225005.3A Active CN116162319B (zh) | 2023-03-10 | 2023-03-10 | 一种双网络亲水聚合物材料的制备方法及其产品和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116162319B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107011609A (zh) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶及其制备方法与应用 |
| WO2018168782A1 (ja) * | 2017-03-13 | 2018-09-20 | 積水化成品工業株式会社 | ハイドロゲル、その製造方法及びその用途 |
| CN113527716A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-22 | 南昌工程学院 | 具有强力学性能的双网络复合水凝胶及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106749888A (zh) * | 2016-11-15 | 2017-05-31 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种复杂结构双网络水凝胶管的制备方法 |
-
2023
- 2023-03-10 CN CN202310225005.3A patent/CN116162319B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107011609A (zh) * | 2016-01-27 | 2017-08-04 | 中国科学院化学研究所 | 一种具有自恢复能力的高强化学-物理双网络水凝胶及其制备方法与应用 |
| WO2018168782A1 (ja) * | 2017-03-13 | 2018-09-20 | 積水化成品工業株式会社 | ハイドロゲル、その製造方法及びその用途 |
| CN113527716A (zh) * | 2021-07-27 | 2021-10-22 | 南昌工程学院 | 具有强力学性能的双网络复合水凝胶及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Guangyuan Mu等.High strength,anti-freezing and conductive silkworm excrement cellulose-based ionic hydrogel with physical-chemical double cross-linked for pressure sensiong.《International Journal of Biological Macromolecules》.2023,第236卷12936. * |
| Mechanical Enhancement of the Gelatin/Poly(zinc acrylate) Hydrogel Stent in Bile;Jia-Qi Hu等;《ACS Applied Bio Materials》;1-9 * |
| 双交联聚丙烯酸高强度自修复水凝胶的制备与性能研究;赵友姣;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》(第1期);B016-1124 * |
| 多重交联海藻酸钠/聚丙烯酰胺高强度水凝胶的研究;王云浩;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》(第9期);B016-124 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116162319A (zh) | 2023-05-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2341539C2 (ru) | Гидрогель | |
| He et al. | Chemically induced graft copolymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate onto polyurethane surface for improving blood compatibility | |
| CN113842507B (zh) | 一种具有超强基底粘附性能的聚电解质水凝胶涂层及其制备方法 | |
| CA2248467C (en) | Molded polymer article having a hydrophilic surface and process for producing the same | |
| TW208709B (zh) | ||
| Ko et al. | Hydrophilic surface modification of poly (methyl methacrylate)-based ocular prostheses using poly (ethylene glycol) grafting | |
| CN105195031B (zh) | 一种水凝胶改性聚合物分离膜的制备方法 | |
| US20230173138A1 (en) | Method for modifying hydrogel lubricating coating on surface of general equipment, and hydrogel lubricating coating-modified general equipment | |
| CN107118359B (zh) | 光固化水凝胶及其制备方法 | |
| JP2003522241A (ja) | 表面を被覆する方法 | |
| Chen et al. | Mussel-inspired ultra-stretchable, universally sticky, and highly conductive nanocomposite hydrogels | |
| CN116003692B (zh) | 一种表面接枝交联的两性离子聚合物涂层及其制备方法与应用 | |
| JP2013526649A (ja) | 分解性ポリマーネットワークの製造方法 | |
| Tan et al. | Covalently crosslinked chitosan-poly (ethylene glycol) hybrid hydrogels to deliver insulin for adipose-derived stem cells encapsulation | |
| Liu et al. | Biodegradable cross-linked poly (L-lactide-co-ε-caprolactone) networks for ureteral stent formed by gamma irradiation under vacuum | |
| CN116162319B (zh) | 一种双网络亲水聚合物材料的制备方法及其产品和应用 | |
| JPH02109570A (ja) | シルクフィブロイン含有成形物 | |
| JP2019518808A (ja) | 予防用品の製造方法 | |
| CN115920141A (zh) | 一种抗菌抗微生物黏附引流管及其制备方法 | |
| Lin et al. | Integrated Design of a Mussel‐Inspired Hydrogel Biofilm Composite Structure to Guide Bone Regeneration | |
| Wancura et al. | PEG-based hydrogel coatings: design tools for biomedical applications | |
| Sun et al. | Fast-polymerized lubricant and antibacterial hydrogel coatings for medical catheters | |
| CN116421792B (zh) | 一种自增强的聚合物胆管支架的制备方法及其产品 | |
| CN115444974A (zh) | 一种用于烫伤治疗的电活性复合贴片及其制备方法和应用 | |
| CN116421792A (zh) | 一种自增强的聚合物胆管支架的制备方法及其产品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |