CN116143780A - 含杂原子的螺环类有机电致发光化合物、制备方法及应用 - Google Patents

含杂原子的螺环类有机电致发光化合物、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物、制备方法及应用，属于有机发光材料技术领域，所述含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的结构通式为式1：
Figure DDA0003356275650000011
本发明提供了一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，该化合物具有高的电子注入和移动速率，并具有良好的成膜性和热稳定性，将其用在有机电致发光器件的电子传输层中，能够显著提高从电子传输层到发光层的电子传输效率，从而提高发光效率，同时降低驱动电压，延长器件使用寿命。

Description

含杂原子的螺环类有机电致发光化合物、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及有机发光材料技术领域，具体是一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物、制备方法及应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED:Organic Light Emitting Diode)作为一种新型和有前途的显示技术逐渐进入人们的视野。OLED是一种由多层有机薄膜结构形成的电致发光器件。
有机电致发光元件是利用了如下原理的自发光元件：通过施加电场，利用由阳极注入的空穴与由阴极注入的电子的复合能使荧光性物质发光。它具有如下结构：阳极、阴极以及介于两者之间的有机材料层。为了提高有机电致发光元件的效率和稳定性，有机材料层通常包括具有不同材料的多层，例如空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层、电子传输层(ETL)和电子注入层(EIL)。这种有机发光元件中，当在阳极和阴极之间施加电压时，来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入有机材料层，产生的激子在迁移至基态时产生具有特定波长的光。目前作为电子传输层所用到的电子传输型材料的结构中通常包含具有电子传输性能的吡啶、嘧啶、噁二唑、三氮唑、咪唑等含氮杂环及磷氧基等吸电子基团，而作为OLED结构中的一个关键组成部分，电子传输层也会对器件寿命产生极大的影响，例如材料的迁移率和能带结构决定了电子传输层及其附近的局域电场、载流子及焦耳热分布，从而直接影响有机材料和器件的老化速度。
有机电致发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，但目前为止还未充分开发出稳定又高效的有机电气元件用的有机物层材料，而且该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，所以，开发新的材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物、制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，结构通式为式1：
Figure BDA0003356275630000021
式中，n为0、1、2或3，m为0、1、2、3或4，n、m不同时为0；
L1、L2彼此相同或不同，分别独立地为链接键；经取代或未经取代的C6-C30的亚芳基；经取代或未经取代的C3-C30亚杂芳基；
R1、R2、R3为0-4个取代基，R1-R3彼此相同或不同，R1-R3各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、硅基、硼烷基；经取代或未经取代的C1-C30烷基；经取代或未经取代的C2-C30烯基；经取代或未经取代的C2-C30炔基；经取代或未经取代的C3-C30环烷基；取代或未经取代的3元-30元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基；经取代或未经取代的3元-20元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的3元-25元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6-C60芳基胺基；
Ar1、Ar2彼此相同或不同，Ar1、Ar2分别独立地为经取代或未经取代的C3-C30环烷基；取代或未经取代的3元-20元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基；经取代或未经取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的3元-30元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮或硫。
作为本发明的进一步技术方案，所述n、m各自独立地为0或1，n、m不同时为0。
作为本发明的更进一步技术方案，所述n、m同时为1。
作为本发明的再进一步技术方案，所述L1、L2彼此相同或不同，分别独立地为链接键；经取代或未经取代的C6-C18的亚芳基；经取代或未经取代的C3-C15亚杂芳基；
所述R1-R3彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基；经取代或未经取代的C1-C15烷基；经取代或未经取代的C3-C10环烷基；经取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C20芳基；经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，各自独立地为恶唑、恶二唑、三氮唑、三氮杂苯、咪唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻二唑、喹啉、喹喔啉、噌啉、萘啶、蒽、二氮蒽、萘并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并二呋喃、苯并二噻吩、苯并二恶唑、苯并二噻唑。
作为本发明的再进一步技术方案，所述L1、L2彼此相同或不同，所述L1、L2分别独立地为链接键、经取代或未经取代的C6-C18的亚芳基，经取代或未经取代的C3-C10亚杂芳基；
所述R1-R3彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基；经取代或未经取代的C1-C10烷基；经取代或未经取代的C3-C10环烷基；经取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C18芳基；经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，各自独立地为为恶唑、恶二唑、三氮唑、三氮杂苯、咪唑、噻唑、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、二氮蒽。
作为本发明的再进一步技术方案，所述通式1为以下式1-1至式1-9中的一种：
Figure BDA0003356275630000041
其中，所述式1-1至式1-9中的L1、L2、Ar1、Ar2、R1-R3如上述式1所定义。
作为本发明的再进一步技术方案，所述含杂原子的螺环类有机电致发光化合物为如下结构式1-248中的一种：
Figure BDA0003356275630000051
/>
Figure BDA0003356275630000061
/>
Figure BDA0003356275630000071
/>
Figure BDA0003356275630000081
/>
Figure BDA0003356275630000091
/>
Figure BDA0003356275630000101
/>
Figure BDA0003356275630000111
/>
Figure BDA0003356275630000121
/>
Figure BDA0003356275630000131
/>
Figure BDA0003356275630000141
/>
Figure BDA0003356275630000151
一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
制备中间体1：将原料2溶于THF中，换气降温后缓慢加入n-BuLi，反应后在氮气保护下加入原料1，缓慢升温搅拌，制备得到中间体1；
制备中间体2：将中间体1加入到反应瓶中，加入冰乙酸，升温后滴加浓硫酸，制备得到中间体2；
制备含杂原子的螺环类有机电致发光化合物：将中间体2与原料3和/或原料4加入到甲苯、乙醇和水的混合溶液中，换气后在氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温反应，制备得到含杂原子的螺环类有机电致发光化合物；
其合成路线如下：
Figure BDA0003356275630000161
其中L1、L2、Ar1、Ar2、R1-R3如上述式1所定义。
优选的，所述制备中间体1为：将原料2溶于THF中，接着换气3次，降温至-78℃，缓慢加入n-BuLi，反应2h，氮气保护下加入原料1，缓慢升温至25℃，搅拌10h，接着将蒸馏水缓慢添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用DCM和PE(体积比1：4)析出固体获得中间体1；
所述制备中间体2为：将中间体1加入到反应瓶中，加入10倍体积的冰乙酸升温至80℃，缓慢滴加1倍体积的浓硫酸，滴加完毕即反应完毕，接着加入20倍浓硫酸体积的蒸馏水，固体全部析出过滤烘干获得中间体2；
所述制备含杂原子的螺环类有机电致发光化合物为：将中间体2与原料3和/或原料4加入到甲苯、乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至95℃，反应10h，接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法纯化剩余物质获得如化学式1所示的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物。
一种电子传输层，所述电子传输层包括如上述所述的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括如上述所述的电子传输层。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供了一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，该化合物具有高的电子注入和移动速率，并具有良好的成膜性和热稳定性，将其用在有机电致发光器件的电子传输层中，能够显著提高从电子传输层到发光层的电子传输效率，从而提高发光效率，同时降低驱动电压，延长器件使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的核磁共振氢谱图；
图2为实施例2制备的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的核磁共振氢谱图；
图3为实施例3制备的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0003356275630000181
制备方法具体包括以下步骤：
制备中间体1：将原料2溶于THF中，换气降温后缓慢加入n-BuLi，反应后在氮气保护下加入原料1，缓慢升温搅拌，制备得到中间体1；
制备中间体2：将中间体1加入到反应瓶中，加入冰乙酸，升温后滴加浓硫酸，制备得到中间体2；
制备含杂原子的螺环类有机电致发光化合物：将中间体2和原料3加入到甲苯、乙醇和水的混合溶液中，换气后在氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温反应，制备得到含杂原子的螺环类有机电致发光化合物。
上述合成路线中，n为0、1、2或3，m为0、1、2、3或4，n、m不同时为0；
L1、L2彼此相同或不同，分别独立地为链接键；经取代或未经取代的C6-C30的亚芳基；经取代或未经取代的C3-C30亚杂芳基；
R1、R2、R3为0-4个取代基，R1-R3彼此相同或不同，R1-R3各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、硅基、硼烷基；经取代或未经取代的C1-C30烷基；经取代或未经取代的C2-C30烯基；经取代或未经取代的C2-C30炔基；经取代或未经取代的C3-C30环烷基；取代或未经取代的3元-30元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基；经取代或未经取代的3元-20元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的3元-25元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6-C60芳基胺基；
Ar1、Ar2彼此相同或不同，Ar1、Ar2分别独立地为经取代或未经取代的C3-C30环烷基；取代或未经取代的3元-20元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基；经取代或未经取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的3元-30元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮或硫。
上述制备方法制得的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物选自如下化学式1-248中的一种：
Figure BDA0003356275630000201
/>
Figure BDA0003356275630000211
/>
Figure BDA0003356275630000221
/>
Figure BDA0003356275630000231
/>
Figure BDA0003356275630000241
/>
Figure BDA0003356275630000251
/>
Figure BDA0003356275630000261
/>
Figure BDA0003356275630000271
/>
Figure BDA0003356275630000281
/>
Figure BDA0003356275630000291
/>
Figure BDA0003356275630000301
实施例1
一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0003356275630000302
所述制备方法具体如下：
在反应容器中加入原料2(44.6mmol)和100mlTHF，换气3次降温至-78℃，在氮气氛围下加入2.5mol/L n-BuLi(17.8ml，44.6mmol)搅拌2h，加入原料1(37mmol)升温至25℃，搅拌10h，反应完毕；接着将蒸馏水添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用DCM和PE(体积比1：4)析出固体获得中间体1(13.99g，产率为75.3％)。
将中间体1(27.84mmol)加入到反应瓶中，加入冰乙酸240ml，升温至80℃，滴加浓硫酸12ml，滴加完毕即反应完毕，接着加入240ml蒸馏水，固体析出，烘干获得中间体2(10.31g，产率76.5％)。
将中间体2(15mmol)和原料3(15mmol)加入到甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至95℃，反应10h，接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法纯化剩余物质获得化合物2(5.84g，产率为61.2％，MW:636.76)。
对所得化合物2进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.5％；
质谱测试：理论值为636.76；测试值为636.35；
元素分析：
计算值为：C，86.77；H，4.43；N，8.80；
测试值为：C，85.86；H，4.71；N，8.98。
实施例2
一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0003356275630000311
所述制备方法具体如下：
在反应容器中加入原料2(44.6mmol)和100mlTHF，换气3次降温至-78℃，在氮气氛围下加入2.5mol/L n-BuLi(17.8ml，44.6mmol)搅拌2h，加入原料1(37mmol)升温至25℃，搅拌10h，反应完毕；接着将蒸馏水添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用DCM和PE(体积比1：4)析出固体获得中间体1(14.13g，产率为76.1％)。
将中间体1(28.12mmol)加入到反应瓶中，加入冰乙酸240ml，升温至80℃，滴加浓硫酸12ml，滴加完毕即反应完毕，接着加入240ml蒸馏水，固体析出，烘干获得中间体2(10.27，产率75.41％)。
将中间体2(15mmol)和原料3(15mmol)加入到甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至95℃，反应10h，接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法纯化剩余物质获得化合物26(6.69g，产率为62.6％，MW:712.86)。
对所得化合物26进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.5％；
质谱测试：理论值为712.86；测试值为712.53；
元素分析：
计算值为：C，87.62；H，4.52；N，7.86；
测试值为：C，87.03；H，4.81；N，7.99。
实施例3
一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0003356275630000331
所述制备方法具体如下：
在反应容器中加入原料2(44.6mmol)和100mlTHF，换气3次降温至-78℃，在氮气氛围下加入2.5mol/L n-BuLi(17.8ml，44.6mmol)搅拌2h，加入原料1(37mmol)升温至25℃，搅拌10h，反应完毕；接着将蒸馏水添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用DCM和PE(体积比1：4)析出固体获得中间体1(14.06g，产率为75.69％)。
将中间体1(27.98mmol)加入到反应瓶中，加入冰乙酸240ml，升温至80℃，滴加浓硫酸12ml，滴加完毕即反应完毕，接着加入240ml蒸馏水，固体析出，烘干获得中间体2(10.07g，产率74.38％)。
将中间体2(15mmol)和原料3(15mmol)加入到甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至95℃，反应10h，接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法纯化剩余物质获得化合物66(6.25g，产率为62.1％，MW:711.87)。
对所得化合物66进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.5％。
质谱测试：理论值为711.87；测试值为711.53；
元素分析：
计算值为：C，89.42；H，4.67；N，8.80；
测试值为：C，85.86；H，4.71；N，8.98。
实施例4
一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0003356275630000341
所述制备方法具体如下：
在反应容器中加入原料2(44.6mmol)和100mlTHF，换气3次降温至-78℃，在氮气氛围下加入2.5mol/L n-BuLi(17.8ml，44.6mmol)搅拌2h，加入原料1(37mmol)升温至25℃，搅拌10h，反应完毕；接着将蒸馏水添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用DCM和PE(体积比1：4)析出固体获得中间体1(14.0g，产率为75.4％)。
将中间体1(27.86mmol)加入到反应瓶中，加入冰乙酸240ml，升温至80℃，滴加浓硫酸12ml，滴加完毕即反应完毕，接着加入240ml蒸馏水，固体析出，烘干获得中间体2(10.06g，产率74.58％)。
将中间体2(15mmol)和原料3(15mmol)加入到甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至95℃，反应10h，接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法纯化剩余物质获得化合物158(7.01g，产率为62.14％，MW:752.92)。
对所得化合物158进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.4％；
质谱测试：理论值为752.92；测试值为753.24；
元素分析：
计算值为：C，87.74；H，4.82；N，7.44；
测试值为：C，87.61；H，4.96；N，7.67。
实施例5
一种含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的制备方法，其合成路线如下：
Figure BDA0003356275630000351
所述制备方法具体如下：
在反应容器中加入原料2(44.6mmol)和100mlTHF，换气3次降温至-78℃，在氮气氛围下加入2.5mol/L n-BuLi(17.8ml，44.6mmol)搅拌2h，加入原料1(37mmol)升温至25℃，搅拌10h，反应完毕；接着将蒸馏水添加到反应溶液中以淬灭反应，并且用DCM萃取反应溶液；接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂，用DCM和PE(体积比1：4)析出固体获得中间体1(13.97g，产率为75.24％)。
将中间体1(27.80mmol)加入到反应瓶中，加入冰乙酸240ml，升温至80℃，滴加浓硫酸12ml，滴加完毕即反应完毕，接着加入240ml蒸馏水，固体析出，烘干获得中间体2(10.63g，产率76.2％)。
将中间体2(15mmol)和原料3(15mmol)加入到甲苯乙醇和水的混合溶液中，接着换气3次，氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温至95℃，反应10h，接着用二氯甲烷和水萃取混合物；接着使用硫酸钠干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂；用柱色谱法纯化剩余物质获得化合物178(7.23g，产率为61.3％，MW:787.97)。
对所得化合物178进行检测分析，结果如下：
HPLC纯度：＞99.6％；
质谱测试：理论值为787.97；测试值为787.73；
元素分析：
计算值为：C，89.93；H，4.73；N，5.33；
测试值为：C，89.68；H，4.89；N，5.46。
其他化合物的合成方法与上述实施例相同，在此不一一赘述，其他合成实例质谱和分子式以及产率如下表1所示：
表1
Figure BDA0003356275630000361
Figure BDA0003356275630000371
应用例1
一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
a、ITO阳极：将涂层厚度为150nm的ITO(氧化铟锡)-Ag-ITO(氧化铟锡)玻璃基板在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，再用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，洗涤结束后，然后转移至等甩干机内进行甩干，最后用真空烘箱220℃烘烤2小时，烘烤结束后降温即可使用；以该基板为阳极，使用蒸镀机进行蒸镀器件工艺，在其上依次蒸镀其它功能层；
b、HIL(空穴注入层)：以
Figure BDA0003356275630000372
的蒸镀速率，真空蒸镀空穴注入层材料HT-1和P-dopant，其化学式如下所示；所述HT-1和P-dopant的蒸镀速率比为97：3，厚度为10nm；
c、HTL(空穴传输层)：以
Figure BDA0003356275630000373
的蒸镀速率，在空穴注入层上面真空蒸镀130nm的HT-1作为空穴传输层，结构如图所示；
d、EBL(电子阻挡层)：以
Figure BDA0003356275630000374
的蒸镀速率，在空穴传输层上面真空蒸镀10nm作为EBL-1电子阻挡层；
e、EML(发光层)：然后在上述电子阻挡层上，以
Figure BDA0003356275630000381
的蒸镀速率，真空蒸镀厚度为20nm的主体材料(Host)和掺杂材料(Dopant)作为发光层，其Host和Dopant的化学式如下所示；其中Host和Dopant的蒸镀速率比为98：2；
f、HBL(空穴阻挡层)：以
Figure BDA0003356275630000382
的蒸镀速率，在发光层上面真空蒸镀5nm的HB-1作为空穴阻挡层，结构如图所示；
g、ETL(电子传输层)：以
Figure BDA0003356275630000383
的蒸镀速率，在空穴阻挡层上面真空蒸镀30nm的上述实施例提供的化合物2作为电子传输层；
h、EIL(电子注入层)：以
Figure BDA0003356275630000384
的蒸镀速率，蒸镀Yb膜层1.0nm，形成电子注入层；
i、阴极：以
Figure BDA0003356275630000385
的蒸镀速率比，蒸镀镁和银18nm，其蒸镀速率比为1:9，得到OLED器件；
j、光取出层：以
Figure BDA0003356275630000386
的蒸镀速率，在阴极上真空蒸镀厚度为70nm的CPL-1，作为光取出层；随后将蒸镀完成的基板进行封装；首先采用涂胶设备将清洗后盖板用UV胶进行涂覆工艺，然后将涂覆完成的盖板移至压合工段，将蒸镀完成的基板置于盖板上端，最后将基板和盖板在贴合设备作用下进行贴合，同时完成对UV胶光照固化。
上述制备方法中所用材料结构式如下所示：
Figure BDA0003356275630000391
应用例2-50
应用例2-50参照上述应用例1的方法，将器件实施例1中使用的化合物2分别替换为化合物3、21、23、26、28、31、34、39、41、65、66、68、82、84、95、111、112、122、127、131、135、139、143、146、158、160、162、164、166、168、169、172、175、177、178、181、183、185、188、190、191、192、198、200、201、202、204、216、220作为电子传输层，制备得到相应的有机电致发光器件。
对比例1-2
一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件的制备方法及应用例1的唯一区别在于，该有机电致发光器件是分别采用现有的对比化合物a和化合物b替代上述应用例1中的电子传输层(化合物2)进行蒸镀，制备对比例1-2；其中，对比化合物a、b的化学结构式分别为：
Figure BDA0003356275630000401
在1000(nits)亮度下对上述应用例1-50以及对比例1-2得到的有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、BI值以及寿命进行表征，测试结果如下表2所示：
表2测试结果(亮度值为1000cd/m2)
Figure BDA0003356275630000402
/>
Figure BDA0003356275630000411
/>
Figure BDA0003356275630000421
从表2可知：由本发明提供的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物作为电子传输层制备的有机电致发光器件相对于由化合物a、化合物b作为电子传输层制备的有机电致发光器件，具有更低的启动电压，发光效率和寿命得到了显著的提高。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其特征在于，所述含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的结构通式为式1：
Figure FDA0003356275620000011
式中，n为0、1、2或3，m为0、1、2、3或4，n、m不同时为0；
L1、L2彼此相同或不同，分别独立地为链接键；经取代或未经取代的C6-C30的亚芳基；经取代或未经取代的C3-C30亚杂芳基；
R1、R2、R3为0-4个取代基，R1-R3彼此相同或不同，R1-R3各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基、硅基、硼烷基；经取代或未经取代的C1-C30烷基；经取代或未经取代的C2-C30烯基；经取代或未经取代的C2-C30炔基；经取代或未经取代的C3-C30环烷基；取代或未经取代的3元-30元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基；经取代或未经取代的3元-20元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的3元-25元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮、硫；经取代或未经取代的C6-C60芳基胺基；
Ar1、Ar2彼此相同或不同，Ar1、Ar2分别独立地为经取代或未经取代的C3-C30环烷基；取代或未经取代的3元-20元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C30芳基；经取代或未经取代的3元-30元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的3元-30元杂芳基胺基，其杂原子选自氧、氮或硫。
2.根据权利要求1所述的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其特征在于，所述n、m各自独立地为0或1，n、m不同时为0。
3.根据权利要求2所述的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其特征在于，所述n、m同时为1。
4.根据权利要求1所述的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其特征在于，所述L1、L2彼此相同或不同，分别独立地为链接键；经取代或未经取代的C6-C18的亚芳基；经取代或未经取代的C3-C15亚杂芳基；
所述R1-R3彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基；经取代或未经取代的C1-C15烷基；经取代或未经取代的C3-C10环烷基；经取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C20芳基；经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，各自独立地为恶唑、恶二唑、三氮唑、三氮杂苯、咪唑、噻唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、苯并咪唑、苯并噻二唑、喹啉、喹喔啉、噌啉、萘啶、蒽、二氮蒽、萘并噻二唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、苯并二呋喃、苯并二噻吩、苯并二恶唑、苯并二噻唑。
5.根据权利要求4所述的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其特征在于，所述L1、L2彼此相同或不同，所述L1、L2分别独立地为链接键、经取代或未经取代的C6-C18的亚芳基，经取代或未经取代的C3-C10亚杂芳基；
所述R1-R3彼此相同或不同，各自独立地为氢、氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、氨基；经取代或未经取代的C1-C10烷基；经取代或未经取代的C3-C10环烷基；经取代或未经取代的3元-10元杂环烷基，其杂原子选自氧、氮或硫；经取代或未经取代的C6-C18芳基；经取代或未经取代的3元-10元杂芳基，其杂原子选自氧、氮或硫；
所述Ar1、Ar2彼此相同或不同，各自独立地为为恶唑、恶二唑、三氮唑、三氮杂苯、咪唑、噻唑、吡啶、嘧啶、三嗪、喹啉、喹喔啉、二氮蒽。
6.根据权利要求1所述的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其特征在于，所述通式1为以下式1-1至式1-9中的一种：
Figure FDA0003356275620000031
其中，所述式1-1至式1-9中的L1、L2、Ar1、Ar2、R1-R3如上述式1所定义。
7.根据权利要求1所述的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物，其特征在于，所述含杂原子的螺环类有机电致发光化合物为如下结构式1-248中的一种：
Figure FDA0003356275620000041
/>
Figure FDA0003356275620000051
/>
Figure FDA0003356275620000061
/>
Figure FDA0003356275620000071
/>
Figure FDA0003356275620000081
/>
Figure FDA0003356275620000091
/>
Figure FDA0003356275620000101
/>
Figure FDA0003356275620000111
/>
Figure FDA0003356275620000121
/>
Figure FDA0003356275620000131
/>
Figure FDA0003356275620000141
8.一种如权利要求1-7中任一所述的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物的制备方法，包括以下步骤：
制备中间体1：将原料2溶于THF中，换气降温后缓慢加入n-BuLi，反应后在氮气保护下加入原料1，缓慢升温搅拌，制备得到中间体1；
制备中间体2：将中间体1加入到反应瓶中，加入冰乙酸，升温后滴加浓硫酸，制备得到中间体2；
制备含杂原子的螺环类有机电致发光化合物：将中间体2和原料3加入到甲苯、乙醇和水的混合溶液中，换气后在氮气保护下加入钯催化剂和碳酸钾，搅拌均匀，升温反应，制备得到含杂原子的螺环类有机电致发光化合物；
其中，所述原料1、原料2、中间体1和中间体2的结构式如下：
Figure FDA0003356275620000142
Figure FDA0003356275620000151
所述原料3为
Figure FDA0003356275620000152
和/或/>
Figure FDA0003356275620000153
/>
其中，所述L1、L2、Ar1、Ar2、R1-R3如上述式1所定义。
9.一种电子传输层，其特征在于，所述电子传输层包括如权利要求1-7任一所述的含杂原子的螺环类有机电致发光化合物。
10.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括如权利要求9所述的电子传输层。
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