CN1161364C - 具有唯一可活化配体的环戊二烯基/膦亚胺催化剂 - Google Patents

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Abstract

仅有三个配体(即一个环戊二烯基配体，一个膦亚胺配体和一个可活化配体)的钛和锆有机金属络合物是烯烃聚合的催化剂组分。优选的聚合体系是通过将该有机金属络合物及离子活化剂和/或一种铝氧烷结合来制备的。优选的催化剂组分含有钛(III)，并用于乙烯聚合。

Description

具有唯一可活化配体的环戊二烯基/膦亚胺催化剂
                       技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分，它是一种有机金属络合物，具有三个配体，即一个环戊二烯基配体、一个膦亚胺配体和一个唯一可活化的配体。
                       背景技术
某些“金属茂”(尤其是第4族金属的双环戊二烯基络合物)与一种适合的活化剂结合使用时，是烯烃聚合的高产催化剂(例如参阅USP 4,542,199(Sinn等人)和USP 5,198,401(Hlatky和Turner)。
包含一个第四族金属和一个环戊二烯基配体、一个膦亚胺配体及两个单价阴离子可活化配体的烯烃聚合催化剂已在一个普通转让专利申请(Stephan等人的USP5 965 677)中公开。这样，Stephan等人的催化剂是在4+氧化态的第4族金属。
现在我们发现了新的一族烯烃聚合催化剂，它们含有一个第4族金属、一个环戊二烯基配体或膦亚胺配体及唯一的可活化配体。优选该族催化剂含有Ti(III)，且用于烯烃聚合时提供了出色的动力学行为。
                       发明公开内容
本发明提供了一种烯烃聚合的催化剂组分，它是一种由下列化学式定义的有机金属络合物：
其中Cp是一个环戊二烯基型配体；L是一个可活化配体；M是选自Ti和Zr的金属；及PI是由下列化学式定义的膦亚胺配体：
其中各R1独立地选自氢原子，卤素原子，未取代的或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基，C1-8烷氧基，酰氨基， C6-10芳基或芳氧基，一种甲硅烷基化学式为：
            -Si-(R2)3其中各R2是独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，及一种锗基化学式为：
           Ge-(R2)3其中R2的定义同上。
                       本发明最佳实施模式
1.催化剂组分说明
1.1 金属
本发明催化剂组分是一种第4族金属，选自钛和锆。
1.2 膦亚胺配体
本发明催化剂组分必须含有一个与金属共价键结合的膦亚胺配体，该配体由下式定义：
其中，各R1独立地选自氢原子、卤素原子、未取代的或进一步被卤素原子取代的C1-20烃基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、酰氨基、一种甲硅烷基化学式为：
            -Si-(R2)3其中各R2是独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，及一种锗基化学式为：
          Ge-(R2)3其中R2的定义同上。
优选膦亚胺中各R1是烃基，特别优选的膦亚胺是三-(叔丁基)膦亚胺(即各R1是叔丁基)。
1.3 环戊二烯基-型配体
术语环戊二烯基-型配体(或“Cp配体”)指环状的与第4族过渡金属形成不定域π-键的配体。“Cp配体”的实例(说明性的但非限制的)目录包括取代的(或未取代的)环戊二烯基配体、取代的(或未取代的)茚基配体、和取代的(或未取代的)芴基配体。
用于这些环状配体上的“取代基”是熟知的，并在如USP5,324,800(Welborn)中有述。这些Cp配体的取代基实例目录包括C1-20烃基，其中一个或多个氢原子可被卤素代替的取代C1-20烃基，一种酰氨基，一种磷合基，或一种烷氧基。该取代基可以和膦亚胺配体形成桥。
由于价格和简明性的缘故尤其优选Cp配体是环戊二烯基或茚基配体。
1.4 可活化配体
术语“可活化配体”指一种可被助催化剂(也称作“活化剂”活化以便促进烯烃聚合的配体。典型的可活化配体独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳香族氧化物基团；所说各烃基、烷氧基、和芳香族氧化物基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基、未取代的或至多被两个C1-8烷基取代的酰氨基取代；未取代的或至多被两个C1-8烷基取代的磷合基。
2.活化剂(或“助催化剂”)说明
在上文部分1叙述的催化剂组分是与“活化剂”(本领域技术人员也称其为“助催化剂”)结合形成一种烯烃聚合的活性催化剂体系来使用的。简单的烷基铝或烷氧基铝在某些温和的聚合条件下可以提供比较弱的助催化活性。不过优选的活化剂是如下所述的铝氧烷及所谓离子活化剂。
2.1 铝氧烷
铝氧烷活化剂的化学式可以是：
            (R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2其中，各R4独立地选自C1-20烃基及m是0～50，优选R4是C1-4烷基及m是5～30。甲基铝氧烷(或“MAO”)是优选的铝氧烷。
铝氧烷是众所周知的金属茂-型催化剂的活化剂。
用铝氧烷活化一般需要活化剂中的铝对催化剂中的(第4族)金属的摩尔比为20∶1～1000∶1。优选摩尔比为50∶1～250∶1。
2.2 离子活化剂
离子活化剂也熟知被用于金属茂催化剂。参阅例如USP5,198,401(Hlatky和Turner)。这些化合物可选自：
(i)化学式为[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，R5是环状C5-7芳香族阳离子或三苯甲基阳离子，及各R7独立地选自未取代的或被3～5个取代基取代的苯基，该取代基选自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1-4烷基或烷氧基；及化学式为-Si-(R9)3的甲硅烷基，其中各R9独立地选自氢原子和C1-4烷基；及
(ii)化学式为[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3，及R8选自C1-8烷基、未取代的或被多至三个C1-4烷基取代的苯基，或可以是一个R8与氮原子一起形成的一种苯胺离子基团，及R7的定义同上；和
(iii)化学式为B(R7)3的化合物，其中R7的定义同上。
在上述化合物中，优选R7是五氟苯基，及R5是三苯甲基阳离子，Z是氮原子和R8是一种C1-4烷基或R8与氮原子一起形成一种被两个C1-4烷基取代的苯胺离子基团。
“离子活化剂”可以引开可活化配体，使得催化剂中心离子化成为阳离子，但它不和催化剂共价键结合，而在催化剂和这种使离子化的活化剂之间提供足够的距离，允许可聚合的烯烃进入所生成的活化点。
离子活化剂的实例包括：
四(苯基)硼化三乙基铵，
四(苯基)硼化三丙基铵，
四(苯基)硼化三正丁基铵，
四(对甲苯基)硼化三甲基铵，
四(邻甲苯基)硼化三甲基铵，
四(五氟苯基)硼化三丁基铵，
四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵，
四(间，间-二甲苯基)硼化三丁基铵，
四(对三氟甲苯基)硼化三丁基铵，
四(五氟苯基)硼化三丁基铵，
四(邻甲苯基)硼化三正丁基铵，
四(苯基)硼化N，N-二甲基苯胺盐，
四(苯基)硼化N，N-二乙基苯胺盐，
四(苯基)正丁基硼化N，N-二乙基苯胺盐，
四(苯基)硼化N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐，
四(五氟苯基)硼化二(异丙基)铵，
四(苯基)硼化二环己基铵
四(苯基)硼化三苯基鏻，
四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻，
四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸tropillium，
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸重氮苯，
苯基三(五氟苯基)硼酸tropillium，
苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸tropillium，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸tropillium，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，
四(1，2，2-三氟乙基)硼酸tropillium，
四(1，2，2-三氟乙基)硼酸三苯基甲鎓盐，
四(1，2，2-三氟乙基)硼酸重氮苯，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸tropillium，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。
商业上易购得的离子活化剂包括：
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和
三(五氟苯基)硼烷
3.均相或多相催化剂
本发明催化剂体系可以以均相形式用于溶液聚合(其中术语“均相”指该催化剂和助催化剂/活化剂溶于聚合溶剂或与聚合溶剂混溶)。然而当该催化剂在浆液中或气相聚合中应用，非常优选使用多相的或“带载体的形式”的催化剂。还非常优选不引起反应器淤塞的催化剂。不导致反应器淤塞的多相催化剂的制备技术还没有被充分了解，一般采用将催化材料很好地固定到载体上，以减少由于催化剂或助催化剂脱离载体而沉积所造成淤塞的发生率。
一般可将多相催化剂归为三个主要类别：
3.1. 不带载体的铝氧烷/催化剂混合物
这些催化剂可以容易地通过从铝氧烷和催化剂组分的液体混合物中蒸发掉溶剂或稀释剂来制备。由于铝氧烷的分子量相当高，所生成的产物在室温是固体。这个途径有两个缺点，即价格(即铝氧烷相当昂贵—且该铝氧烷被用作了一种昂贵的“带载体的”材料)和“反应连续性/淤塞”  (即该铝氧烷在聚合条件下可能部分熔融，导致反应器不稳定性/淤塞)。美国专利(USP)4,752,597(Turner，属于Exxon)举例说明了制备多相催化剂的这个途径。
3.2. 金属氧化物负载的催化剂
这些催化剂是将催化剂组分和助催化剂沉积到一种非常多孔的金属氧化物载体上来制备的。该催化剂和助催化剂基本上被包含在金属氧化物颗粒的多孔结构内。这就要使用相当大的金属氧化物颗粒(典型的颗粒度为40～80微米)。在USP 4,808,561(Welborn，属于Exxon)中叙述了这种类型负载催化剂的制备。
3.3. 填充的/喷雾干燥的催化剂
这个催化剂制备的方法也是众所周知的。例如USPs 5,648,310、5,674,795和5,672,669(全部属于Union Carbide)讲授了通过喷雾干燥一种混合物制备多相催化剂，该混合物含有金属茂催化剂、铝氧烷助催化剂和一种“填料”，该填料的特征是具有非常小的颗粒度(小于1微米)及不与催化剂和助催化剂反应。其中的实施例阐明了颗粒度非常细小的“发烟的”二氧化硅的用途，这种二氧化硅被处理过以减少表面羟基的浓度。所生成的催化剂显示了好的生产能力。而且，他们能够提供一种不易形成“热场”的催化剂(因为该催化剂在低浓度时可平均分布在整个多相基质上)。然而，这些催化剂因潜在的非常易碎的缺陷而受损失，因为它们是用细小的、“惰性”的填充物材料制备的，这种材料不与催化剂或助催化剂反应/不能稳定催化剂和助催化剂。
易碎的催化剂颗粒导致在聚乙烯产品中形成微粒，也可能加重反应器的淤塞问题。
另一种途径是使用水滑石作“反应性”填料(与上述UnionCarbide的USP中叙述的无反应性的填料相反)来制备喷雾干燥的催化剂。这种催化剂的制备方法在一个普通转让专利申请中有更详细的描述。两个途径都适合使用本发明催化剂。
4. 聚合方法
本发明催化剂适用于任何常规烯烃聚合方法，如通常所说的“气相”、 “浆液”、“高压”、“溶液”聚合方法。
气相聚合方法和浆液聚合方法优选使用多相催化剂，而溶液聚合方法优选均相催化剂。
本发明聚合方法使用乙烯，并可以包括其他可与其共聚的单体，如其他α-烯烃(有3～10个碳原子，优选丁烯、己烯和辛烯)及，在某些情况下，二烯类如己二烯各异构体，乙烯基芳香族单体如苯乙烯或环烯烃单体如降冰片烯。
本发明也可以用于制备乙烯、丙烯和任意地一种或多种二烯单体的弹性共聚物和三元共聚物。通常这些弹性聚合物包含大约50～大约75重量％的乙烯，优选大约50～60重量％的乙烯，及相应50～25重量％的丙烯。一部分单体，具体的是丙烯单体，可以被一种共轭二烯代替。该二烯的存在量可以高达聚合物的10重量％，但具体的存在量是大约3～5重量％。合成聚合物的组成可以是含有40～75重量％乙烯，50～15重量％丙烯和高达10重量％以提供100重量％聚合物的二烯单体。优选但非限制性的二烯实例有二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
根据本发明可制备的聚乙烯聚合物典型地含有不少于60重量％，优选不少于70重量％乙烯及余额量的一种或多种C4-10α-烯烃，优选α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。根据本发明制备的聚乙烯可以是直链低密度聚乙烯，其密度为大约0.910～0.935g/cc。本发明也可用于制备密度低于0.910g/cc的聚乙烯—即所谓极低或超低密度聚乙烯。
本发明最优选的聚合方法包括在中等压力溶液方法中使用这种新型催化剂(和助催化剂一起)。这里所用的术语“中等压力溶液方法”指聚合在一种该聚合物的溶剂中、运行温度为100～320℃(尤其120～220℃)、总为压力为3～35兆帕下实施。在该方法中可使用氢气控制(降低)分子量。最佳的催化剂和助催化剂浓度受如温度和单体浓度这样的变量影响，但可通过非创造性试验快速最佳化。
本领域技术人员已很好了解涉及中等压力聚合方法的进一步的详情，它在公开及专利文献中有广泛的陈述。
本发明催化剂还可用于浆液聚合方法或气相聚合方法。
典型的浆液聚合方法使用的总反应器压力高达大约50巴、反应器温度高达大约200℃。该方法使用一种液体介质(例如芳香族的如甲苯，或烷烃如己烷、丙烷或异丁烷)，聚合在该介质中发生。在介质中生成固体聚合物颗粒的悬浮物。在浆液方法中广泛使用循环反应器。在公开及专利文献中广泛地报道了浆液聚合方法的详细描述。
通常，流化床气相聚合反应器使用一种聚合物“床”及催化剂，该催化剂被至少部分气化的单体气流流化。流过流化床的单体的聚合热函产生热。未反应的单体离开流化床与冷却***接触以除去这热量。然后冷却的单体与代替那些在前面流通中已聚合单体的“补充”单体一起重新循环通过聚合区域。正如本领域技术人员将理解的，该聚合床的“流化”本质帮助反应热量平均分布/混合，从而使局部温度梯度(或“热场”)的形成最小化。尽管如此，仍有必要完全去除反应热量以避免聚合物的软化或熔融(及生成的—且非常不合乎要求的—“反应器厚块”)。维持好的混合和冷却的显而易见的方法是使单体以非常高的流速流过该流化床。然而，非常高的单体流速引起不合乎要求地夹带聚合物。
一个替代高单体流速的(及优选的)途径是使用一种惰性的可冷凝的液体，它将在流化床中沸腾(当暴露于聚合热函时)，然后作为气体离开流化床，与冷却单元接触，冷却单元使该惰性液体冷凝。然后这冷凝的冷却液体回到反应区域并重复沸腾/冷凝循环。
上述在气相聚合中使用冷凝液体填加剂被本领域技术人员称为“冷凝模式运行”，在USP 4,543,399和USP 5,352,749中叙述了其另外的详情。如在参考文献′399中指出的，允许使用烷烃如丁烷、戊烷或己烷作冷凝液体，及优选该冷凝液体的量为不超过气相的大约20个重量百分数。
在参考文献′399中报道的乙烯聚合的其他反应条件是：
优选聚合温度：大约75℃～大约115℃(对较低熔点共聚物优选较低的温度—尤其是那些密度低于0.915g/cc的—及对较高密度的共聚物和均聚物优选较高的温度)；及
压力：高达大约1000psi(对烯烃聚合优选范围为大约100～350psi)
上述参考文献′399讲授了这种流化床方法非常适用于制备聚乙烯，但还注明了可使用其他单体—如同本发明方法的情形一样。
实施例
现在将通过下列非限制性实施例进一步阐明本发明的详情。为清楚起见，这些实施例分为三部分，称作部分A(催化剂组分合成)，部分B(溶液聚合)和部分C(气相聚合)。
聚合物分析
凝胶渗透色谱(“GPC”)分析是使用商业有售的色谱仪(出售型号为Waters 150 GPC)以1，2，4-三氯苯作流动相在140℃完成的。通过在外部的烘箱里将聚合物溶于流动相溶剂来制备样品，浓度为0.1％(重量/体积)，未经过滤直接使用。分子量以聚乙烯当量来表示，其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的相对标准偏差分别为2.9％和5.0％。熔融指数(MI)的测量是按照ASTM方法D-1238-82来进行的。
聚合物密度是用压片(ASTM方法D-1928-90)由密度计测量的。
在实施例中使用了下列缩写：
tBu＝叔丁基(如tBu3＝三叔丁基)
Me＝甲基
Et＝乙基
1H NMR＝质子核磁共振
iPr＝异丙基
Ph＝苯基
Mw＝重均分子量
Mn＝数均分子量
PD＝聚合度分散性(或Mw/Mn)
PE＝聚乙烯
Cat＝催化剂
Hr＝小时
M＝摩尔
MAO＝甲基铝氧烷
部分A催化剂组分合成
部分A1(前期技术)
(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)的合成1
将固体的环戊二烯基三氯化钛(4.025g，18.3mmol)和N-三甲基甲硅烷基-三叔丁基膦亚胺(5.47g，18.34mmol)混合，加入无水甲苯。反应加热到100℃1小时，然后让其冷却到室温。真空下除去挥发物，分离出所生成的黄色固体。产量＝7.4g。1H NMR(d8-甲苯，δ(298K))：6.39(单峰，5H)，1.16(双峰，J＝13.6Hz，27H)。(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)的合成2
在室温往tBu3P＝N-H(0.200g，0.921mmol)的无水甲苯溶液中加入n-BuLi的己烷溶液(0.57mL，1.6M，0.92mmol)。加入方法是滴加，在搅拌15分钟后生成稍浑浊的溶液。然后将此膦亚胺锂盐滴加到环戊二烯基三氯化钛(IV)(0.202g，0.921mmol)与甲苯的浆液中。4小时后将反应混合物用烧结的玻璃熔砂漏斗过滤，在真空下除去溶剂，留下亮绿色固体产物，发现该固体的纯度为～98％。产量＝247mg，6 7.1％。(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)的合成3
将tBu3P＝N-H(0.200g，0.921mmol)和环戊二烯基三氯化钛(IV)(0.202g，0.921mmol)的固体混合，加入甲苯。让反应搅拌30分钟后滴加三乙胺(1.30mL，9.21mmol，10倍当量)。在滴加过程中由于低溶解度钛试剂的溶解，溶液由橙色变为黄色。反应再搅拌另外30分钟后过滤除去沉淀的铵盐。真空除去溶剂，给出黄色晶状固体产物。产量＝336mg，91.3％。(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)的合成4
往tBu3P＝N-H(0.347g，1.60mmol)的甲苯溶液中加入n-BuLi的己烷溶液(1.0mL，1.6M，1.6mmol)。加入方法是滴加，在搅拌15分钟后生成稍浑浊的溶液。然后将生成的膦亚胺锂盐滴加到搅拌的二氯化钛茂(IV)(0.398g，1.60mmol)与甲苯的浆液中。在室温搅拌48小时后真空除去溶剂，生成的棕色固体再溶解到最少量的热甲苯中，并将溶液过滤。溶液中加入庚烷，放置过夜长出产物的棕色结晶。轻轻倒出母液来分离产物并用庚烷洗涤。产量＝135mg，21％(纯度＝98％)。(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)的合成5
往tBu3P＝N-TiCl3(0.370g，1.00mmol)的甲苯溶液中加入环戊二烯(0.660g，1.32mL，1.00mmol)，然后加入三乙胺(1.10g，1.39mL，10.0mmol)，溶液搅拌18小时。这时将反应混合物加热到80℃2小时。减压除去甲苯留下黄色固体，用庚烷洗涤并分离出产物。1H NMR表明产物中含有一些起始原料。(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)的合成6
将固体tBu3P＝N-TiCl3(1.00g，2.70mmol)和CpLi(0.194g，2.70mmol)混合后加入甲苯，反应混合物搅拌过夜，用烧结的玻璃熔砂漏斗过滤，然后在真空下浓缩。所生成黄色固体用NMR分析发现是纯净产物。产量＝971mg，81％制备(三叔丁基膦亚胺)(2-N，N-二甲基胺基)苄基环茂二烯基氯化钛 (IV)，C5H5Ti(NPtBu3)(CH2C6H4N(CH3)2)Cl
在-78℃往(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)(1.904g，4.76mmol)的无水四氢呋喃(THF，50mL)溶液中加入2-N，N-二甲胺基苄基锂(671mg，4.76mmol)的THF(30mL)溶液。立即开始形成红色并让反应升温到室温，在真空下除去溶剂，剩余物用甲苯处理并过滤。然后除去甲苯，剩余物再在60℃溶于己烷。溶液过滤后放置在-15℃的冰箱中。放置过夜形成纯净的橙色晶状固体产物，通过过滤分离并用泵在真空下抽干。产量＝1.45g，61％。1H NMR(d8-甲苯，δ(298K))：6.9-7.41(m，Ph-H)，6.6 1(s，Cp-H)，3.35(d，J＝9.5Hz，CHH)，3.03(d，J＝9.5Hz，CHH)，2.64(s，N-CH3)，1.22(d，J＝1 3.2Hz，tBuH)。
部分A2
A2.1 制备(三叔丁基膦亚胺)(2-N，N-二甲基胺基)苄基环戊二烯基 氯化钛(IV)，C5H5Ti(NPtBu3)(CH2C6H4N(CH3)2)Cl
在-78℃往(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)(1.904g，4.76mmol)的无水四氢呋喃(THF，50mL)溶液中加入2-N，N-二甲胺基苄基锂(671mg，4.76mmol)的THF(30mL)溶液。立即开始形成红色并让反应升温到室温，在真空下除去溶剂，剩余物用甲苯处理并过滤。然后除去甲苯，剩余物再在60℃溶于己烷。溶液过滤后放置在-15℃的冰箱中。放置过夜形成纯净的橙色晶状固体产物，通过过滤分离并用泵在真空下抽干。产量＝1.45g，61％。1H NMR(d8-甲苯，δ(298K))：6.9-7.41(m，Ph-H)，6.61(s，Cp-H)，3.35(d，J＝9.5Hz，CHH)，3.03(d，J＝9.5Hz，CHH)，2.64(s，N-CH3)，1.22(d，J＝13.2Hz，tBuH)。
A2.2 制备(三叔丁基膦亚胺)(2-N，N-二甲基胺基)苄基环戊二烯基 钛(III)，C5H5Ti(NPtBu3)(CH2C6H4N(CH3)2)
往装有(三叔丁基膦亚胺)(2-N，N-二甲基胺基)苄基环戊二烯基氯化钛(IV)(600mg，1.23mmol)和镁粉(1g，41mmol)的烧瓶中加入THF(30mmol)。反应物搅拌5天，然后真空除去THF。加入己烷，然后反应瓶升温到55℃。然后过滤溶液、真空浓缩并冷却到-15℃，形成的紫-红色晶状固体产物通过过滤分离并用泵在真空下抽干。产量＝230mg。电子顺磁共振(ESR)g＝1.9752。这一g值证实存在钛(III)形态。
A2.3 制备(三叔丁基膦亚胺)(丁二烯)环戊二烯基钛，C5H5Ti(NPtBu3)(C4H6)
在室温将干燥甲苯(10mL)加入装有(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(844mg，2.11mmol)和丁二烯镁络合物Mg(C4H6)(500mg，2.25mmol)的烧瓶中。反应混合物立即变为暗红色并观察到稍许放热现象。搅拌1小时后真空除去甲苯。产物用己烷提取，然后溶液过滤，除去己烷留下所需要的产物是暗红色晶状固体。产量＝663mg，82％。1H NMR(d8-甲苯，δ(298K))：5.66(s，Cp-H)，4.75(宽峰，丁二烯)，1.09(d，J＝12.5Hz)。
A2.4 制备(三叔丁基膦亚胺)-N，N′-二甲基乙二胺-环戊二烯基钛(IV)，C5H5Ti(NP t Bu3)(N(Me)CH2CH2N(Me))
往N，N′-二甲基乙二胺(2.24g，2.70mL，25.4mmol)的己烷(15mL)溶液中缓慢加入丁基锂溶液(3.18mL，1.6M溶于己烷，50.7mmol)，形成二锂盐的白色沉淀，过滤分离并真空干燥。
上述N，N′-二甲基乙二胺的二锂盐样品(0.100g，1.00mmol)和(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)(0.400mg，1.00mmol)的固体混合并加入甲苯(15mL)，刚一加入溶剂反应混合物立即从黄色变为一种棕色不透明的溶液。该反应混合物搅拌1.5小时后过滤。真空除去溶剂，产生的产物是紫/棕色固体。产量＝317mg，76％。1H NMR(d8-甲苯，δ(298K))：6.26(s，Cp-H)，3.4-3.8(宽多重峰，亚甲基质子)，2.91(s，Me)，1.27(d，J＝12.4Hz)。
部分B溶液聚合
部分B1溶液半间隙式反应器(SBR)结果
下文叙述的全部聚合实验是使用溶液半间隙式反应器进行的。除乙烯按需要进料外所有化合物(溶剂、催化剂和助催化剂)都是间隙地供入反应器的，在聚合反应期间产物不移走。如本领域技术人员已了解的，全部供料物流在进入反应器之前通过与各种吸附介质接触而被纯化，以除去破坏催化剂的杂质如水、氧、硫及极性物质。全部组分都在纯化的氩气和氮气氛围下储存和处置。该SBR使用有Wonderware 5.1软件的可编程逻辑控制(PLC)***进行程序控制。乙烯聚合是在500ml装有气动搅拌器和自动温度控制***的Autoclave Engineers Zipperclave反应器中运行的。
使用了两种催化剂，即C5H5Ti(NPtBu3)(CH2C6H4N(CH3)2)(在下列表中称作“RS-676-89”，其合成在部分A，A2.2节中叙述)和比较催化剂(三叔丁基膦亚胺)环戊二烯基二氯化钛(IV)(“JS304”，其合成在部分A中A1节叙述)，它们按部分A中所述制备。催化剂溶于甲苯，该催化剂浓度为0.7～5mg/mL。在实验中使用了商业有售的甲基铝氧烷(PMAO-IP，购自Akzo-Nobel)。
实验在下列条件下实施：
环己烷 216mL
催化剂浓度 200μmol/L
助催化剂 PMAO-IP；Al/Ti＝300摩尔/摩尔
反应温度 160℃
反应器压力 总140psig
搅拌速度 2000rpm
在各实验中聚合时间为10分钟。给反应器加入5mL甲醇来终止反应并蒸发环己烷来回收聚合物。聚合活性是依据反应过程中消耗的乙烯而不是所生成聚合物的重量来计算的。
聚合物分子量和分子量分布是通过以聚乙烯标准样品作校准的GPC(Waters 150-C)在140℃在1，2，4-三氯苯中测量的。
表B1.聚合活性1
  实施例     催化剂     聚合活性g PE/mMol cat★Hr1
    1   RS-676-89     2985.0
    2-C     JS304     1292.7
1.聚合活性是依据乙烯吸收量计算的。
C：比较
表B2.聚合物性质
  实施例     催化剂   Mw(*10-3)   Mw/Mn
    1   RS-676-89   76.8   5.4
  2-C     JS304   121   2.3
C：比较
本发明催化剂RS-676-89生产的聚乙烯的分子量拖尾小，它提供了5.4的高聚合度分散性。使用RS-676-89的本发明实验表明了可能是由Ti(III)形态导致的不同的动力学行为。本发明实验的“初始”活性较慢/较低，但整体活性高。这是滞留时间大于2分钟的工业规模聚合非常需要的。
部分B2连续溶液聚合
下文叙述的全部聚合实验是在一个连续溶液聚合反应器中进行的。该方法全部供料物流(溶剂、单体和催化剂)和产物的转移都是连续的。如本领域技术人员所了解的，全部供料物流在进入反应器之前通过与各种吸附介质接触而被纯化，以除去破坏催化剂的杂质如水、氧及极性物质。全部组分都在纯化的氮气氛围下储存和处置。
下面全部实施例是在一个内部容积为71.5cc的反应器中进行的。在各实验中进入反应器的物料体积维持恒定，因此在反应器中滞留的时间也不变。
催化剂溶液单独用泵送入反应器，及在某些情况下是在进入反应器之前混合(如在实施例中指明)。由于催化剂、活化剂和MAO在环己烷中的溶解度低，溶液用纯化的二甲苯制备。该催化剂是在反应温度和在单体存在下就地(在聚合反应器中)活化的。聚合在环己烷中在1500psi压力下实施。乙烯通过一个校准的热质流量计供给反应器并在进入聚合反应器之前溶于反应溶剂。如使用共聚单体(例如1-辛烯)，则它在进入聚合反应器之前先与乙烯预混合。在这些条件下，乙烯的转化率是一个依赖于催化剂浓度、反应温度和催化剂活性等控制的变量。
反应器内温由聚合介质中的热电偶监测，并可控制到所需设定点的+/-0.5℃。反应器出料时压力由反应压力(1500psi)降低为大气压。然后回收在冷凝的溶剂中呈浆状的固态聚合物并在分析前蒸发干燥。
乙烯的转化率是由在线专用的气相色谱参照用作内标的丙烯来测定的。平均聚合速度常数依据反应器持续时间、反应器中催化剂浓度及乙烯转化率来计算并以l/(mmol*min)来表示。
平均聚合速度(kp)＝(Q/(100-Q))×(1/[TM])×(1/HUT)其中：Q是乙烯转化的百分数；
[TM]是反应器中催化剂的浓度，以mM表示；
HUT是反应器持续时间，以分钟计算。聚合物分析
熔融指数(MI)的测量是按照ASTM方法D-1238-82进行的。
聚合物密度是在压片上(ASTM方法D-1928-90)由密度计测量的。
实施例1
浓度为9.3×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)(自部分A，A2.3节)与Ph3C B(C6F5)4(购自“Asahi Glass”)一起以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。两个组分在聚合反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为98.8％(见表B2.1)。
实施例2
浓度为9.3×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与B(C6F5)3(购自“Boulder Scientific”)一起以B/Ti＝2.5(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。两个组分在进入聚合反应器之前混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为70.7％(见表B2.1)。
实施例3
浓度为2.3×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与Ph3CB(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。两个组分在聚合反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为96.3％(见表B2.1)。
实施例4
浓度为5.3×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与MMAO-7(购自“Akzo Nobel”)一起以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。两个组分在聚合反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为89.4％(见表B2.1)。
实施例5
浓度为5.8×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与MMAO-7(AkzoNobel)一起以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。两个组分在聚合反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器，同样加入1.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为89.4％(见表B2.1)。
实施例6
浓度为8.1×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与MMAO-7(AkzoNobel)一起以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。两个组分在聚合反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器，同样加入3.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为90.2％(见表B2.1)。
实施例7
浓度为8.1×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与MMAO-7(AkzoNobel)一起以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。两个组分在聚合反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯与5.0mL/min的1-辛烯连续地加入反应器，同样加入5.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为90.4％(见表B2.1)。
实施例8
浓度为1.9×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与MMAO-7(AkzoNobel)以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例及Ph3CB(C6F5)4(AsahiGlass)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。CpTiNP(tBu)3(丁二烯)和Ph3C B(C6F5)4在进入反应器之前混合，并接着与MMAO-7在反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器，同样加入3.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为91.3％(见表B2.1)。
实施例9
浓度为1.9×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与MMAO-7(AkzoNobel)以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例及Ph3CB(C6F5)4(AsahiGlass)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。CpTiNP(tBu)3(丁二烯)和Ph3CB(C6F5)4在进入反应器之前混合，并接着与MMAO-7在反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器，同样加入5.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为90.5％(见表B2.1)。
实施例10
浓度为1.9×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与MMAO-7(AkzoNobel)以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例及Ph3C B(C6F5)4(AsahiGlass)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。CpTiNP(tBu)3(丁二烯)和Ph3C B(C6F5)4在进入反应器之前混合，并接着与MMAO-7在反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器，同样加入1.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为91.3％(见表B2.1)。
实施例11
浓度为1.9×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(丁二烯)与MMAO-7(AkzoNobel)以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例及Ph3C B(C6F5)4(AsahiGlass)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。CpTiNP(tBu)3(丁二烯)和Ph3C B(C6F5)4在进入反应器之前混合，并接着与MMAO-7在反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为90.7％(见表B2.1)。
实施例12
浓度为9.3×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(CH2C6H4-2-NMe2)(自部分A，A2.2节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。两个组分在反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为93.5％(见表B2.1)。
实施例13
浓度为4.6×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(CH2 6H4-2-NMe2)与HNMe2Ph B(C6F5)4(Akzo Nobel)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。两个组分在反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为91.5％(见表B2.1)。
实施例14
浓度为13.0×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(CH2C6H4-2-NMe2)与MMAO-7(Akzo Nobel)以Al/Ti＝50.0(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。两个组分在反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器，同样加入3.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为89.1％(见表B2.1)。
实施例15
浓度为9.3×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(CH2C6H4-2-NMe2)与MMAO-7(Akzo Nobel)以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例及Ph3CB(C6F5)4(Asahi Glass)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。全部组分在反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为92.8％(见表B2.1)。
实施例16
浓度为9.3×10-6mol/l的CpTiNP(tBu)3(CH2C6H4-2-NMe2)与MMAO-7(Akzo Nobel)以Al/Ti＝40.0(摩尔/摩尔)的比例及Ph3CB(C6F5)4(Asahi Glass)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。全部组分在反应器中混合。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器，同样加入3.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为93.6％(见表B2.1)。
比较例17C
浓度为37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(购自“Strem”)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为140℃，1.0g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为55.5％(见表B2.1)。
比较例18C
浓度为37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，1.0g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为35.6％(见表B2.1)。
比较例19C
浓度为37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为37.4％(见表B2.1)。
比较例20C
浓度为37×10-6mol/l的外消旋-Et(ind)2ZrCl2(购自“Witco”)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为94.6％(见表B2.1)。
比较例21C
浓度为37×10-6mol/l的外消旋-Et(ind)2ZrCl2(Witco)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Ti＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯和3.25ml/min的1-辛烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为94.8％(见表B2.1)。
                                 表B2.1
   实施例 进入反应器总流量(ml/mim) 催化剂浓度(mol/1×106) 乙烯转化率(％)   聚合速度计算值(kp)(l/mmol×min)   聚合物密度(g/cc)   聚合物熔融指数   Mn×10-3   Mw×10-3
    1     27.0     9.3   98.8     3475
    2     27.0     9.3   79.7     98
    3     27.0     2.3   96.3     4246
    4     27.0     5.3   89.4     599   0.940
    5     27.0     5.8   89.4     549   0.922
    6     27.0     8.1   90.2     431   0.909
    7     27.0     8.1   90.4     437
    8     27.0     1.9   91.3     2132   0.911   0.57
    9     27.0     1.9   90.5     1934   0.905   1.39
    10     27.0     1.9   91.3     2140   0.920   0.71
    11     27.0     1.9   90.7     1994   0.940   0.002
    12     27.0     9.3   93.5     584
    13     27.0     4.6   91.5     883
    14     27.0     13.0   89.1     237   0.913   0.019
    15     27.0     9.3   92.8     562   0.942   0.004
    16     27.0     9.3   93.6     601   0.912   2.63
    17C     27.0     37.0   55.5     13   -   880   2.7   10.0
    18C     27.0     37.0   35.6     6   -   -   1.8   7.5
    19C     27.0     37.0   37.4     6   -   620   3.3   12.0
    20C     27.0     37.0   94.6     179   -   1300   3.9   14.0
    21C     27.0     37.0   94.8     186   0.925  非常高   2.6   10.0
部分C   气相聚合
催化剂制备和使用半间隙式气相反应器的聚合试验
下文叙述的催化剂制备方法使用典型的空气-敏感材料的合成和处理技术。其中适当地，带载体的催化剂的元素组成由中子活化分析测定，其报告的精确度为±1％(以重量计)。
带载体的催化剂是通过首先将MAO支持在一种二氧化硅载体上，接着沉积催化剂组分来制备的。
下文叙述的全部聚合实验是使用一个半间隙式的气相聚合反应器来进行的，其总内部容积为2.2L。反应气体混合物包括乙烯/丁烯混合物(96摩尔％乙烯，4摩尔％丁烯)通过如上所述的纯化介质后，由一个校准的热质流量计连续地测量入反应器。预先定量的催化剂样品在进气气流下加入反应器，且不与任何反应物如催化活化剂预接触。该催化剂在反应温度和在单体存在下就地(在聚合反应器中)用一种烷基金属络合物活化，该烷基金属络合物是先加到反应器中用于去除外来杂质的。使用纯化的和严格无水的氯化钠作为催化剂的分散剂。
反应器内温由聚合介质中的热电偶监测，并可控制在所需设定点的+/-1.0℃。聚合实验持续时间为1小时。聚合实验完成后将聚合物与氯化钠分离并测定产率。
表C1表明了有关带载体的催化剂中Al/过渡金属的比例、聚合物产量的数据，聚合物性质在表C2中列出。
                        工业适用性
本发明络合物非常适于用作烯烃，特别是乙烯聚合催化剂体系的一个组分。由本发明络合物生产的聚乙烯在例如薄膜、挤压部件和外形及模压塑料制品的生产中是有用的。
                                                 表C1
络合物    mmol络合物   载体*   mg催化剂   产量     gPe/g金属   gPe/g催化剂   Al/M比
CpTi(III)[NP(tBu)3]CH2-o-NMe2C6H4     0.1     1g     37     15     84672     405     95
IP(tBu)3](butadiene)     0.1     1g     52     52     208885     1000     86
CpTi[NP(tBu)3][N(Me)EtN(Me)]     0.1     1g     43     12     125570     1145     96
*载体是二氧化硅支持的MAO(购自Witco)
                                         表C2.聚合物性质
  实施例   催化剂   Mw(*10-3)    Mw/Mn
    1  CpTi(III)[NP(tBu)3]CH2-o-NMe2C6H4     169     4.6
    2  CpTi[NP(tBu)3](butadiene)     285     4.4
    3  CpTi[NP(tBu)3][N(Me)EtN(Me)]     682     4.0
1自部分A，A2.2节
2自部分A，A2.3节
3自部分A，A2.4节

Claims (3)

1.一种乙烯聚合的方法，特征是所说方法在下列物质存在下实施：
(a)一种由下列化学式定义的有机金属络合物：
Figure C998111440002C1
其中Cp是一个环戊二烯基-型配体；L是一个选自丁二烯、2-N，N-二甲基苄氨基和N，N-二甲基乙二胺的可活化配体；M是Ti；以及PI是由下列化学式定义的膦亚胺配体：
其中各R1是叔丁基；和
(b)一种活化剂。
2.权利要求1的方法，其中所说乙烯与次要量的一种含有3～10个碳原子的α-烯烃共聚。
3.权利要求1的方法，其中所说活化剂是离子活化剂。
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