CN116144139B - 一种用于船舶复合材料的树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于船舶复合材料的树脂及其制备方法，本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法。解决现有环氧树脂吸水率较高、韧性不佳，不满足海洋应用环境需求的问题。用于船舶复合材料的树脂，它由环氧树脂、固化剂、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及填料制备而成；制备方法：一、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的制备；二、改性环氧树脂的制备。本发明用于船舶复合材料的树脂及其制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂及其制备方法。
背景技术
传统的船舶材料多以金属为主，然而海水较强的腐蚀性，海洋微生物、附着生物及其代谢产物都对金属材料有着直接或间接的腐蚀作用。随着玻璃纤维增强热固性塑料的出现，以纤维增强树脂基复合材料为主要工程应用对象的复合材料技术开始得到持续的关注和发展。纤维增强树脂基复合材料具有比强度高、耐腐蚀和抗海洋生物侵蚀等优点，其优异的结构功能可设计性也为船舶结构的发展开辟了崭新的途径。
在纤维增强复合材料中，基体树脂不仅起到将增强材料固结为一体的作用，又能使载荷分布均匀，并将其传递给纤维等增强材料，因此基体树脂的性能直接影响复合材料的整体性能。虽然航空航天领域的树脂基体已经形成了相对完善的体系，但不同于航空航天用复合材料性能优先的要求，海洋领域首先考虑的是原料的性价比。因此，在船舶领域，应用较广泛的树脂主要包括不饱和聚酯、乙烯基树脂和环氧树脂等。
海洋环境是一种复杂且恶劣的环境，其高湿、高盐、高压、多波动的应用环境对船舶材料带来了极大的挑战。船舶复合材料需要承受大压力、多波动的交变载荷，因此提高树脂基体的模量、强度及韧性是满足其应用的关键。另一方面，在长期的海水浸泡过程中，树脂基体的吸水会破坏复合材料的界面，降低层间性能，不但造成结构重量增大，同时还会出现湿老化现象，导致纤维-树脂界面发生破坏，造成不可逆的性能下降和失效。复合材料在海洋领域应用的关键，主要在于树脂基体能够承受复杂机械载荷和海水介质耦合的复杂环境。因此，如何能够在保持优异强度及模量的同时，进一步提高韧性，降低材料的吸水率，成为了科研人员和工程师们亟待解决的难题。
目前，海洋领域树脂的研究多集中在防腐防污涂料等方面，对高韧性、低吸水基体树脂本身的报道较少，尤其是基于硅氧烷嵌段共聚长链段双马来酰亚胺对环氧树脂进行增韧、降低吸水率改性的研究尚无相关报道。
发明内容
本发明要解决现有环氧树脂吸水率较高、韧性不佳，不满足海洋应用环境需求的问题，进而提供一种用于船舶复合材料的树脂及其制备方法。
一种用于船舶复合材料的树脂，它由环氧树脂、固化剂、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及填料制备而成；所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与填料的质量比为1:(0.005～0.15)；
所述的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂，分子结构式为：
所述的R1为
其中a为1～10；
所述的R2为
其中m:n＝(0.2～0.4):1。
一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的制备：
①、称取芳香二胺、芳香二酐、硅氧烷二胺、马来酸酐及有机溶剂，将芳香二胺分为第一份芳香二胺及第二份芳香二胺，将芳香二酐按分为第一份芳香二酐及第二份芳香二酐，将有机溶剂分为第一份有机溶剂及第二份有机溶剂；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(1.05～1.36)；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.29～0.58)；所述的芳香二胺与马来酸酐的摩尔比为1:(0.23～0.58)；所述的芳香二胺、芳香二酐、硅氧烷二胺及马来酸酐的总摩尔与有机溶剂的质量比为1mol:(600～12000)g；
所述的芳香二酐为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；所述的芳香二胺为1,4-双-(4’-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯；所述的硅氧烷二胺为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷；
②、在室温及氮气气氛下，将第一份芳香二胺及第一份有机溶剂搅拌混合至芳香二胺完全溶解，然后平均分三次加入第一份芳香二酐继续搅拌，得到反应液Ⅰ；
③、在室温及氮气气氛下，将第二份芳香二酐及第二份有机溶剂搅拌混合至芳香二酐完全溶解，然后平均分三次加入硅氧烷二胺继续搅拌，得到反应液Ⅱ；
④、在室温及氮气气氛下，向反应液Ⅱ中加入第二份芳香二胺，搅拌溶解，再加入反应液Ⅰ混合搅拌，然后加入马来酸酐继续搅拌，得到反应液Ⅲ，将反应液Ⅲ进行脱水反应，得到双马来酰胺酸溶液，将双马来酰胺酸溶液进行固体析出、洗涤及干燥，得到嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂；
二、改性环氧树脂的制备：
①、称取环氧树脂、固化剂、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及填料；
所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与填料的质量比为1:(0.005～0.15)；
②、在室温条件下，向环氧树脂中加入填料，搅拌混合均匀，然后依次加入嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及固化剂并搅拌至均相，然后继续搅拌，得到具有低吸水率的船用改性环氧树脂；
且嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂与固化剂加入的间隔时间为10min～20min。
本发明的有益效果是：
本发明提供的改性树脂采用了硅氧烷的二胺结构和含有醚键的芳香二胺结构所组合形成的嵌段共聚双马来酰亚胺。与传统采用短支链芳香胺类固化剂相比，该方法能够通过改性主链结构的内增韧的方式改善环氧树脂的韧性和抗冲击性能。通常情况下，传统的芳香胺类固化剂需要额外的增韧树脂去提升环氧树脂的韧性。然而，这种外增韧的方式会导致固化后与环氧树脂产生相分离，进而产生分散不均匀、增韧颗粒尺寸不均一等现象，从而使材料的整体耐热性及力学性能下降。本发明的改性树脂一方面含有碳碳双键的马来酸酐，可与环氧树脂的发生共固化反应，同时将苯环、醚键与硅氧烷基团相结合，使得改性后的双马来酰亚胺能够实现与环氧树脂良好的相容性，出乎意料的实现了固化过程中以及固化后产物不出现相分离的效果。结合含有醚键的芳香胺与含有硅氧烷的二胺的嵌段聚合物，在实现在环氧树脂中相容性的前提下，能够实现良好的增韧效果。利用长链段的双马来酰亚胺对环氧树脂进行改性，提高其增韧和抗冲击效果是未见报道的。同时，在固定嵌段比例下的改性剂，能够实现更为良好的相容性和本征强度的结合，从而提高最优异的增韧和抗冲击性能。
此外，将硅氧烷作为低吸水性和耐水解稳定性的技术有所报道，但是硅氧烷作为嵌段单元引入到双马来酰亚胺树脂中，利用其硅氧烷链段柔韧性好，链段运动能力强，易于在聚合物表面和层间附着和迁移，从而实现含硅氧烷结构双马来酰亚胺改性的环氧树脂具有良好吸水性未见报道。基于硅氧烷链段的低表面能和低极性难以在环氧树脂中分散等问题，本发明将硅氧烷嵌段到高极性的醚键结构中，从而获得与环氧极性树脂良好的相似相容效果，实现增韧改性树脂在环氧树脂体系中微观和宏观尺度良好的分散和相容性。针对本专利在海洋环境下，在环氧基树脂中将含硅氧烷固定嵌段比例的双马来酰亚胺树脂作为改性剂，出乎意料的明显降低了环氧树脂体系的吸水性，同时利用极性醚键的引入改善了硅氧烷与环氧树脂的相容性，并最终得到在水中、盐水中以及复杂海洋环境中的材料湿态稳定性。这以上是现有资料未有报道的。
附图说明
图1为实施例一步骤一制备的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的红外光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种用于船舶复合材料的树脂，它由环氧树脂、固化剂、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及填料制备而成；所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与填料的质量比为1:(0.005～0.15)；
所述的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂，分子结构式为：
所述的R1为
其中a为1～10；
所述的R2为
其中m:n＝(0.2～0.4):1。
本实施方式的一种用于船舶复合材料的树脂应用主要包括船舶的甲板、桅杆、海水管、水密门、轻质围壁板、舾装等部位。
本实施方式可将用于船舶复合材料的树脂与增强材料复合制备增强树脂基复合材料，所述的增强材料主要针对碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、石英纤维、芳纶纤维。
本具体实施方式的有益效果是：
本具体实施方式提供的改性树脂采用了硅氧烷的二胺结构和含有醚键的芳香二胺结构所组合形成的嵌段共聚双马来酰亚胺。与传统采用短支链芳香胺类固化剂相比，该方法能够通过改性主链结构的内增韧的方式改善环氧树脂的韧性和抗冲击性能。通常情况下，传统的芳香胺类固化剂需要额外的增韧树脂去提升环氧树脂的韧性。然而，这种外增韧的方式会导致固化后与环氧树脂产生相分离，进而产生分散不均匀、增韧颗粒尺寸不均一等现象，从而使材料的整体耐热性及力学性能下降。本具体实施方式的改性树脂一方面含有碳碳双键的马来酸酐，可与环氧树脂的发生共固化反应，同时将苯环、醚键与硅氧烷基团相结合，使得改性后的双马来酰亚胺能够实现与环氧树脂良好的相容性，出乎意料的实现了固化过程中以及固化后产物不出现相分离的效果。结合含有醚键的芳香胺与含有硅氧烷的二胺的嵌段聚合物，在实现在环氧树脂中相容性的前提下，能够实现良好的增韧效果。利用长链段的双马来酰亚胺对环氧树脂进行改性，提高其增韧和抗冲击效果是未见报道的。同时，在固定嵌段比例下的改性剂，能够实现更为良好的相容性和本征强度的结合，从而提高最优异的增韧和抗冲击性能。
此外，将硅氧烷作为低吸水性和耐水解稳定性的技术有所报道，但是硅氧烷作为嵌段单元引入到双马来酰亚胺树脂中，利用其硅氧烷链段柔韧性好，链段运动能力强，易于在聚合物表面和层间附着和迁移，从而实现含硅氧烷结构双马来酰亚胺改性的环氧树脂具有良好吸水性未见报道。基于硅氧烷链段的低表面能和低极性难以在环氧树脂中分散等问题，本具体实施方式将硅氧烷嵌段到高极性的醚键结构中，从而获得与环氧极性树脂良好的相似相容效果，实现增韧改性树脂在环氧树脂体系中微观和宏观尺度良好的分散和相容性。针对本专利在海洋环境下，在环氧基树脂中将含硅氧烷固定嵌段比例的双马来酰亚胺树脂作为改性剂，出乎意料的明显降低了环氧树脂体系的吸水性，同时利用极性醚键的引入改善了硅氧烷与环氧树脂的相容性，并最终得到在水中、盐水中以及复杂海洋环境中的材料湿态稳定性。这以上是现有资料未有报道的。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的环氧树脂为非卤系环氧树脂，具体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四官能度环氧树脂、三官能度环氧树脂、脂环型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和硅环氧树脂中的一种或其中几种的组合；所述的环氧树脂的粘度为50mPa.s～40000mPa.s；所述的固化剂为芳香胺固化剂、酯环族胺固化剂、脂肪胺固化剂和杂环胺固化剂中的一种或其中几种的组合；所述的填料为固化促进剂、硅烷偶联剂、稀释剂、增韧剂和溶剂的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一相同。
所述的固化促进剂为咪唑类及其衍生物或叔胺类。
所述的硅烷偶联剂没有特殊的限定，可为氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(3，4-环氧环己基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷和苯胺基亚甲基三乙氧基硅烷中的一种或其中几种的组合。
所述的稀释剂没有特殊的限定，可为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基环己烯单环氧化物、二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、乙烯基环己烯二氧化物、季戊二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油苯胺、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚中的一种或其中几种的组合。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂分子量小于7000。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的制备：
①、称取芳香二胺、芳香二酐、硅氧烷二胺、马来酸酐及有机溶剂，将芳香二胺分为第一份芳香二胺及第二份芳香二胺，将芳香二酐按分为第一份芳香二酐及第二份芳香二酐，将有机溶剂分为第一份有机溶剂及第二份有机溶剂；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(1.05～1.36)；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.29～0.58)；所述的芳香二胺与马来酸酐的摩尔比为1:(0.23～0.58)；所述的芳香二胺、芳香二酐、硅氧烷二胺及马来酸酐的总摩尔与有机溶剂的质量比为1mol:(600～12000)g；
所述的芳香二酐为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；所述的芳香二胺为1,4-双-(4’-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯；所述的硅氧烷二胺为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷；
②、在室温及氮气气氛下，将第一份芳香二胺及第一份有机溶剂搅拌混合至芳香二胺完全溶解，然后平均分三次加入第一份芳香二酐继续搅拌，得到反应液Ⅰ；
③、在室温及氮气气氛下，将第二份芳香二酐及第二份有机溶剂搅拌混合至芳香二酐完全溶解，然后平均分三次加入硅氧烷二胺继续搅拌，得到反应液Ⅱ；
④、在室温及氮气气氛下，向反应液Ⅱ中加入第二份芳香二胺，搅拌溶解，再加入反应液Ⅰ混合搅拌，然后加入马来酸酐继续搅拌，得到反应液Ⅲ，将反应液Ⅲ进行脱水反应，得到双马来酰胺酸溶液，将双马来酰胺酸溶液进行固体析出、洗涤及干燥，得到嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂；
二、改性环氧树脂的制备：
①、称取环氧树脂、固化剂、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及填料；
所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与填料的质量比为1:(0.005～0.15)；
②、在室温条件下，向环氧树脂中加入填料，搅拌混合均匀，然后依次加入嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及固化剂并搅拌至均相，然后继续搅拌，得到具有低吸水率的船用改性环氧树脂；
且嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂与固化剂加入的间隔时间为10min～20min。
步骤一②中控制摩尔比使其生成目标重复单元数的酸酐封端的聚酰胺酸；
步骤一③中控制摩尔比使其生成目标重复单元数的氨基封端的聚酰胺酸。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一①中所述的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤一①中将芳香二胺按摩尔比为1:(0.13～0.4)分为第一份芳香二胺及第二份芳香二胺；步骤一①中将芳香二酐按摩尔比为1:(0.14～0.36)分为第一份芳香二酐及第二份芳香二酐；步骤一①中将有机溶剂按质量比为1:(0.20～0.70)分为第一份有机溶剂及第二份有机溶剂。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤一④中所述的脱水反应具体是以乙酸酐为脱水剂，以三乙胺及乙酸镍为催化剂，将脱水剂及催化剂加入到反应液Ⅲ中，并在温度为60℃～65℃下进行脱水反应2h～10h，得到双马来酰胺酸溶液。其它与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤一④中将双马来酰胺酸溶液进行固体析出、洗涤及干燥具体是将双马来酰胺酸溶液冰水冷却至5℃以下，滴加水至固体析出，以水为洗涤液，将固体水洗5次至洗涤液为中性，过滤烘干。其它与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤一②中在室温、氮气气氛及搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下，将第一份芳香二胺及第一份有机溶剂搅拌混合至芳香二胺完全溶解，然后平均分三次加入第一份芳香二酐，继续搅拌4h～6h，得到反应液Ⅰ；步骤一③在室温、氮气气氛及搅拌速度为100r/min～500r/min下，将第二份芳香二酐及第二份有机溶剂搅拌混合至芳香二酐完全溶解，然后平均分三次加入硅氧烷二胺，继续搅拌4h～6h，得到反应液Ⅱ；步骤一④中在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下，向反应液Ⅱ中加入第二份芳香二胺，搅拌溶解，再加入反应液Ⅰ，混合搅拌6h～8h，然后加入马来酸酐，继续搅拌2h～4h，得到反应液Ⅲ。其它与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤二②中在室温及搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下，向环氧树脂中加入填料，搅拌20min～40min，然后依次加入嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及固化剂并搅拌至均相，然后继续搅拌1h～2h。其它与具体实施方式四至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种用于船舶复合材料的树脂，它由环氧树脂、固化剂、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及硅烷偶联剂制备而成；所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:0.1；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:0.15；所述的环氧树脂与硅烷偶联剂的质量比为1:0.01；
所述的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂，分子结构式为：
所述的R1为
其中a为5；
所述的R2为
其中m:n＝0.25:1，具体m为1，n为4。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51，粘度为200mPa.s，结构式为
所述的固化剂为4,4’-二氨基二苯砜，结构式为
所述的硅烷偶联剂为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂分子量为4900g/mol。
上述一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的制备：
①、称取0.05mol芳香二胺、0.06mol芳香二酐、0.02mol硅氧烷二胺、0.02mol马来酸酐及320g有机溶剂，将芳香二胺按摩尔比为4:1分为第一份芳香二胺及第二份芳香二胺，将芳香二酐按摩尔比为5:1分为第一份芳香二酐及第二份芳香二酐，将有机溶剂按质量比为3:1分为第一份有机溶剂及第二份有机溶剂；
所述的芳香二酐为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；所述的芳香二胺为1,4-双-(4’-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯；所述的硅氧烷二胺为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷；
②、在室温、氮气气氛及搅拌速度为300r/min的条件下，将0.04mol第一份芳香二胺及240g第一份有机溶剂搅拌混合30min至芳香二胺完全溶解，然后平均分三次加入0.05mol第一份芳香二酐，继续搅拌5h，得到反应液Ⅰ；
③、在室温、氮气气氛及搅拌速度为300r/min下，将0.01mol第二份芳香二酐及80g第二份有机溶剂搅拌混合30min至芳香二酐完全溶解，然后平均分三次加入0.02mol硅氧烷二胺，继续搅拌5h，得到反应液Ⅱ；
④、在室温、氮气气氛及搅拌速度为300r/min的条件下，向反应液Ⅱ中加入0.01mol第二份芳香二胺，搅拌溶解，再加入反应液Ⅰ，混合搅拌6h，然后加入0.02mol马来酸酐，继续搅拌3h，得到反应液Ⅲ，将反应液Ⅲ进行脱水反应，得到双马来酰胺酸溶液，将双马来酰胺酸溶液进行固体析出、洗涤及干燥，得到嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂；
二、改性环氧树脂的制备：
①、称取环氧树脂、固化剂、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及硅烷偶联剂；
所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:0.1；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:0.15；所述的环氧树脂与硅烷偶联剂的质量比为1:0.01；
②、在室温及搅拌速度为300r/min条件下，向环氧树脂中加入硅烷偶联剂，搅拌30min，然后依次加入嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及固化剂并搅拌至均相，然后继续搅拌2h，得到用于船舶复合材料的树脂；
且嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂与固化剂加入的间隔时间为15min。
步骤一①中所述的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
步骤一④中所述的脱水反应具体是以乙酸酐为脱水剂，以三乙胺及乙酸镍为催化剂，将脱水剂及催化剂加入到反应液Ⅲ中，并在温度为60℃下进行脱水反应6h，得到双马来酰胺酸溶液。
步骤一④中将双马来酰胺酸溶液进行固体析出、洗涤及干燥具体是将双马来酰胺酸溶液冰水冷却至5℃以下，滴加水至固体析出，以水为洗涤液，将固体水洗5次至洗涤液为中性，过滤烘干。
将用于船舶复合材料的树脂进行梯度升温固化，具体是按以下步骤进行：在温度为60℃的条件下固化4h，再在温度为100℃的条件下固化2h，然后在温度为150℃的条件下固化2h，最后在温度为200℃的条件下固化2h，完成固化。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：所述的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的分子结构式中m:n＝0.2:1，具体m为1，n为5。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:0.15；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:0.1；所述的环氧树脂与硅烷偶联剂的质量比为1:0.01。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：将实施例一制备的用于船舶复合材料的树脂与纤维复合制备纤维增强树脂基复合材料，其中纤维为T700单向碳纤维，单向铺层，纤维增强树脂基复合材料中纤维的体积百分数为60％；将纤维增强树脂基复合材料进行梯度升温固化，具体是按以下步骤进行：在温度为60℃的条件下固化4h，再在温度为100℃的条件下固化2h，然后在温度为150℃的条件下固化2h，最后在温度为200℃的条件下固化2h。其它与实施例一相同。
对比例一：本对比例与实施例一不同的是：取消嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的加入，所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:0.25；所述的环氧树脂与硅烷偶联剂的质量比为1:0.01。其它与实施例一相同。
对比例二：本对比例与实施例一不同的是：所述的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的分子结构式中m:n＝1:1，具体m为3，n为3。其它与实施例一相同。
对比例三：本对比例与实施例一不同的是：所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:0.1；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:0.4；所述的环氧树脂与硅烷偶联剂的质量比为1:0.01。其它与实施例一相同。
对比例四：本对比例与对比例一不同的是：将对比例一制备的改性环氧树脂与纤维复合制备纤维增强树脂基复合材料，其中纤维为T700单向碳纤维，单向铺层，纤维增强树脂基复合材料中纤维的体积百分数为60％。其它与对比例一相同。
对实施例一到三制备的用于船舶复合材料的树脂及对比例一到三制备的改性环氧树脂进行树脂相容性的测试。从目测、显微镜观察以及扫描电子显微镜观察等宏微观尺度对固化后材料的相容性进行观察。其中，目测材料为均一体系用▲表示，内部有颗粒状弥散相用○表示；针对显微镜和扫描电子显微镜，观察结果为均相体系认为不发生相分离，用▲表示，观察结果为分相体系认为发生相分离，用○表示，测试结果汇总至表1。
对实施例一到三制备的用于船舶复合材料的树脂及对比例一到二制备的改性环氧树脂进行韧性及交变载荷后的性能的测试，根据标准ASTM D1141-98配制人工海水，测试项目如下。
冲击性能：根据标准GB/T2567-2021的要求制备测试样条，测试固化后材料的冲击性能。
海水浸泡后质量变化率：室温下人工海水反复浸泡30次，每次浸泡12h，测试试样浸泡后的质量变化率(％)。
海水浸泡后强度保持率：根据GB1040.2-2006的要求制备拉伸测试样条，室温下人工海水反复浸泡30次，每次浸泡12h，测试浸泡后的拉伸强度保持率(％)。
交变环境试验后质量变化率：采用快速高低温冲击试验仪进行交变温度冲击，温度范围为-20℃～40℃，每次温度循环时间小于10s，循环变温度冲击500次，再室温下人工海水浸泡500h，测试试样的质量变化率(％)。
交变环境试验后强度保持率：根据GB1040.2-2006的要求制备拉伸测试样条，采用快速高低温冲击试验仪进行交变温度冲击，温度范围-20～40℃，每次温度循环时间小于10s，循环变温度冲击500次，再室温下人工海水浸泡500h，测试拉伸强度保持率(％)。
对实施例四及对比例四制备的纤维增强树脂基复合材料进行交变载荷的测试，测试项目如下。
海水浸泡后质量变化率：室温下人工海水反复浸泡30次，每次浸泡12h，测试复合材料试样浸泡后的质量变化率(％)。
海水浸泡后强度保持率：根据GB1040.5-2008的要求制备拉伸测试样条，室温下人工海水反复浸泡30次，每次浸泡12h，测试浸泡后的拉伸强度保持率(％)。
交变环境试验后质量变化率：采用快速高低温冲击试验仪进行交变温度冲击，温度范围为-20℃～40℃，每次温度循环时间小于10s，循环变温度冲击500次，室温下人工海水浸泡500h，测试复合材料试样的质量变化率(％)。
交变环境试验后强度保持率：采用快速高低温冲击试验仪进行交变温度冲击，温度范围为-20℃～40℃，每次温度循环时间小于10s，循环变温度冲击500次，再室温下人工海水浸泡500h，测试拉伸强度保持率(％)。
与未改性的树脂(对比例一)相比，改性后的树脂通过引入了低吸水和柔性的硅氧烷链段，保证了材料的耐水性和韧性。通过对比实验可以看出，对于固化后的树脂组合物，实施例一到三在给定的比例范围内，材料不发生相分离，具有良好的相容性，但是对比例二和对比例三，当改性双马来酰亚胺的含量过高或硅二胺的链段过长时，会导致材料体系发生相分离。
同时，不引入改性双马来酰亚胺的环氧树脂，其吸水率、耐海水及耐交变载荷方面的性能不佳，在海洋环境应用有很大的局限性。引入固定比例的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的树脂组合物，在韧性、耐海水性、耐交变环境等方面都有一定的提升。从实施例一到三和对比例一、二固化后材料的吸水率及强度保持率的结果能够看出，其冲击性能、耐水性及耐交变复杂载荷等方面都得到了良好的改善，同时也大幅度提升了碳纤维增强环氧树脂复合材料的耐水和耐交变环境能力。
实施例一至三采用改性双马来酰亚胺对环氧树脂进行改性，通过控制硅氧烷链段长度及引入比例，同时结合双马来酰亚胺结构中的高极性醚键增加了硅氧烷在树脂体系中的相容性，改善了相分离现象，通过内增韧的方式增加了树脂的韧性，提高了树脂的抗冲击性能及耐海水和交变载荷的能力。
图1为实施例一步骤一制备的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的红外光谱图；由图可知，特征亚胺环吸收峰出现在1776cm-1(C＝O非对称伸缩振动)，1713cm-1(对称C＝O拉伸)，揭示了亚胺环的成功形成。
Claims (10)
1.一种用于船舶复合材料的树脂，其特征在于它由环氧树脂、固化剂、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及填料制备而成；所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与填料的质量比为1:(0.005～0.15)；
所述的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂，分子结构式为：
所述的R1为
其中a为1～10；
所述的R2为
其中m:n＝(0.2～0.4):1。
2.根据权利要求1所述的一种用于船舶复合材料的树脂，其特征在于所述的环氧树脂为非卤系环氧树脂，具体为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四官能度环氧树脂、三官能度环氧树脂、脂环型环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂和硅环氧树脂中的一种或其中几种的组合；所述的环氧树脂的粘度为50mPa.s～40000mPa.s；所述的固化剂为芳香胺固化剂、脂环族胺固化剂、脂肪胺固化剂和杂环胺固化剂中的一种或其中几种的组合；所述的填料为固化促进剂、硅烷偶联剂、稀释剂、增韧剂和溶剂的一种或其中几种的组合。
3.根据权利要求2所述的一种用于船舶复合材料的树脂，其特征在于所述的嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂分子量小于7000。
4.如权利要求1所述的一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的制备：
①、称取芳香二胺、芳香二酐、硅氧烷二胺、马来酸酐及有机溶剂，将芳香二胺分为第一份芳香二胺及第二份芳香二胺，将芳香二酐按分为第一份芳香二酐及第二份芳香二酐，将有机溶剂分为第一份有机溶剂及第二份有机溶剂；
所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为1:(1.05～1.36)；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.29～0.58)；所述的芳香二胺与马来酸酐的摩尔比为1:(0.23～0.58)；所述的芳香二胺、芳香二酐、硅氧烷二胺及马来酸酐的总摩尔与有机溶剂的质量比为1mol:(600～12000)g；
所述的芳香二酐为4,4’-氧双邻苯二甲酸酐；所述的芳香二胺为1,4-双-(4’-氨基苯氧基)-2-(苯基)苯；所述的硅氧烷二胺为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷；
②、在室温及氮气气氛下，将第一份芳香二胺及第一份有机溶剂搅拌混合至芳香二胺完全溶解，然后平均分三次加入第一份芳香二酐继续搅拌，得到反应液Ⅰ；
③、在室温及氮气气氛下，将第二份芳香二酐及第二份有机溶剂搅拌混合至芳香二酐完全溶解，然后平均分三次加入硅氧烷二胺继续搅拌，得到反应液Ⅱ；
④、在室温及氮气气氛下，向反应液Ⅱ中加入第二份芳香二胺，搅拌溶解，再加入反应液Ⅰ混合搅拌，然后加入马来酸酐继续搅拌，得到反应液Ⅲ，将反应液Ⅲ进行脱水反应，得到双马来酰胺酸溶液，将双马来酰胺酸溶液进行固体析出、洗涤及干燥，得到嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂；
二、改性环氧树脂的制备：
①、称取环氧树脂、固化剂、嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及填料；
所述的环氧树脂与固化剂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂的质量比为1:(0.05～0.30)；所述的环氧树脂与填料的质量比为1:(0.005～0.15)；
②、在室温条件下，向环氧树脂中加入填料，搅拌混合均匀，然后依次加入嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及固化剂并搅拌至均相，然后继续搅拌，得到具有低吸水率的船用改性环氧树脂；
且嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂与固化剂加入的间隔时间为10min～20min。
5.根据权利要求4所述的一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求4所述的一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，其特征在于步骤一①中将芳香二胺按摩尔比为1:(0.13～0.4)分为第一份芳香二胺及第二份芳香二胺；步骤一①中将芳香二酐按摩尔比为1:(0.14～0.36)分为第一份芳香二酐及第二份芳香二酐；步骤一①中将有机溶剂按质量比为1:(0.20～0.70)分为第一份有机溶剂及第二份有机溶剂。
7.根据权利要求4所述的一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的脱水反应具体是以乙酸酐为脱水剂，以三乙胺及乙酸镍为催化剂，将脱水剂及催化剂加入到反应液Ⅲ中，并在温度为60℃～65℃下进行脱水反应2h～10h，得到双马来酰胺酸溶液。
8.根据权利要求4所述的一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，其特征在于步骤一④中将双马来酰胺酸溶液进行固体析出、洗涤及干燥具体是将双马来酰胺酸溶液冰水冷却至5℃以下，滴加水至固体析出，以水为洗涤液，将固体水洗5次至洗涤液为中性，过滤烘干。
9.根据权利要求4所述的一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，其特征在于步骤一②中在室温、氮气气氛及搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下，将第一份芳香二胺及第一份有机溶剂搅拌混合至芳香二胺完全溶解，然后平均分三次加入第一份芳香二酐，继续搅拌4h～6h，得到反应液Ⅰ；步骤一③在室温、氮气气氛及搅拌速度为100r/min～500r/min下，将第二份芳香二酐及第二份有机溶剂搅拌混合至芳香二酐完全溶解，然后平均分三次加入硅氧烷二胺，继续搅拌4h～6h，得到反应液Ⅱ；步骤一④中在搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下，向反应液Ⅱ中加入第二份芳香二胺，搅拌溶解，再加入反应液Ⅰ，混合搅拌6h～8h，然后加入马来酸酐，继续搅拌2h～4h，得到反应液Ⅲ。
10.根据权利要求4所述的一种用于船舶复合材料的树脂的制备方法，其特征在于步骤二②中在室温及搅拌速度为100r/min～500r/min的条件下，向环氧树脂中加入填料，搅拌20min～40min，然后依次加入嵌段共聚的双马来酰亚胺树脂及固化剂并搅拌至均相，然后继续搅拌1h～2h。
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