CN116161715A - 活性物质前驱体、其制备方法和由其形成的活性物质 - Google Patents

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Abstract

一种具有中空结构的活性物质前驱体由式1表示：式1NiaMnbCocMd(OH)2其中，在式1中，0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，0≤d<1，且a+b+c+d＝1；并且M为选自由以下组成的组中的至少一种：钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和硼(B)。一种制备该活性物质前驱体的方法包括：将镍前驱体、锰前驱体、钴前驱体、M前驱体和溶剂混合以制备前驱体混合物；以及将上述前驱体混合物和pH调节剂混合以调节生成物的pH值在约11.0至约11.2的范围内。一种用于电池的活性物质是由上述活性物质前驱体形成的。

Description

活性物质前驱体、其制备方法和由其形成的活性物质
本申请是申请日为2015年5月7日，申请号为201510229165.0，发明名称为“活性物质前驱体、其制备方法和由其形成的活性物质”的发明专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年5月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0060489号的优先权和利益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明的一个或多个实施方式的方面涉及活性物质前驱体及其制备方法。
背景技术
近年来，在移动电话、便携式摄像机和膝上型电脑中使用锂二次电池快速增长。影响锂二次电池的容量的因素为阴极活性物质。此外，锂二次电池以高倍率的长期可用性以及在多次充电/放电循环内保持起始容量的能力取决于阴极活性物质的电化学特性。
锂镍复合氧化物以及锂钴氧化物已广泛作为锂二次电池的阴极活性物质使用(利用)。
过渡金属可加入锂镍复合氧化物以改善锂二次电池的稳定性和循环性能。
然而，仍可改善现有技术锂镍复合氧化物的电极密度和容量。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式的方面涉及活性物质前驱体及制备所述活性物质前驱体的方法。
另外的方面将在下面的描述中被部分阐述并且在某种程度上通过描述将变得明显，或可通过实施本文中出现的实施方式来理解。
根据本发明的一个或多个实施方式，中空活性物质前驱体由式1表示。
式1
NiaMnbCocMd(OH)2
在式1中，0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，0≤d<1，且a+b+c+d＝1。
在式1中，M为选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和硼(B)的至少一种。
本发明的一个或多个实施方式涉及制备由式1表示的中空活性物质前驱体的方法，所述方法包括：将镍前驱体、锰前驱体、钴前驱体、M前驱体和溶剂混合以获得前驱体混合物；以及将所述前驱体混合物和pH调节剂混合以调节生成物的pH值在约11.0至约11.2的范围内。
式1
NiaMnbCocMd(OH)2
在式1中，0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，0≤d<1，且a+b+c+d＝1。
在式1中，M为选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和硼(B)的至少一种。
另一实施方式涉及由所述活性物质前驱体形成的中空活性物质。
附图说明
当与附图一起考虑时，本公开的这些和/或其它方面根据下列描述将变得明显且更容易理解，在附图中：
图1为根据本发明的实施方式的锂二次电池的示意图；
图2为根据实施例1制备的活性物质前驱体的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3是根据对比例1制备的活性物质前驱体的SEM图像；
图4是根据实施例3制备的活性物质的SEM图像；和
图5是根据对比例3制备的活性物质的SEM图像。
具体实施方式
现在将更详细地参考实施方式，其实例于附图中说明，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同形式并且不应解释为限于本文阐述的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述实施方式，以解释本发明描述的各方面。表述诸如“…的至少一个(种)”在一系列要素之前时，修饰整列要素而不是修饰该列中的单独要素。此外，使用“可(may)”在描述本发明的实施方式时是指“本发明的一个或多个实施方式”。另外，在本申请的上下文中，当第一元件被称为“在”第二元件“上”时，其可直接在第二元件上，或者间接在第二元件上存在一个或多个介于二者之间的中间元件。
根据本发明的实施方式，中空活性物质前驱体由式1表示。
式1
NiaMnbCocMd(OH)2
在式1中，0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，0≤d<1，且a+b+c+d＝1。
在式1中，M为选自由以下组成的组中的至少一种：钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铝(Al)、镁(Mg)、锆(Zr)和硼(B)。
在式1中，a可为例如约0.22至约0.70(例如，0.22≤a≤0.70)；b可为例如约0.15至约0.66(例如，0.15≤b≤0.66)或具体地约0.25至约0.40(例如，0.25≤b≤0.40)；并且c可为例如约0.12至约0.30(例如，0.12≤c≤0.30)。如本文所使用，术语“中空”是指具有空的(或敞开的)内部空间的结构(例如，具有一个空腔或多个空腔的结构)。例如，本文公开的中空活性物质前驱体可具有至少部分被中空活性物质前驱体的材料包围的敞开空间。
活性物质前驱体的振实密度为约1.95g/ml或以下，例如约1.5g/ml至约1.9g/ml。
在式1中，M可与Ni、Mn和Co组合。活性物质前驱体的初级粒径可为约1μm至约2μm。例如，活性物质前驱体的厚度可为约100nm，并且活性物质前驱体可具有长杆形状。
活性物质前驱体是形成由式3'或式3表示的活性物质所使用(利用)的起始材料。当使用(利用)该活性物质前驱体时，可获得具有空的(或敞开的)内部(例如，一个空腔或多个空腔)的中空结构的活性物质，并且可制造具有增加的容量和改善的起始效率特性的锂二次电池的阴极和包括该阴极的锂二次电池。
式3
xLi2MnO3-(1-x)LiyMO2
式3'
xLi2MnO3-(1-x)LiyNiaMnbCocMdO2
在式3中，0<x≤0.8且1.0≤y≤1.05。在式3'中，0<x≤0.8；1.0≤y≤1.05；0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，0≤d<1且a+b+c+d＝1。
在式3中，M为选自由以下组成的组中的至少一种：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Al、Mg、Zr和B。在式3'中，M为选自由以下组成的组中的至少一种：Ti、V、Cr、Fe、Cu、Al、Mg、Zr和B。
在使用(利用)Cu-Kα辐射的X射线衍射(XRD)光谱中，由式3或式3'表示的活性物质具有在21±0.5°的2θ角处观察到的单重峰。
由式1表示的活性物质前驱体可包括由式2表示的化合物(例如，式1中的d等于0)。
式2
NiaMnbCoc(OH)2
在式2中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1。
在式2中，a可为约0.22至约0.70(例如，0.22≤a≤0.70)；b可为约0.15至约0.66(例如，0.15≤a≤0.66)；且c可为约0.12至约0.30(例如，0.12≤a≤0.30)。
由式2表示的活性物质前驱体可包括例如，Ni0.30Co0.30Mn0.40(OH)2、Ni0.27Co0.27Mn0.47(OH)2、Ni0.265Co0.265Mn0.47(OH)2、Ni0.40Co0.16Mn0.44(OH)2、Ni0.45Co0.18Mn0.37(OH)2、Ni0.48Co0.16Mn0.36(OH)2或Ni0.54Co0.18Mn0.28(OH)2。在使用(利用)Cu-Kα辐射的XRD光谱中，在35±0.5°的2θ角处观察到峰，其对应于根据本发明的实施方式的活性物质。
由式3或式3'表示的活性物质可包括，例如，由式4表示的化合物(例如，式3'中的d等于0)。
式4
xLi2MnO3-(1-x)LiyNiaMnbCocO2
在式4中，0<x≤0.8且1.0≤y≤1.05；0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，且a+b+c＝1。
由式4表示的化合物可为，例如，0.2Li2MnO3-0.8LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
在使用(利用)Cu-Kα辐射的XRD光谱中，根据本发明的实施方式的活性物质具有在21±0.5°的2θ角处观察到的单重峰。在活性物质的透射电子显微镜分析中，活性物质的壳区和面区(face region)的相具有相同的(或基本相同的)衍射图样。
在下文，将更详细地描述式1的活性物质前驱体及从该活性物质前驱体制备由式3或式3'表示的活性物质的方法的实施方式。
由式3或式3'表示的活性物质可通过如下获得：将式1的活性物质前驱体和锂前驱体混合以形成混合物，将该混合物与水混合，并且热处理生成物。
上述锂前驱体可为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂或其混合物。上述锂前驱体的量可用化学计量法控制以获得式3或式3'的活性物质。例如，可将化学计量的量的锂前驱体和式1的活性物质前驱体混合。
上述生成物的热处理可在约700℃至约900℃的范围内的温度进行。当热处理温度在前述范围内进行时，可促进活性物质的形成。
上述生成物的热处理可在惰性气体气氛下(中)进行。惰性气体气氛可通过使用(利用)氮气或氩气形成。
由式1表示的活性物质前驱体可通过如下制备：将镍前驱体、锰前驱体、钴前驱体、可选地M前驱体、和溶剂混合；并且加入pH调节剂以获得混合物。在此，M前驱体是包括选自由以下组成的组中的至少一种的前驱体：Ti、V、Cr、Fe、Cu、Al、Mg、Zr和B。
M前驱体的实例可包括M硫酸盐、M硝酸盐和M氯化物。
镍前驱体的实例可包括硫酸镍、硝酸镍和氯化镍。钴前驱体的实例可包括硫酸钴、硝酸钴和氯化钴。
锰前驱体的实例可包括硫酸锰、硝酸锰和氯化锰。
镍前驱体、锰前驱体、钴前驱体和M前驱体的量可用化学计量法控制以获得式1的活性物质前驱体。例如，可将化学计量的量的镍前驱体、锰前驱体、钴前驱体和M前驱体混合。
上述溶剂的实例可包括乙醇和丙醇。基于100重量份的镍前驱体，溶剂的量可为约100至约3000重量份。当溶剂的量在前述范围内时，可将混合物的每种组成(每种前驱体)均匀混合。
上述pH调节剂的实例可包括选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和它们各自的水溶液的至少一种。
可通过控制pH调节剂的量将生成物的pH调节在约11.0至约11.2的范围内。当生成物的pH在前述范围内时，可获得具有中空结构的活性物质前驱体。
螯合剂也可加入混合物。螯合剂与镍前驱体、钴前驱体、锰前驱体和/或M前驱体反应以形成相应的前驱体的螯合形式并且控制金属的反应性(例如，镍、钴、锰或M的反应性)。
螯合剂的实例可为选自氨水、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸(EDTA)和苯甲酰丙酮(BzAc)的至少一种。
基于1摩尔的镍前驱体，螯合剂的量可为约0.1摩尔至约3摩尔。当螯合剂的量在前述范围内时，可适当控制金属的反应性，且因此可获得具有期望密度、粒径特征和组成偏差的镍复合氢氧化物。
由生成物获得沉淀物，然后将沉淀物用纯水洗涤，并干燥，从而制备由式1表示的且具有中空结构的活性物质前驱体。
活性物质前驱体的中空性质可通过测量活性物质前驱体的托盘密度(palletdensity)和振实密度来确定。
根据本发明的实施方式的由式3或式3'表示的活性物质可作为锂二次电池的阴极活性物质使用(利用)。
当在电极中使用(利用)活性物质时，可制备具有增加的密度和改善的容量特性的电极，且当在锂二次电池中使用(利用)电极时，可制造具有改善的寿命特性的锂二次电池。
在下文，将更详细地描述制备包括活性物质作为锂电池的阴极活性物质的锂二次电池的工艺。另外，根据本发明的另一实施方式，将描述制备包括阴极、阳极、含锂盐的非水性电解质和隔板的锂二次电池的方法。
通过在集电器上分别涂敷并干燥用于形成阴极活性物质层的组合物(在下文，也被称为"阴极活性物质层组合物")以及用于形成阳极活性物质层的组合物(在下文，也被称为"阳极活性物质层组合物")来制造阴极和阳极。
通过将阴极活性物质、导电剂(conducting agent)、粘结剂和溶剂混合来制备用于形成阴极活性物质层的组合物，其中阴极活性物质可包括由式3或式3'表示的活性物质。
粘结剂包括有助于将活性物质与导电剂彼此粘结和/或粘结至集电器的组合物。基于100重量份的阴极活性物质的总重量，粘结剂的量可为约1至约50重量份。粘结剂的非限制性实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟化橡胶和各种适合的共聚物。基于100重量份的阴极活性物质总重量，粘结剂的量可为约2至约5重量份。当粘结剂的量在任何前述范围内时，活性物质层可具有优异的要粘结至集电器的粘结强度。
导电剂可为在电池中不产生化学变化(例如，不合需要的化学变化)的任何适合的导电材料。导电材料的实例可包括石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳质材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴炭黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、炉黑、灯黑或夏黑(summerblack)；导电纤维，例如碳质纤维或金属纤维；金属或非金属粉末，例如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须(conducting whiskers)，例如氧化锌或钛酸钾；和导电金属氧化物例如氧化钛；以及诸如聚亚苯基衍生物的导电材料。
基于100重量份的阴极活性物质的总重量，导电剂的量可为约2至约5重量份。当导电剂的量在前述范围内时，由此最终获得的电极具有优异的导电特性。
溶剂的非限制性实例可包括N-甲基吡咯烷酮。
基于100重量份的阴极活性物质的总重量，溶剂的量可为约1至约10重量份。当溶剂的量在前述范围内时，可促进活性物质层的形成。
阴极集电器可具有约3μm至约500μm的厚度。可使用(利用)在电池中不产生化学变化(例如，不合需要的化学变化)且具有高电导率的任何适合的材料以形成阴极集电器。用于形成阴极集电器的材料的实例可包括不锈钢、铝、镍、钛，用碳、镍、钛或银表面处理过的铝或不锈钢支撑物。阴极集电器可具有波纹表面以增加阴极活性物质对阴极集电器的粘结强度。阴极集电器可采用各种适合形式，例如膜、薄片、箔、网、多孔产品结构、泡沫或无纺织物(non-woven fabric)。
区别于上述制备的阴极活性物质层组合物，使用(利用)阳极活性物质、粘结剂、导电剂和溶剂一起来制备用于形成阳极活性物质层的组合物。
阳极活性物质可为允许锂离子嵌入和脱嵌的材料。阳极活性物质的非限制性实例包括石墨；碳质材料，例如碳；锂及其合金；和氧化硅类的材料。在一个实施方式中，阳极活性物质可为氧化硅。
基于100重量份的阳极活性物质的总重量，上述粘结剂的量可为约1至约50重量份。该粘结剂的非限制性实例与关于阴极所述的那些相同。
基于100重量份的阳极活性物质的总重量，导电剂的量可为约1至约5重量份。当导电剂的量在前述范围内时，由此最终获得的电极可具有优异的导电特性。
基于100重量份的阳极活性物质的总重量，溶剂的量可为约1至约10重量份。当溶剂的量在前述范围内时，可促进阳极活性物质层的形成。
上述导电剂和溶剂的非限制性实例与关于阴极所述的那些相同。
阳极集电器可具有约3μm至约500μm的厚度。阳极电极集电器没有具体限制，且可使用(利用)在电池中不产生化学变化(例如，不合需要的化学变化)的任何适合的导电材料。导电材料的实例可包括铜、不锈钢、铝、镍、钛、热处理过的碳、用碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢支撑物、或铝-镉合金。另外，如同阴极集电器，阳极集电器可具有波纹表面以增加阳极活性物质对阳极集电器的粘结强度。阳极集电器可采用各种适合的形式，例如膜、薄片、箔、网、多孔产品结构、泡沫或无纺织物。
隔板布置在阴极和阳极之间，它们各自可按上文所述的方式制备。
隔板通常可具有约0.01μm至约10μm的孔径和约5μm至约300μm的厚度。隔板的实例可包括烯烃类的聚合物，例如聚丙烯或聚乙烯；玻璃纤维薄片；和无纺织物。当使用(利用)固体电解质例如聚合物作为电解质时，固体电解质可用作隔板代替上述隔板，或者除了上述隔板之外固体电解质可用作隔板。
含锂盐的非水性电解质包含非水性电解质和锂盐。非水性电解质的实例可包括非水性电解质溶液、有机固体电解质和无机固体电解质。
非水性电解质溶液的非限制性实例可包括非质子性有机溶剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、N,N-二甲亚砜、1,3-二氧戊环、N,N-甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和/或丙酸乙酯)。
有机固体电解质的非限制性实例可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环化丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚乙烯醇和聚偏二氟乙烯。有机固体电解质的非限制性实例可包括锂的氮化物、卤化物和硫化物，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐可溶于非水性电解质中。锂盐的非限制性实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂和四苯基硼酸锂。
图1为示意性说明根据本发明的实施方式的锂二次电池30的示例性结构的截面视图。
参照图2，锂二次电池30包括阴极23、阳极22、布置在阴极23与阳极22之间的隔板24、浸渍阴极23、阳极22和隔板24的电解液、电池壳体25，和封装电池壳体25的端盖组件26。锂二次电池30可通过以下来装配：顺序堆叠阴极23、阳极22和隔板24，将堆叠件以螺旋形状卷起，以及将卷起的堆叠件容纳于电池壳体25中。电池壳体25与端盖组件26一起密封，从而完成锂二次电池30。
在下文，将参考下列实施例来描述本发明的实施方式。但是，这些实施例并非意在限制本发明的范围。
实施例1：活性物质前驱体的制备
将0.36摩尔作为镍前驱体的硫酸镍、0.14摩尔作为钴前驱体的硫酸钴和0.40摩尔作为锰前驱体的硫酸锰与作为螯合剂的氨水混合，以制备金属前驱体混合物。在此，基于1摩尔的镍前驱体，螯合剂的量可为约1.25摩尔。
将金属前驱体混合物以约600rpm的速率和保持在约50℃的温度搅拌。通过自动控制氢氧化钠溶液的注入量将金属前驱体混合物的pH调节至约11.2。
由生成物获得沉淀物，将沉淀物用纯水洗涤，并干燥，以获得作为共沉淀物的中空活性物质前驱体(Ni0.40Co0.16Mn0.44(OH)2)。
实施例2：活性物质前驱体的制备
如在实施例1中制备中空活性物质前驱体(Ni0.40Co0.16Mn0.44(OH)2)，不同在于控制氢氧化钠溶液的注入量以使混合物的pH调节至约11.0。
实施例3：活性物质的制备
将如在实施例1中制备的活性物质前驱体(Ni0.40Co0.16 Mn0.44(OH)2)与1.2摩尔作为锂前驱体的碳酸锂混合，加入水且与其混合以形成混合物。然后，将混合物于包含20vol％的氧和80vol％的氮的氧化性气体气氛中在约800℃的温度热处理，因此获得活性物质(0.2Li2MnO3-0.8LiNi0.5Co0.2 Mn0.3O2)。
实施例4：活性物质的制备
如在实施例3中获得活性物质(0.2Li2MnO3-0.8LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，不同在于使用(利用)如在实施例2中制备的活性物质前驱体代替如在实施例1中制备的活性物质前驱体。
对比例1：活性物质前驱体的制备
如在实施例1中获得活性物质前驱体(Ni0.40Co0.16Mn0.44(OH)2)，不同在于控制氢氧化钠溶液的注入量以调节混合物的pH至约11.5。
对比例2：活性物质前驱体的制备
如在实施例1中获得活性物质前驱体(Ni0.40Co0.16Mn0.44(OH)2)，不同在于控制氢氧化钠溶液的注入量以调节混合物的pH至约11.5，且改变氨水的量至约4.5摩尔。
对比例3：活性物质的制备
如在实施例3中获得活性物质(0.2Li2MnO3-0.8LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，不同在于使用(利用)如在对比例1中制备的活性物质前驱体代替如在实施例1中制备的活性物质前驱体。
对比例4：活性物质的制备
如在实施例3中获得活性物质(0.2Li2MnO3-0.8LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)，不同在于使用(利用)如在对比例2中制备的活性物质前驱体代替在实施例1中制备的活性物质前驱体。
制造例1：纽扣半电池的制造
使用(利用)如在实施例3中制备的活性物质如下制造2032纽扣半电池。
使用(利用)混合机将96g如在实施例3中制备的活性物质、2g聚偏二氟乙烯、47g作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮和2g作为导电剂的炭黑混合在一起，然后脱气以制备用于形成阴极活性物质层的均匀分散的浆液。
通过使用(利用)刮刀(doctor blade)用由此制备的浆液涂敷铝箔以形成薄电极板，其然后在约135℃的温度干燥约3小时或更长时间，随后压制和真空干燥以制造阴极。
将阴极和锂金属对电极装配成2032型(或款)纽扣半电池。多孔聚乙烯(PE)膜隔板(具有约16μm的厚度)布置在阴极与锂金属对电极之间，并且经由注入电解质溶液制造2032型(或款)纽扣半电池。
在此，注入的电解质溶液为包含1.1M溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)(以3:5的体积比)的溶剂混合物中的LiPF6的溶液。
制造例2：纽扣半电池的制造
如在制造例1中制造纽扣半电池，不同在于使用(利用)如在实施例4中制备的活性物质代替如在实施例3中制备的活性物质。
对比制造例1：纽扣半电池的制造
如在制造例1中制造纽扣半电池，不同在于使用(利用)如在对比例3中制备的活性物质代替如在实施例3中制备的活性物质。
对比制造例2：纽扣半电池的制造
如在制造例1中制造纽扣半电池，不同在于使用(利用)如在对比例4中制备的活性物质代替如在实施例3中制备的活性物质。
评价例1：扫描电子显微镜(SEM)分析
1)活性物质前驱体
使用(利用)扫描电子显微镜(SEM)分析如在实施例1中制备的活性物质前驱体和如在对比例1中制备的活性物质前驱体。结果分别示于图2和3中。
参见图2，确定如在实施例1中制备的活性物质前驱体(金属氢氧化物)相较于图3所示的对比例中制备的活性物质前驱体具有疏松的结构。
2)活性物质
使用(利用)SEM分析如在实施例3中制备的活性物质和如在对比例3中制备的活性物质。结果分别示于图4和5中。
评价例2：振实密度
测量实施例1和2以及对比例1和2的活性物质前驱体的振实密度。结果示于表1中。
各振实密度通过如下测量：使用(利用)振实密度计量器、用设定或预定量的每种活性物质填充物料圆筒(mass cylinder)以及用恒力轻敲活性物质500次或以上。振实密度通过对活性物质的体积和重量求值来计算。
表1
实施例 振实密度(g/ml)
实施例1 1.95
实施例2 1.84
对比例1 2.1
对比例2 2.4
评价例3：充电-放电试验
使用(利用)充电器/放电器(TOYO-3100，购自TOYO System Co.Ltd)评价如在制造例1和对比制造例1中制备的纽扣半电池的充电-放电特征。结果示于表2中。
在制造例1和对比制造例1中制备的各纽扣半电池以用于形成(formation)的0.1C倍率进行充电和放电的1个循环，然后以0.2C进行充电和放电的1个循环。之后，评价纽扣半电池的起始充电-放电特性。在进一步以0.1C倍率的充电和放电的50个循环后，评价纽扣半电池的循环特征。充电设定成以恒定电流(CC)模式开始，然后转换成恒定电压(CV)模式以在0.01C切断，并且放电设定为以CC模式在1.5V切断。
(1)起始充电和放电效率(I.C.E.)
各纽扣半电池的起始充电和放电效率(I.C.E.)使用(利用)方程1来计算。
[方程1]
I.C.E.(％)＝[第1次循环的放电容量/第1次循环的充电容量]×100
(2)充电容量和放电容量
测量各纽扣半电池的第1次循环的充电容量和放电容量。结果示于表2中。
表2
实施例 充电容量(mAh/g) 放电容量(mAh/g) I.C.E.(％)
对比制造例1 196.9 166.4 84.5
制造例1 195.1 173.1 88.7
参见表2，在制造例1中制备的半纽扣电池相较于在对比制造例1中制备的半纽扣电池具有较高的I.C.E.。
使用根据本发明的实施方式的活性物质前驱体容易地制备了由式3表示的活性物质。当锂二次电池中包括该活性物质时，可改善锂二次电池的容量和起始效率特性。
应理解，本文所述的示例性实施方式应仅在描述性意义上考虑而不用于限制的目的。在各实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式的其它类似的特征或方面。
尽管已参考附图描述本发明的一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员应理解，在不偏离由下列权利要求及其等同方式限定的本发明的精神和范围的前提下可进行形式和细节上的各种变化。

Claims (5)

1.一种活性物质前驱体，包括Ni0.30Co0.30Mn0.40(OH)2、Ni0.27Co0.27Mn0.47(OH)2、Ni0.265Co0.265Mn0.47(OH)2、Ni0.40Co0.16Mn0.44(OH)2、Ni0.45Co0.18Mn0.37(OH)2、Ni0.48Co0.16Mn0.36(OH)2或Ni0.54Co0.18Mn0.28(OH)2，其中所述活性物质前驱体具有中空结构，
其中所述活性物质前驱体的振实密度为1.84g/ml至1.95g/ml，
其中术语“中空”是指具有空的或敞开的内部空间的结构，
其中由所述活性物质前驱体形成的活性物质具有在21±0.5°的2θ角处观察到的单重峰，并且
其中所述活性物质前驱体具有长杆形状。
2.一种制备如权利要求1所述的活性物质前驱体的方法，所述方法包括：
将镍前驱体、锰前驱体、钴前驱体和溶剂混合以制备前驱体混合物；以及
将所述前驱体混合物和pH调节剂混合以调节生成物的pH值为11.2，
其中将螯合剂加入所述前驱体混合物和pH调节剂的混合步骤中，并且其中基于1摩尔的所述镍前驱体，所述螯合剂的量为1.25摩尔至3摩尔，其中所述螯合剂为选自由氨水、乙酰丙酮、乙二胺四乙酸和苯甲酰丙酮组成的组中的至少一种，并且其中所述pH调节剂为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和它们各自的水溶液中的至少一种。
3.一种用于电池的活性物质，其中所述活性物质为中空的且由权利要求1所述的活性物质前驱体形成。
4.一种用于电池的活性物质，其中所述活性物质为中空的且由由式2表示的活性物质前驱体形成，其中所述活性物质前驱体具有中空结构：
式2
NiaMnbCoc(OH)2
其中，在式2中，0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1；
其中所述活性物质前驱体的振实密度为1.84g/ml至1.95g/ml，
其中术语“中空”是指具有空的或敞开的内部空间的结构，
其中由所述活性物质前驱体形成的所述活性物质具有在21±0.5°的2θ角处观察到的单重峰，并且其中所述活性物质由式4表示：
式4
xLi2MnO3-(1-x)LiyNiaMnbCocO2
其中，在式4中，0<x≤0.8且1.0≤y≤1.05；0<a≤1，0<b≤1，0<c≤1，且a+b+c＝1，并且
其中所述活性物质前驱体具有长杆形状。
5.如权利要求3所述的用于电池的活性物质，其中所述活性物质是通过以下获得的产物：将权利要求1所述的活性物质前驱体与1.2摩尔的锂前驱体混合以形成混合物，将所述混合物与水混合，并且热处理生成物。
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