CN116144095B - 一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆及其制备方法，属于无卤阻燃电缆材料技术领域。该电缆由铜绞线芯及其表面的阻燃防护层组成，其中阻燃防护层按照重量份计包括：低密度聚乙烯100份、交联阻燃剂2.6‑3.5份、偶联填料0.8‑1.4份、电压稳定剂0.1‑0.2份、抗氧剂0.15‑0.22份、引发剂0.4‑0.6份和润滑剂2‑4份；交联阻燃剂含有支状双键和有机磷硅的化合物，在引发剂的作用下与低密度聚乙烯形成强交联，大大提高基体的力学性能，并且向交联网络中引入磷硅元素，在烧蚀时，有机基体碳化形成以碳连接的磷硅网络，具有良好的阻燃抑烟作用；该阻燃防护层采用化学交联法制成，适用于大多数化工企业及产线。

Description

一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆及其制备方法

技术领域

本发明属于无卤阻燃电缆材料技术领域，具体地，涉及一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆及其制备方法。

背景技术

电缆在电力、通信、建筑等行业中均有广泛应用，与国民经济的发展密切相关，被誉为是国民生产中的“输纽”，是电气化、信息化社会中不可或缺的基础产品，随着电力能源的发展，对电线电缆的需求迅速增长，与此同时，对电缆的安全性能也在不断提升，这是由于在发生电力火灾时扑灭难度大，且用于制造电缆的防护材料燃烧产生大量的有毒烟气，在此背景下开发出各种阻燃电缆材料。

高分子材料被广泛应用在电缆防护材料的制造中，传统电缆主要以聚氯乙烯为主，但考虑到环保与火灾安全，逐渐被聚烯烃材料取代，其中聚乙烯因具有优异的绝缘和介电性能，成为中低压电缆材料的良好选择，但是，聚乙烯不耐热、容易燃烧、力学性能差，常常采取增强、填充、交联等手段改性来提升性能，交联改性是将聚乙烯的分子链相互联结，形成三维网络结构，从而提升力学性能，现有技术中形成交联聚乙烯的方法主要有高能辐照交联、硅烷交联、过氧化物交联、紫外交联等，其中辐照交联质量易控制、产品洁净度高，但是需要大型辐照设备，不适合传统电缆制造行业产线，现有工业化生产中主要还是以过氧化物交联为主，与此匹配的阻燃交联聚乙烯的制备方法主要是向基体中外加阻燃剂以达到阻燃效果，但是阻燃剂在聚乙烯基体中难以均匀分散，且在热加工过程中易出现阻燃剂迁移偏析，导致阻燃效果不佳，通常阻燃剂的添加量较大，阻燃效果一般，且添加阻燃剂的量过多会引起基体的力学性能恶化。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆，由铜绞线芯及其表面的阻燃防护层组成，该阻燃防护层按照重量份计包括：

低密度聚乙烯100份、交联阻燃剂2.6-3.5份、偶联填料0.8-1.4份、电压稳定剂0.1-0.2份、抗氧剂0.15-0.22份、引发剂0.4-0.6份和润滑剂2-4份。

所述交联阻燃剂由以下方法制备：

步骤A1：将四氯硅烷、三乙胺和苯混合，室温下设置搅拌速率为120-150rpm，加入十一烯醇混合，升温至60-65℃回流反应1.5-2h，减压旋蒸脱除低沸物，得到中间体A；

进一步地，十一烯醇、四氯硅烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.12-0.14mol：0.2-0.3mL：50-70mL。

步骤A2：将季戊四醇用二氧六环预升温搅拌溶解，在75-85℃恒温，设置搅拌速率为180-240rpm，缓慢加入中间体A，控制加入反应时间为4-5h，之后加入少量氢氧化钾减压旋蒸、干燥，得到中间体B；

进一步地，中间体A、季戊四醇、氢氧化钾和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：1.3-1.8g：200-250mL。

步骤A3：将中间体B用DMF搅拌溶解，在冰水浴中恒温，设置搅拌速率为480-600rpm，缓慢加入三氯氧磷，控制加入反应时间8-10h，反应后通入氨气气洗，再加入去离子水减压旋蒸数次，得到交联阻燃剂；

进一步地，中间体B、三氯氧磷和DMF的用量比为0.1mol：0.3mol：150-180mL。

一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆的制备方法，包括如下步骤：

步骤S1：将低密度聚乙烯、抗氧剂和润滑剂投加到密炼机中，在氮气保护下升温至120±5℃密炼至熔融，制成生胶料；

步骤S2：将交联阻燃剂、偶联填料和电压稳定剂混合后加入生胶料中，继续升温至145±5℃混合8-12min，再加入引发剂混合，之后挤出包覆在铜绞线表面，喷雾冷却定型，制成生胶电缆；

步骤S3：将生胶电缆置于硫化隧道炉中交联固化，冷却至室温，制成交联聚乙烯无卤阻燃电缆。

优选地，引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯，交联固化工艺参数为：一区温度50-60℃，保温时间1-1.5h，二区温度85-100℃，保温时间30-50min，三区温度100-110℃，保温时间15-20min。

优选地，偶联填料为硅烷偶联剂KH570处理的超微氮化铝。

优选地，电压稳定剂为间氨基苯甲酸。

优选地，润滑剂为微晶石蜡。

本发明的有益效果：

1.本发明采用化学交联法制备交联聚乙烯，工艺成熟简单，适用于大多数化工塑料企业及产线，相较于高能辐照交联、紫外线交联等方法，无需增添昂贵的设备，利于工业化生产。

2.本发明制备出一种交联阻燃剂，其以十一烯醇和四氯硅烷反应，制成长链状含有双键和氯硅烷基团的中间体A，再以季戊四醇为桥接材料，先对中间体A修饰，制成含有残余羟基的中间体B，最后与三氯氧磷反应，制成含有支状双键和有机磷硅的交联阻燃剂，其支状双键在引发剂的作用下与低密度聚乙烯形成强交联，大大提高基体的力学性能，经测试，交联后的阻燃防护层的拉伸强度达到25.7-28.3MPa，断裂伸长率为385-417%，具有良好的强度和韧性；交联阻燃剂以交联的方式掺杂在聚乙烯基体中，相较于外加阻燃剂，分布更加均匀，且在加工过程中不易迁移偏析，可发挥均匀稳定的阻燃效果，此外，交联阻燃剂与聚乙烯基体形成交联网络，在烧蚀时，有机基体碳化形成以碳连接的磷硅网络，具有良好的阻燃抑烟作用，同时阻燃成分中不引入卤素元素，不产生有毒有害烟气，经测试，阻燃等级达到V-0级别，表现出优异的阻燃性能，燃烧过程中无熔滴，烟密度仅为118-131，具有低烟特点。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备交联聚乙烯无卤阻燃电缆，具体实施过程如下：

一、制备交联阻燃剂

a1、取四氯硅烷、三乙胺和苯投加到反应釜内搅拌混合20min，在室温下控制搅拌速率为150rpm，再投加十一烯醇继续搅拌混合，同步升温，在65℃回流反应1.5h，控制十一烯醇、四氯硅烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.14mol：0.3mL：70mL，十一烯醇中的羟基与四氯硅烷按照1:1取代反应，反应结束减压旋蒸脱除包括过量的四氯硅烷、三乙胺和溶剂苯在内的低沸物，制成中间体A。

a2、取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，预升温搅拌直至季戊四醇溶解，之后在85℃恒温，控制搅拌速率为240rpm，在2h内缓慢加入中间体A，加入后保温搅拌反应，控制加入反应时间为4h，之后加入少量氢氧化钾，减压旋蒸继续反应同时脱除包括二氧六环在内的低沸物，析出产物置于60℃干燥箱中干燥恒重，在以上反应中，中间体A、季戊四醇、氢氧化钾和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：1.8g：250mL，季戊四醇和中间体A分子上的氯基团以1:1取代反应，得到含残余羟基的化合物，制成中间体B。

a3、取中间体B和DMF投加到反应釜中搅拌溶解，通入冰水浴恒温，控制搅拌速率为600rpm，在3h内缓慢加入三氯氧磷，反应后继续反应，控制整体加入反应时间为8h，反应后以0.2vvm向反应液中通入氨气气洗5min，中间体B与三氯氧磷取代反应，之后分三次加入反应体系3倍的去离子水减压旋蒸带出DMF，在以上反应中，中间体B、三氯氧磷和DMF的用量比为0.1mol：0.3mol：180mL，中间体B分子上的残余羟基与三氯氧磷取代反应，得到含有支状双键和有机磷硅的化合物，制成交联阻燃剂。

二、制备交联聚乙烯无卤阻燃电缆

b1、偶联填料的制备：取硅烷偶联剂和其体积30倍去离子水混溶，加入氢氧化钾调节pH值为8.5，室温下搅拌50min制成偶联液，再按照1g/20mL加入超微氮化铝微粉（1200目），以28kHz超声分散1h，静置24h，去除上清液，取底层沉淀真空干燥、打散，制成偶联填料，以下实施例中采用相同的方法制备。

s1、备料：按照重量取如下原料

低密度聚乙烯100份（型号为2420H）、交联阻燃剂2.6份、偶联填料1.4份、电压稳定剂（间氨基苯甲酸）0.1份、抗氧剂（抗氧剂1010）0.22份、引发剂（过氧化苯甲酸叔丁酯）0.4份和润滑剂（90#微晶石蜡）4份，以下实施例中相关采购原料选自同一批原料。

s2、密炼：将低密度聚乙烯、抗氧剂和润滑剂投加到密炼机中，通入高纯氮气直至有稳定气流排出，升温至120±5℃，设置搅拌速率为80rpm，将各原料密炼至熔融状态，即制成生胶料。

s3、混炼：将交联阻燃剂、偶联填料和电压稳定剂搅拌混合均匀，提升搅拌速率为120rpm，将混合料加入生胶料中，继续升温至145±5℃混合8min，再加入引发剂混合3min出料，将混炼胶料挤出包覆在铜绞线表面牵出，喷雾冷却将混炼交联快速定型，减轻混炼胶料熔垂，即制成生胶电缆。

s4、熟化：将生胶电缆置于硫化隧道炉中，炉内设置三段固化交联温区，分别设置为：一区温度50℃，保温时间1.5h，二区温度100℃，保温时间30min，三区温度100℃，保温时间20min，自然冷却至室温，混炼胶料交联固化形成阻燃防护层，即制成交联聚乙烯无卤阻燃电缆。

实施例2

本实施例制备交联聚乙烯无卤阻燃电缆，具体实施过程如下：

一、制备交联阻燃剂

a1、取四氯硅烷、三乙胺和苯投加到反应釜内搅拌混合20min，在室温下控制搅拌速率为120rpm，再投加十一烯醇继续搅拌混合，同步升温，在60℃回流反应2h，控制十一烯醇、四氯硅烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.12mol：0.2mL：50mL，反应结束减压旋蒸脱除低沸物，制成中间体A。

a2、取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，预升温搅拌直至季戊四醇溶解，之后在75℃恒温，控制搅拌速率为180rpm，在2.5h内缓慢加入中间体A，加入后保温搅拌反应，控制加入反应时间为5h，之后加入少量氢氧化钾，减压旋蒸继续反应同时脱除包括二氧六环在内的低沸物，析出产物置于60℃干燥箱中干燥恒重，在以上反应中，中间体A、季戊四醇、氢氧化钾和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：1.3g：200mL，得到含残余羟基的化合物，制成中间体B。

a3、取中间体B和DMF投加到反应釜中搅拌溶解，通入冰水浴恒温，控制搅拌速率为480rpm，在5h内缓慢加入三氯氧磷，反应后继续反应，控制整体加入反应时间为10h，反应后以0.1vvm向反应液中通入氨气气洗8min，中间体B与三氯氧磷取代反应，之后分三次加入反应体系3倍的去离子水减压旋蒸带出DMF，在以上反应中，中间体B、三氯氧磷和DMF的用量比为0.1mol：0.3mol：150mL，制成交联阻燃剂。

二、制备交联聚乙烯无卤阻燃电缆

s1、备料：按照重量取如下原料

低密度聚乙烯100份、交联阻燃剂3.5份、偶联填料0.8份、电压稳定剂0.2份、抗氧剂0.15份、引发剂0.6份和润滑剂2份。

s2、密炼：将低密度聚乙烯、抗氧剂和润滑剂投加到密炼机中，通入高纯氮气直至有稳定气流排出，升温至120±5℃，设置搅拌速率为80rpm，将各原料密炼至熔融状态，即制成生胶料。

s3、混炼：将交联阻燃剂、偶联填料和电压稳定剂搅拌混合均匀，提升搅拌速率为120rpm，将混合料加入生胶料中，继续升温至145±5℃混合8min，再加入引发剂混合5min出料，将混炼胶料挤出包覆在铜绞线表面牵出，喷雾冷却将混炼交联快速定型，减轻混炼胶料熔垂，即制成生胶电缆。

s4、熟化：将生胶电缆置于硫化隧道炉中，炉内设置三段固化交联温区，分别设置为：一区温度60℃，保温时间1h，二区温度85℃，保温时间50min，三区温度110℃，保温时间15min，自然冷却至室温，即制成交联聚乙烯无卤阻燃电缆。

实施例3

本实施例制备交联聚乙烯无卤阻燃电缆，具体实施过程如下：

一、制备交联阻燃剂

a1、取四氯硅烷、三乙胺和苯投加到反应釜内搅拌混合20min，在室温下控制搅拌速率为150rpm，再投加十一烯醇继续搅拌混合，同步升温，在60℃回流反应1.8h，控制十一烯醇、四氯硅烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.13mol：0.26mL：65mL，反应结束减压旋蒸脱除低沸物，制成中间体A。

a2、取季戊四醇和二氧六环投加到反应釜内，预升温搅拌直至季戊四醇溶解，之后在80℃恒温，控制搅拌速率为240rpm，在2.5h内缓慢加入中间体A，加入后保温搅拌反应，控制加入反应时间为4.5h，之后加入少量氢氧化钾，减压旋蒸继续反应同时脱除包括二氧六环在内的低沸物，析出产物置于60℃干燥箱中干燥恒重，在以上反应中，中间体A、季戊四醇、氢氧化钾和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：1.5g：230mL，得到含残余羟基的化合物，制成中间体B。

a3、取中间体B和DMF投加到反应釜中搅拌溶解，通入冰水浴恒温，控制搅拌速率为540rpm，在4h内缓慢加入三氯氧磷，反应后继续反应，控制整体加入反应时间为9h，反应后以0.2vvm向反应液中通入氨气气洗6min，中间体B与三氯氧磷取代反应，之后分三次加入反应体系3倍的去离子水减压旋蒸带出DMF，在以上反应中，中间体B、三氯氧磷和DMF的用量比为0.1mol：0.3mol：170mL，制成交联阻燃剂。

二、制备交联聚乙烯无卤阻燃电缆

s1、备料：按照重量取如下原料

低密度聚乙烯100份、交联阻燃剂3.2份、偶联填料1.0份、电压稳定剂0.14份、抗氧剂0.18份、引发剂0.5份和润滑剂2.5份。

s2、密炼：将低密度聚乙烯、抗氧剂和润滑剂投加到密炼机中，通入高纯氮气直至有稳定气流排出，升温至120±5℃，设置搅拌速率为80rpm，将各原料密炼至熔融状态，即制成生胶料。

s3、混炼：将交联阻燃剂、偶联填料和电压稳定剂搅拌混合均匀，提升搅拌速率为120rpm，将混合料加入生胶料中，继续升温至145±5℃混合10min，再加入引发剂混合5min出料，将混炼胶料挤出包覆在铜绞线表面牵出，喷雾冷却将混炼交联快速定型，减轻混炼胶料熔垂，即制成生胶电缆。

s4、熟化：将生胶电缆置于硫化隧道炉中，炉内设置三段固化交联温区，分别设置为：一区温度60℃，保温时间1.2h，二区温度90℃，保温时间45min，三区温度100℃，保温时间18min，自然冷却至室温，即制成交联聚乙烯无卤阻燃电缆。

为了便于测试本发明制成的电缆的阻燃防护层的性能，将以上实施例1-实施例3制备的混炼胶料挤出成片状，采用相同的工艺进行熟化，制成厚度为2mm的胶片制样，参照GB/T 1040.1-2018进行拉伸性能检测，采用UL1581燃烧试验机进行阻燃性能检测，参照GB/T 8323.2-2018进行烟密度检测，具体测试数据如表1所示：

表1

由表1数据可知，本发明制备的交联聚乙烯无卤阻燃电缆，其阻燃防护层的拉伸强度达到25.7-28.3MPa，断裂伸长率为385-417%，具有良好的强度和韧性，燃烧等级达到V-0级别，表现出优异的阻燃性能，燃烧过程中无熔滴，烟密度仅为118-131，具有低烟特点。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆，由铜绞线芯及其表面的阻燃防护层组成，其特征在于，所述阻燃防护层按照重量份计包括：

低密度聚乙烯100份、交联阻燃剂2.6-3.5份、偶联填料0.8-1.4份、电压稳定剂0.1-0.2份、抗氧剂0.15-0.22份、引发剂0.4-0.6份和润滑剂2-4份；

所述交联阻燃剂由以下方法制备：

步骤A1：将四氯硅烷、三乙胺和苯混合，搅拌下加入十一烯醇，升温至60-65℃回流反应1.5-2h，减压旋蒸脱除低沸物，得到中间体A，十一烯醇、四氯硅烷、三乙胺和苯的用量比为0.1mol：0.12-0.14mol：0.2-0.3mL：50-70mL；

步骤A2：将季戊四醇用二氧六环预升温溶解，在75-85℃恒温，搅拌状态缓慢加入中间体A，控制加入反应时间为4-5h，之后加入少量氢氧化钾减压旋蒸、干燥，得到中间体B，中间体A、季戊四醇、氢氧化钾和二氧六环的用量比为0.1mol：0.1mol：1.3-1.8g：200-250mL；

步骤A3：将中间体B用DMF溶解，在冰水浴中恒温，搅拌状态缓慢加入三氯氧磷，控制加入反应时间8-10h，反应后通入氨气气洗，再加入去离子水减压旋蒸数次，得到交联阻燃剂，中间体B、三氯氧磷和DMF的用量比为0.1mol：0.3mol：150-180mL；

所述偶联填料为硅烷偶联剂KH570处理的超微氮化铝；

所述电压稳定剂为间氨基苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：将低密度聚乙烯、抗氧剂和润滑剂混合，在氮气保护下升温至120±5℃密炼至熔融，制成生胶料；

步骤S2：将交联阻燃剂、偶联填料和电压稳定剂混合后加入生胶料中，继续升温至145±5℃混合8-12min，再加入引发剂混合，之后挤出包覆在铜绞线表面，喷雾冷却定型，制成生胶电缆；

步骤S3：将生胶电缆置于硫化隧道炉中交联固化形成阻燃防护层，冷却至室温，制成交联聚乙烯无卤阻燃电缆。

3.根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆的制备方法，其特征在于，引发剂选自过氧化苯甲酸叔丁酯，交联固化工艺参数为：一区温度50-60℃，保温时间1-1.5h，二区温度85-100℃，保温时间30-50min，三区温度100-110℃，保温时间15-20min。

4.根据权利要求2所述的一种交联聚乙烯无卤阻燃电缆的制备方法，其特征在于，润滑剂为微晶石蜡。