CN116154185A - 一种燃料电池电极催化层及包含其的膜电极 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池电极催化层及包含其的膜电极，属于燃料电池技术领域。所述燃料电池电极催化层由表面包覆有催化剂颗粒的树脂颗粒相互粘合堆积而成，在树脂颗粒之间具有交错的孔道结构，提高了反应物料在催化层中的传输能力，并且覆盖在树脂外层的催化剂具有较高的利用率。本发明还涉及上述燃料电池电极催化层的制备方法，首先在加热条件下通过静电作用将由催化剂和树脂配成的粉料吸附并粘接在膜的表面，然后通过热压使其进一步固化形成稳定的催化层。

Description

一种燃料电池电极催化层及包含其的膜电极
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池电极催化层及其制备方法与应用。
背景技术
膜电极是燃料电池的核心部件，其结构由质子交换膜、催化层和气体扩散层组成，其中质子交换膜用于传输参与电化学反应的质子，催化层是电化学反应发生的场所，两者结合成的催化剂/质子交换膜组件是膜电极的核心部件。传统制备膜电极催化层使用的刮涂法、转印法和喷涂法均使用溶剂来分散树脂成分，即将树脂溶液和催化剂混合配成浆料后转移至膜表面，干燥后形成催化层。这种方法的优点是能够实现较高的催化剂和树脂成分的分散程度，且操作简单。然而，树脂溶液在干燥时不易形成孔道结构，不利于反应物料在催化层中的传输，另一方面容易形成树脂包裹催化剂颗粒的结构，降低了催化剂的利用率。此外，使用溶剂不仅会带来膜的溶胀问题，溶剂的挥发过程还带来了额外能耗和环境污染，提升了催化层的制备成本。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种燃料电池电极催化层及包含其的膜电极。所述燃料电池电极催化层由表面包覆有催化剂颗粒的树脂颗粒相互粘合堆积而成，在树脂颗粒之间具有交错的孔道结构，提高了反应物料在催化层中的传输能力，并且覆盖在树脂外层的催化剂具有较高的利用率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种燃料电池电极催化层，所述燃料电池电极催化层设置在膜的两侧表面，具体为依靠所含树脂材料的粘性粘接在膜的两侧表面。
所述燃料电池电极催化层由表面包覆有催化剂颗粒的树脂颗粒相互粘合堆积而成，并且在树脂颗粒之间具有交错的孔道结构；
所述树脂颗粒的粒径为0.1-10μm；
所述催化剂颗粒的粒径为1-20nm；
所述电极催化层中催化剂和树脂的质量比为20:1-1:20。
由于制备工艺的原因，所述催化剂和树脂颗粒的粒径并非某一特定数值，而是具有一定的粒径分布：对于催化剂颗粒，其分布范围上限低于20nm且下限高于1nm；对于树脂颗粒，其分布范围上限低于10μm且下限高于0.1μm。
进一步地，所述催化剂选自Pt/C或铂黑中的一种。
进一步地，所述树脂具有一定粘性，选自Nafion-H、PVDF或PTFE中的一种。
制备膜电极催化层的传统湿法将树脂溶液和催化剂混合形成浆料，能够同时实现两者较高的分散程度，此时具有长链结构的Nafion树脂穿插分布在催化剂颗粒之间，因此在其干燥形成催化层时容易出现树脂包裹催化剂颗粒的情况，导致催化剂利用率下降，造成催化剂浪费；此外，浆料干燥后形成的催化层缺乏一定的孔道结构，导致反应物料不能有效地在催化层中传输。
与现有技术中采用湿法制备得到的膜电极催化层结构不同，本申请所述燃料电池电极催化层的结构中，粒径相对较小的催化剂颗粒附着在粒径相对较大的树脂颗粒表面，形成催化剂包覆树脂的包覆型颗粒结构，使得催化剂颗粒在被树脂粘合的同时能够尽可能暴露以便实现其催化功能；树脂颗粒相互粘结构成了电极催化层的骨架结构，一方面形成了质子传输通道，另一方面保留了颗粒互相堆砌而成的交错孔道结构，有利于反应物料的传输。
基于实现所述燃料电池电极催化层所采用的具体制备方法，催化剂和树脂存在比例要求：当催化剂的量过多时，多余的催化剂因无法被树脂粘合住而容易流失；当催化剂的量过少时，会造成树脂的浪费。
本发明还提供了一种所述燃料电池电极催化层的制备方法：
(1)将催化剂颗粒和树脂颗粒充分研磨、混匀，得到催化层粉料；
(2)将所述催化层粉料均匀平铺设置于膜表面，形成催化层；
(3)通过热压使膜表面的催化层固化稳定。
进一步地，所述膜具有较好的质子传导性和粘性，选自Nafion-H膜或PBI膜中的一种。
所述制备方法中步骤(1)中，由于摩擦产生的静电效应，催化剂和树脂在混合过程中会分别带上不同的电荷，导致两者互相吸引，最终使得较小的催化剂颗粒包覆在树脂颗粒表面形成包覆结构；
电极催化层的均匀程度是影响其性能的关键因素之一，所述制备方法步骤(2)中在膜表面的均匀分布有利于在后续步骤中形成均匀的催化层，具体平铺设置粉料的方法包括喷涂法、刮涂法或转印法等；
电极催化层在膜表面粘接的牢固程度是影响其稳定性的关键因素之一，因此需要在所述制备方法步骤(3)中通过热压手段，利用树脂和膜材料在受热时的粘性，将电极催化层与膜粘接在一起，以实现其在膜表面的牢固化。
进一步地，所述热压处理的温度为80-200℃；
优选地，所述热压处理的温度为100-120℃。
进一步地，所述热压处理的压力为0.1-5.0MPa；
优选地，所述热压处理的压力为0.5-2.0MPa。
进一步地，所述热压处理的时间为1-60min；
优选地，所述热压处理的时间为5-20min。
相比于传统湿法制备的膜电极催化层，本发明所述的燃料电池电极催化层的一大优势在于能够较大程度地保留催化层粉料颗粒所具有的大孔结构，这有利于在实际电池工作时反应物料的传输，因此，所述制备方法步骤(3)中的热压过程是整个制备方法的又一关键点，对热压过程的参数也有一定要求：
1)催化层粉料中的树脂成分在受热时会软化，进而起到粘合作用，若加热温度过低则粘合作用变差，导致催化剂颗粒容易剥落，而加热温度过高会使得膜发生变形甚至分解，导致最终的膜电极性能下降；
2)在加热的同时施加一定压力有利于使得催化层粉料中的树脂颗粒充分受热，提升粘合效果，但压力过大又会破坏电极催化层的孔结构，导致最终的膜电极性能下降；
3)热压过程持续时间的选择能够使得催化层粉料颗粒和膜充分受热并粘接牢固即可。
由于燃料电池实际使用的膜电极中在膜的两侧表面均有电极催化层，在实际制备燃料电池膜电极时可以通过如下方案在膜的两侧表面均实现催化层：
首先通过步骤(1)制备好所需催化层粉料，之后依次通过步骤(2)和(3)先在膜的一侧表面形成牢固的催化层，然后再依次重复步骤(2)和(3)在膜的另一侧表面也形成牢固的催化层。
本发明还提供了一种燃料电池膜电极，包括上述的燃料电池电极催化层或者上述制备方法制备得到的燃料电池电极催化层。
本发明还提供了所述燃料电池膜电极的应用。
与现有技术相比，本发明所提供的燃料电池电极催化层及其制备方法具有如下优点：
(1)电极催化层较大程度地保留粉料颗粒的大孔结构，这有利于在实际工况条件下反应物料的传输；
(2)电极催化层中催化剂包覆树脂形成的包覆型颗粒结构使得催化剂颗粒在被树脂粘合的同时能够尽可能暴露以便实现其催化功能，提高了催化剂的利用率；
(3)所述制备方法不使用溶剂，避免了使用溶剂和蒸发溶剂带来的额外成本和能耗；
(4)所述制备方法不使用溶剂，相比于传统湿法更加绿色、环保。
附图说明
图1为原料树脂颗粒的SEM图。
图2为原料催化剂颗粒的SEM图。
图3为由树脂和催化剂混合而成的粉料颗粒的SEM图。
图4为包含所述燃料电池电极催化层的催化剂/膜组件CCM-1(侧面)的SEM图。
图5为所述燃料电池电极催化层的结构原理示意图。
图6为所制备的粉料颗粒和包含所述燃料电池电极催化层的催化剂/膜组件CCM-1的孔径分布结果。
图7为采用催化剂/膜组件CCM-1安装的单节燃料电池的性能测试结果(极化曲线)。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，根据实验结果结合附图列举以下实施例，但并不限制权利要求所定义的发明范围。
本申请实施例中给出的装置只是实现本发明所述方法的手段之一，不表示本发明所述方法只能通过该装置实现。
实施例1
本实施例说明所述催化层粉料的制备。
按照质量比1:1称取Pt/C(Pt含量为40wt.％)催化剂与Nafion-H树脂(粒径分布为0.7-5.0μm)，将其放置于研钵中充分研磨30min，然后放置于瓶子中充分震荡10min，即得到所需具有包覆型结构的粉料。
对原料树脂颗粒行SEM表征查看形貌，结果如附图1所示，可以看出树脂的形貌为粒径分布0.7-5.0μm的球形颗粒。
对原料催化剂颗粒行SEM表征查看形貌，结果如附图2所示，可以看出催化剂颗粒的粒径为纳米级。
对制备得到的粉料颗粒行SEM表征查看形貌，结果如附图3所示，可以看出粉料颗粒的结构为催化剂颗粒包覆在树脂颗粒外层。
实施例2
本实施例说明所述燃料电池电极催化层的制备。
1)将实施例1制备的催化层粉料置于干粉喷枪的粉料仓中，然后均匀地喷洒在平铺的Nafion-H膜的一面，在膜的一侧形成未固化的催化层；
2)将上述一侧有未固化的催化层的膜放在热压台上进行热压处理，热压温度为120℃，热压压力为1.0MPa，热压时间为10min，使该催化层固化；
3)使用干粉喷枪再将实施例1制备的催化层粉料均匀地喷洒在Nafion-H膜的另一面，使膜的一侧也形成未固化的催化层；
4)将上述两侧分别有固化和未固化的催化层的膜放在热压台上进行热压处理，热压温度为120℃，热压压力为1.0MPa，热压时间为10min，使另一催化层也固化，得到制备好的催化剂/膜组件，记为CCM-1。
对催化剂/膜组件CCM-1做SEM表征查看形貌，结果如附图4所示，可以看出其电极催化层的骨架结构由树脂颗粒相互粘结而成，颗粒互相堆砌形成了交错的孔道结构，并且粒径相对较小的催化剂颗粒附着在粒径相对较大的树脂颗粒表面，使得催化剂颗粒在被树脂粘合的同时能够尽可能暴露以便实现其催化功能。
图5为所述燃料电池电极催化层的结构原理示意图，其中树脂颗粒相互粘结构成了电极催化层的骨架结构，形成了质子传输通道，同时粉料颗粒互相堆砌而成的交错孔道结构形成了反应物料的传输通道，而包覆型颗粒结构使得催化剂颗粒在被树脂粘合的同时能够尽可能暴露以便实现其催化功能。
对制备得到的粉料和催化剂/膜组件CCM-1分别做BET表征查看孔径分布，结果如附图6所示，可以看出两者具有相似的孔径分布。
实施例3
本实施例说明对包含所述燃料电池电极催化层的催化剂/膜组件的性能测试。
将实施例2制得的催化剂/膜组件CCM-1剪裁后与扩散层和边框一起热压成膜电极组件，安装在单节燃料电池上(CCM有效面积为2.0×2.5cm2)，然后再将单节电池安装在燃料电池测试台架上进行性能测试，测试条件为：正极侧进气为空气，压力为0.1MPa，流速为800mL/min，负极侧进气为氢气，压力为0.1MPa，流速为200mL/min，电池80℃恒温，正负极增湿罐温度80℃(100％增湿)。测试开始时首先设定好以上相关参数，待稳定后开启电子负载，设定输出电流密度为1000mA/cm2进行膜电极活化，活化过程持续6h。待活化过程结束后测量极化曲线，结果如附图7所示，可以看出按照本发明所述的制备方法制备得到的具有所述电极催化层的膜电极组件具有不错的性能。

Claims (7)

1.一种燃料电池电极催化层，其特征在于：
所述燃料电池电极催化层由表面包覆有催化剂颗粒的树脂颗粒相互粘合堆积而成，并且在树脂颗粒之间具有交错的孔道结构；
所述树脂颗粒的粒径为0.1-10μm；
所述催化剂颗粒的粒径为1-20nm；
所述电极催化层中催化剂和树脂的质量比为20:1-1:20。
2.根据权利要求1所述的燃料电池电极催化层，其特征在于：
所述催化剂选自Pt/C或铂黑中的一种；
所述树脂选自Nafion-H、PVDF或PTFE中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池电极催化层的制备方法，其特征在于：
(1)将催化剂颗粒和树脂颗粒充分研磨、混匀，得到催化层粉料；
(2)将所述催化层粉料均匀平铺设置于膜表面，形成催化层；
(3)通过热压使膜表面的催化层固化稳定。
4.根据权利要求3所述的燃料电池电极催化层的制备方法，其特征在于：
所述膜选自Nafion-H膜或PBI膜中的一种。
5.根据权利要求3所述的燃料电池电极催化层的制备方法，其特征在于：
所述热压处理的温度为80-200℃；
所述热压处理的压力为0.1-5.0MPa；
所述热压处理的时间为1-60min。
6.一种燃料电池膜电极，其特征在于，包括权利要求1或2所述的燃料电池电极催化层或者权利要求3-5中任一项所述制备方法制备得到的燃料电池电极催化层。
7.权利要求6所述燃料电池膜电极的应用。
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