CN116162110B - 一种可聚合型含磷阻燃剂及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种可聚合型含磷阻燃剂及制备方法与应用。本发明的可聚合型含磷阻燃剂是一种具有内酰胺官能团的含磷阻燃剂，无毒，环保，可参与多种尼龙盐的开环聚合，扩展了含磷类阻燃剂的种类；所述含磷阻燃剂最高含磷量可达17.13％，含磷量高，具有极好的成炭性和良好的阻燃效果，有望提高各种材料的氧指数；所述含磷阻燃剂的制备方法简单，通过亚磷酸酯与同时含有环状酰胺结构、不饱和键的化合物反应而得，无副产物生成，收率高，易于控制。
Description
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种可聚合型含磷阻燃剂及制备方法与应用。
背景技术
对聚合物进行阻燃处理是获得阻燃材料的重要措施之一。目前主要通过添加阻燃剂对聚酯等合成纤维的阻燃性能进行改善，如十溴二苯醚等卤素类、金属氢氧化物、多聚磷酸铵、MCA等几类；这些阻燃剂的添加方式主要为物理共混，因此添加型阻燃剂存在易析出、添加量不高的问题。
目前，可参与聚合物的聚合过程的反应型阻燃剂种类较少，国内见于报道的有王玉忠等在中国专利（CN1709952A、CN1396206A）中公开的具有双螺环结构的含磷阻燃剂：DOPO衍生物和CEPPA，两者均用于聚酯的合成；此外，王玉忠院士所著《聚酯纤维阻燃化设计》中提到的磷化合物对聚酯而言是最有效的阻燃剂。
然而，《高等学校化学学报》19卷No11，p1869-1871和《高分子材料科学与工程》15卷No1，p53-56所报道的聚苯基膦酸二苯砜酯和聚苯基膦酸二苯偶氮酯等聚合型含磷阻燃剂，以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯为基体改性所获得的含磷共聚酯，均对本体树脂带来热性能或力学性能下降、熔融滴落严重等负面影响。如，其中的CEPPA作为一元酸会造成聚酯分子链封端；DOPO衍生物的刚性官能团过多；上述两类阻燃剂在合成时均产生HCl、HBr等酸性副产物以及产生副产物残留问题。因此，开发一种可聚合型的高磷含量的阻燃剂对于解决上述技术问题势在必行。
发明内容
为了解决添加型阻燃剂易析出、反应型添加剂中含有刚性官能团或易造成本体树脂分子链封端等技术问题，本发明提供一种新的具有内酰胺结构的可聚合型含磷阻燃剂，该阻燃剂具有可聚合、含磷量高、无卤、高效、低毒、绿色环保等特点，不仅可以作为共聚型阻燃剂使用，也可作为添加型的阻燃剂使用，也适用于聚酯等的阻燃性能的提升。
为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种可聚合型含磷阻燃剂，所述阻燃剂结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ
其中，R1为C1-C11的直链亚烷基；R2、R3各自独立为C1-C10的直链、支链或环状烷基，C6-C12芳基或芳烷基；R4为C2-C10的直链或支链烷基。
本发明还提供上述可聚合型含磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料一和自由基引发剂先后加入有机溶剂中，通氮气保护，升温至30-60℃搅拌溶解，得到反应液一；
（2）向步骤（1）的反应液一中滴加原料二与有机溶剂的混合液，滴加完毕后，继续反应1-5h，经产物分离和提纯即得含磷阻燃剂；
所述原料一结构如式Ⅱ所示：
式Ⅱ
所述原料二结构如式Ⅲ所示：
式Ⅲ
其中，式Ⅱ中，R2′、R3′各自独立为C1-C10的直链、支链或环状烷基，C6-C12芳基或芳烷基中的至少一种；式Ⅲ中，R1′为C1-C11的直链亚烷基中的至少一种； R4′为C2-C10的直链、支链的α-亚烯基中的至少一种。
优选的，步骤（1）中所述原料一为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯中的一种或两种的任意比例的混合物。
优选的，步骤（1）中所述原料二为N-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮，N-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基-戊内酰胺，N-乙烯基-己内酰胺中的任意一种或几种的任意比例的混合物。
优选的，步骤（1）中所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的任意一种；进一步优选的，步骤（1）中所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
优选的，步骤（1）中所述自由基引发剂与原料一的摩尔比为（0.001～0.1）:1。
优选的，步骤（2）中所述原料一与原料二的摩尔比为1:1。
优选的，步骤（2）中产物分离和提纯的步骤：离心、过滤；将所得产物用2-4倍质量的去离子水打浆；然后再次离心过滤，并用去离子水淋洗；最后在80～100℃的真空条件下，干燥2～5小时。
优选的，步骤（1）和步骤（2）中所述有机溶剂各自为甲醇、乙醇、丙酮、冰醋酸、乙腈或甲苯中的任意一种或几种的混合物；进一步优选的，步骤（1）和步骤（2）中所述有机溶剂各自为甲醇、乙醇或二者的混合物。
本发明还提供上述可聚合型含磷阻燃剂的应用，可作为反应型含磷阻燃剂单体，用于阻燃聚酰胺的合成。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
（1）本发明提供的阻燃剂是一种具有内酰胺官能团的含磷阻燃剂，无毒，环保，可参与相应的开环聚合，具有良好的应用基础，扩展了含磷类阻燃剂的种类。
（2）本发明提供的具有内酰胺官能团结构的含磷阻燃剂最高含磷量可达17.13％，含磷量高，具有极好的成炭性和良好的阻燃效果，可大大提高各种材料的氧指数。
（3）本发明提供的具有内酰胺官能团结构的含磷阻燃剂，制备方法简单，无副产物生成，收率高，易于控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例所用原料为亚磷酸二甲酯和N-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮，产物记为产物1，具体的反应方程式如式Ⅳ：
式Ⅳ
在装有氮气进出口、温度计插口和机械搅拌器的250ml四口烧瓶中先加入27.5g（0.25mol）亚磷酸二甲酯，并加入50ml乙醇作为溶剂，再加入6.06g（0.025mol）过氧化苯甲酰，然后通入氮气保护，并升温至40℃，搅拌溶解；
然后滴加20.75g（0.25mol）N-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮与50ml乙醇混合而成的溶液，约0.5h后滴加完毕，继续反应1h，体系中出现大量白色沉淀物，反应完毕后，离心过滤，淋洗得含磷阻燃剂粗品。
将所得粗品加入带有机械搅拌的500ml三口瓶中，然后加入150g去离子水，搅洗约1h，然后离心过滤，用20ml去离子水淋洗，最后在100℃的真空条件下，干燥2小时即可得成品，产物1的收率为89.3%，熔点为133-135℃，磷含量实测值17.10%（理论值17.13%），其1HNMR谱图如图1，结构表征结果如下：
1HNMR(300MHz，d6-DMSO)(ppm)：4.07(s，N-CH2-CO，2H)，3.65(d，-CH3，6H)，3.44(t，N-CH2-，2H）2.03(m，-CH2-PO，2H)。
实施例2
本实施例所用原料为亚磷酸二甲酯和N-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮，产物记为产物2，具体的反应方程式如式Ⅴ：
式Ⅴ
在装有氮气进出口，温度计插口和机械搅拌器的250ml四口烧瓶中先加入27.5g（0.25mol）亚磷酸二甲酯，并加入50ml乙醇作为溶剂，再加入3.03g（0.0125mol）过氧化苯甲酰，然后通入氮气保护，并升温至60℃，搅拌溶解；
然后滴加24.25g（0.25mol）N-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮与50ml乙醇混合而成的溶液，约0.8h后滴加完毕，继续反应1h，体系中出现大量白色沉淀物，反应完毕后，离心过滤，淋洗得含磷阻燃剂粗品。
将所得粗品加入带有机械搅拌的500ml三口瓶中，然后加入145g去离子水，搅洗约1h，然后离心过滤，用30ml去离子水淋洗，最后在90℃的真空条件下，干燥2小时即可得成品，产物2的收率为93.3%，熔点为130-131℃，磷含量实测值15.87%（理论值15.9%），其1HNMR结构表征谱图如图2，结果如下：
1HNMR(300MHz，d6-DMSO)(ppm)：3.66(d，-PO-CH3，6H)，3.44(t，-N-CH2，2H)，3.20(t，-CH2-N-，2H)，2.82(t，-CH2-CO-，2H)，2.03(m，-CH2-PO-，2H)。
实施例3
本实施例所用原料为亚磷酸二乙酯和N-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮，产物记为产物3，具体的反应方程式如式Ⅵ：
式Ⅵ
在装有氮气进出口，温度计插口和机械搅拌器的250ml四口烧瓶中先加入34.5g（0.25mol）亚磷酸二乙酯，并加入110ml乙醇作为溶剂，然后加入1.97g（0.012mol）偶氮二异丁腈，通入氮气保护，并升温至50℃，搅拌溶解；
然后滴加20.75g（0.25mol）N-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮与70ml乙醇混合而成的溶液，约1h滴加完毕，继续反应1h，体系中出现大量白色沉淀物，反应完毕后，离心过滤，淋洗得含磷阻燃剂粗品。
将所得粗品加入带有机械搅拌的500ml三口瓶中，然后加入170g去离子水，搅洗约1h，然后离心过滤，用20ml去离子水淋洗，最后在100℃的真空条件下，干燥2小时即可得成品，产物3的收率为91.1%，熔点为125-127℃，磷含量实测值14.8%（实测值14.83%），其1HNMR结构表征谱图如图3，结果为：1HNMR(300MHz，d6-DMSO)(ppm)：4.19(m，-CH2-OP-，4H)，4.07(m，-CH2-CO-，2H)，3.43(t，-CH2-N-，2H)，2.03(m，-CH2-PO-，2H)，1.36(m，-CH3，6H)。
实施例4
本实施例所用原料为亚磷酸二乙酯和N-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮，产物记为产物4，具体的反应方程式如式Ⅶ：
式Ⅶ
在装有氮气进出口，温度计插口和机械搅拌器的250ml四口烧瓶中先加入34.5g（0.25mol）亚磷酸二乙酯，并加入70ml乙醇作为溶剂，然后加入0.606g（0.0025mol）过氧化苯甲酰，通入氮气保护，并升温至40℃，搅拌溶解；
再滴加24.25g（0.25mol）N-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮与70ml乙醇混合而成的溶液，约0.5h滴加完毕后，继续反应1h，体系中出现大量白色沉淀物，反应完毕后，离心过滤，淋洗得含磷阻燃剂粗品。
将所得粗品加入带有机械搅拌的500ml三口瓶中，然后加入180g去离子水，搅洗约1h，然后离心过滤，用70ml去离子水淋洗，最后在100℃的真空条件下，干燥2小时即可得成品，产物4的收率为83.1%，熔点为115-117℃，磷含量实测值13.85%（实测值13.9%），其1HNMR谱图如图4所示，结构表征结果如下：
1HNMR(300MHz，d6-DMSO)(ppm)：4.19(m，-CH2-OP-，4H)，3.45(t，-CH2-N-，2H)，3.20(t，-CH2-N-，2H)，2.82(t，-CH2-CO-，2H)，2.03(m，-CH2-PO-，2H)，1.36(m，-CH3，6H)。
实施例5
本实施例所用原料为亚磷酸二甲酯和N-乙烯基吡咯烷酮，产物记为产物5，具体的反应方程式如式Ⅷ：
式Ⅷ
在装有氮气进出口，温度计插口和机械搅拌器的250ml四口烧瓶中先加入27.5g（0.25mol）亚磷酸二甲酯，并加入50ml乙醇作为溶剂，然后加入6.06g（0.025mol）过氧化苯甲酰，通入氮气保护，并升温至40℃，搅拌溶解；
再滴加27.75g（0.25mol）N-乙烯基吡咯烷酮与50ml乙醇混合而成的溶液，约0.5h滴加完毕后，继续反应1.5h，体系中出现大量白色沉淀物，反应完毕后，离心过滤，淋洗得含磷阻燃剂粗品。
将所得粗品加入带有机械搅拌的500ml三口瓶中，然后加入150g去离子水，搅洗约1h，然后离心过滤，用20ml去离子水淋洗，最后在100℃的真空条件下，干燥2.5小时即可得成品，产物1的收率为89.4%，熔点为101-103℃，磷含量实测值15.88%（理论值15.90%），其1HNMR谱图如图5所示，结构表征结果如下：
1HNMR(300MHz，d6-DMSO)(ppm)：3.66(d，-OP-CH3，6H)，3.44(t，-N-CH2-，2H）3.32(t，-CH2-N-，2H）2.32(t，-CH2-CO-，2H）2.03(m，-CH2-PO，2H)，1.99(m，-CH2-，2H)。
实施例6
本实施例所用原料为亚磷酸二甲酯和N-乙烯基戊内酰胺，产物记为产物6，具体的反应方程式如式Ⅸ：
式Ⅸ
在装有氮气进出口，温度计插口和机械搅拌器的250ml四口烧瓶中先加入27.5g（0.25mol）亚磷酸二甲酯，并加入50ml乙醇作为溶剂，然后加入6.06g（0.025mol）过氧化苯甲酰，通入氮气保护，并升温至40℃，搅拌溶解；
再滴加31.25g（0.25mol）N-乙烯基戊内酰胺与50ml乙醇混合而成的溶液，约0.5h后滴加完毕，继续反应1h，体系中出现大量白色沉淀物，反应完毕后，离心过滤，淋洗得含磷阻燃剂粗品。
将所得粗品加入带有机械搅拌的500ml三口瓶中，然后加入175g去离子水，搅洗约1.5h，然后离心过滤，用20ml去离子水淋洗，最后在100℃的真空条件下，干燥2小时即可得成品，产物1的收率为89.4%，熔点为101-103℃，磷含量实测值14.84%（理论值14.83%），其1HNMR谱图如图6所示，结构表征如下：
1HNMR(300MHz，d6-DMSO)(ppm)：3.65(d，-OP-CH3，6H)，3.43(t，-N-CH2-，2H）3.29(t，-CH2-N-，2H）2.37(m，-CH2-CO-，2H）2.03(m，-CH2-PO，2H)，1.82-1.83(m，-CH2-，4H)。
实施例7
本实施例所用原料为亚磷酸二甲酯和N-乙烯基己内酰胺，产物记为产物7，具体的反应方程式如式Ⅹ：
式Ⅹ
在装有氮气进出口，温度计插口和机械搅拌器的250ml四口烧瓶中先加入27.5g（0.25mol）亚磷酸二甲酯，再加入50ml乙醇作为溶剂，然后加入6.06g（0.025mol）过氧化苯甲酰，通入氮气保护，并升温至40℃，搅拌溶解；
再滴加34.75g（0.25mol）N-乙烯基己内酰胺与50ml乙醇混合而成的溶液，约0.5h后滴加完毕，继续反应1h，体系中出现大量白色沉淀物，反应完毕后，离心过滤，淋洗得含磷阻燃剂粗品。
将所得粗品加入带有机械搅拌的500ml三口瓶中，然后加入150g去离子水，搅洗约1h，然后离心过滤，用20ml去离子水淋洗，最后在100℃的真空条件下，干燥2小时即可得成品，产物1的收率为91.25%，熔点为101-102℃，磷含量实测值13.87%（理论值13.90%），其1HNMR谱图如图7所示，结构表征结果如下：
1HNMR(300MHz，d6-DMSO)(ppm)：3.65(d，-OP-CH3，6H)，3.43-3.44(m，-CH2-N-CH2-，4H）2.52(t，-CH2-CO-，2H）2.03(m，-CH2-PO，2H)，1.58-1.70(m，-CH2-，6H)。
可聚合型含磷阻燃剂开环聚合反应：
参照专利US3216977所述的聚合方法分别对实施例1-7获得的产物进行开环聚合实验，具体如下：
先在三口瓶中加入22.6mol的产物和0.2016mol的甲醇钠作为催化剂，氮气气氛中加热至150℃反应20min后；加入0.3519mol的2-亚甲基-1,3-噁唑烷-4,5-二酮作为助催化剂，继续反应5min后，瓶中的产物开始粘稠，当三口瓶倾斜40°时，瓶内物料几乎不发生流动，此时将瓶内物料倒入哑铃型模具（具体参照国标GB/T 1040-2018之规定)和长条形模具（具体参照UL94可燃性标准之规定)，于平板硫化机中熟化10min后取出，得到样品。由产物1-7分别得到样品1-7。
为更好说明本发明所述产物1-7聚合后样品1-7的特性，现进行如下性能对比测试：
（1）各项性能测试方法：
①．相对粘度：参照标准GB/T12006.1-1989，采用乌氏粘度计在（25±0.01）℃的98%浓硫酸中测量浓度为0.25g/dL产物的相对粘度。
②．拉伸强度：参考标准ISO 527，检测树脂材料的拉伸强度。
③．UL94阻燃等级：参照GB/T2408-1996进行测定，试样尺寸为13cm×1.3cm×0.3cm。
④．极限氧指数（LOI）：参照标准GB/T5454-1997进行测定，试样尺寸为12cm×1cm×0.4cm。
⑤．熔程：参考标准GB/T 19466.3-2004进行测定
通过该应用例可以得出如下结论：
（1）在样品1-7的制备过程中，反应物料黏度增大，且反应后样品1-7的的熔程发生较大的变化，故本发明所述产物1-7均可发生开环聚合反应。
（2）通过拉伸强度的对比可以发现，聚合的难度也随着环状结构原子数目的增加而降低。
所述的样品1-7的阻燃效果均能达到V-0级，氧指数均大于33，均达到阻燃级别；此外，本发明的可聚合型含磷阻燃剂其自身可发生开环聚合，亦可与其他聚合物单体如尼龙66盐、尼龙56盐、尼龙612盐、尼龙9T盐、尼龙6T盐等各类型尼龙盐发生共聚反应，得到含磷阻燃共聚物；所述可聚合型含磷阻燃剂参与共聚后，一定程度上能够保持本体树脂的原有性能。因此，本发明的可聚合型含磷阻燃剂具有阻燃实用性。
Claims (10)
1.一种可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，作为反应型含磷阻燃剂单体，用于阻燃聚酰胺的合成，所述阻燃剂结构如式Ⅰ所示：
式Ⅰ
其中，R1为C1-C11的直链亚烷基；R2、R3各自独立为C1-C10的直链、支链或环状烷基，C6-C12芳基或芳烷基；R4为C2-C10的直链或支链烷基；
所述可聚合型含磷阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原料一和自由基引发剂先后加入有机溶剂中，通氮气保护，升温至30-60℃搅拌溶解，得到反应液一；
（2）向步骤（1）的反应液一中滴加原料二与有机溶剂的混合液，滴加完毕后，继续反应1-5h，经产物分离和提纯即得含磷阻燃剂；
所述原料一结构如式Ⅱ所示：
式Ⅱ
所述原料二结构如式Ⅲ所示：
式Ⅲ
其中，式Ⅱ中，R2′、R3′各自独立为C1-C10的直链、支链或环状烷基，C6-C12芳基或芳烷基中的至少一种；式Ⅲ中，R1′为C1-C11的直链亚烷基中的至少一种； R4′为C2-C10的直链、支链的α-亚烯基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述原料一为亚磷酸二甲酯或亚磷酸二乙酯中的一种或两种的任意比例的混合物。
3.根据权利要求1所述的可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述原料二为N-乙烯基氮杂环丙烷-2-酮，N-乙烯基氮杂环丁烷-2-酮，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基-戊内酰胺，N-乙烯基-己内酰胺中的任意一种或几种的任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述的可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述自由基引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述自由基引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，步骤（1）中所述自由基引发剂与原料一的摩尔比为（0.001～0.1）:1。
7.根据权利要求1所述的可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，步骤（2）中所述原料一与原料二的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，步骤（2）中产物分离和提纯的步骤：离心、过滤；将所得产物用产物2-4倍质量的去离子水打浆；然后再次离心过滤，并用去离子水淋洗；最后在80～100℃的真空条件下，干燥2～5小时。
9.根据权利要求1所述的可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述有机溶剂各自为甲醇、乙醇、丙酮、冰醋酸、乙腈或甲苯中的任意一种或几种的混合物。
10.根据权利要求1所述的可聚合型含磷阻燃剂的应用，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中所述有机溶剂各自为甲醇、乙醇或二者的混合物。
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