CN116134607A - 接合体、电路基板、半导体装置及接合体的制造方法 - Google Patents

接合体、电路基板、半导体装置及接合体的制造方法 Download PDF

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Abstract

实施方式涉及的接合体的特征在于：其具备陶瓷基板、铜板、和配置在所述陶瓷基板的至少一面上的用于接合所述陶瓷基板和所述铜板的接合层，所述接合层含有Ag、Cu、Ti和选自Sn及In中的1种或两种的第1元素，在所述铜板和所述接合层的接合界面中，存在Ti与选自Ag、Cu、Sn及In中的至少1种的Ti合金，所述Ti合金在所述接合界面的每30μm长度中存在30％以上。

Description

接合体、电路基板、半导体装置及接合体的制造方法
技术领域
后述的实施方式涉及接合体、电路基板、半导体装置及接合体的制造方法。
背景技术
陶瓷基板和铜板的接合体被用作搭载半导体元件等的电路基板。在国际公开第2018/021472号公报(专利文献1)中，公开了接合了陶瓷基板和铜板的陶瓷铜电路基板。在专利文献1中，在接合层中采用含有Ag、Cu、Ti等的钎料。在专利文献1中，在接合时在1×10- 3Pa以下的压力下进行加热接合。
这样的1×10-3Pa以下的压力被称为真空。使用Ti的接合方法被称为活性金属接合法。Ti因是活性金属而容易氮化或氧化。在活性金属接合法中，为了在接合前防止Ti氮化、氧化而在真空中进行接合。在真空中接合，必须将接合装置的内部形成真空。在形成真空后逐渐升温，因此在加热接合工序中只能采用分批处理。加热接合工序每个批次包括抽真空、升温、接合、冷却这4道工序。每个批次花费24小时以上的时间。因此，不能说量产性好。
另一方面，在国际公开第2018/199060号公报(专利文献2)中，公开了通过连续炉进行加热接合工序。在专利文献2的实施例中，按炉长3m、传送速度10cm/分钟进行接合。包括中途的保持时间，能以2小时左右进行加热接合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/021472号公报
专利文献2：国际公开第2018/199060号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1及专利文献2中，接合钎料含有40wt％以上的Ag。此外，在接合钎料中还使用Sn或In。Ag是容易向铜板扩散的元素。随着Ag的扩散，Sn及In也向铜板中扩散。如果Sn或In向铜板中扩散，则铜板的熔点降低。如果铜板的熔点降低，则成为接合时的变形及温度循环试验(Temperature Cycling Test，TCT)特性下降的原因。得知为了防止Sn或In向铜板中扩散，在铜板和接合层的界面存在Ti是有效的。
本发明是为了应对上述问题而完成的，提供一种控制了接合层中的Ti的分布的接合体。
用于解决课题的手段
实施方式涉及的接合体的特征在于：其具备陶瓷基板、铜板、和配置在所述陶瓷基板的至少一面上的用于接合所述陶瓷基板和所述铜板的接合层，所述接合层含有Ag、Cu、Ti和选自Sn及In中的1种或两种的第1元素，在所述铜板和所述接合层的接合界面中，存在Ti与选自Ag、Cu、Sn及In中的至少1种的Ti合金，所述Ti合金在所述接合界面的每30μm长度中存在30％以上。
附图说明
图1是表示实施方式涉及的接合体的一个例子的图。
图2是表示实施方式涉及的接合体的接合层的一个例子的图。
图3是实施方式涉及的接合体的接合层的局部放大图。
图4是表示实施方式涉及的电路基板的一个例子的图。
图5是表示实施方式涉及的半导体装置的一个例子的图。
图6是实施例1的接合钎料的升温工序的DSC曲线(500～600℃)。
图7是实施例1的接合钎料的升温工序的DSC曲线(800～900℃)。
具体实施方式
实施方式涉及的接合体的特征在于：其具备陶瓷基板、铜板、和配置在所述陶瓷基板的至少一面上的用于接合所述陶瓷基板和所述铜板的接合层，所述接合层含有Ag、Cu、Ti和选自Sn及In中的1种或两种的第1元素，在所述铜板和所述接合层的接合界面中，存在Ti与选自Ag、Cu、Sn及In中的至少1种的Ti合金，所述Ti合金在所述接合界面的每30μm长度中存在30％以上。
图1是表示接合体的一个例子的示意图。图1中，1为接合体，2为陶瓷基板，3为铜板，4为接合层。图1示出在陶瓷基板2的两面上经由接合层4分别配置了铜板3的接合体1。在图1的例子中，陶瓷基板2和铜板3各自的纵横尺寸相互相同。实施方式涉及的接合体并不限定于这样的形态，也可以具有只在陶瓷基板2的一面上设置有铜板3的结构。此外，陶瓷基板2和铜板3各自的纵横尺寸也可以相互不同。
作为陶瓷基板2，可列举氮化硅基板、氮化铝基板、氧化铝基板、阿卢西尔高硅耐热铝合金基板等。陶瓷基板2的厚度优选为0.1mm以上且1mm以下。若基板厚度低于0.1mm，则有陶瓷基板2的强度下降的可能性。此外，如果基板厚度大于1mm，则陶瓷基板成为热阻体，有使接合体的散热性降低的可能性。
氮化硅基板的三点弯曲强度优选为600MPa以上。此外，热导率优选为80W/m·K以上。通过提高氮化硅基板的强度，能够减薄基板厚度。因此，氮化硅基板的三点弯曲强度优选为600MPa以上，更优选为700MPa以上。可将氮化硅基板的基板厚度减薄至0.40mm以下，进一步减薄至0.30mm以下。
氮化铝基板的三点弯曲强度为300～450MPa的范围。其另一方面，氮化铝基板的热导率为160W/m·K以上。由于氮化铝基板的强度低，所以基板厚度优选为0.60mm以上。
氧化铝基板的三点弯曲强度为300～450MPa的范围，但氧化铝基板廉价。此外，阿卢西尔高硅耐热铝合金基板的三点弯曲强度高至550MPa左右，但热导率为30～50W/m·K的范围。
陶瓷基板2优选为氮化硅基板、氮化铝基板中的任一者。氮化硅基板和氮化铝基板为氮化物陶瓷基板。氮化物陶瓷通过与含Ti的活性金属钎料反应而形成氮化钛。此外，氧化物陶瓷通过与含Ti的活性金属钎料反应而形成氧化钛。
作为铜板3，可使用纯铜板或铜合金板。铜板3优选为无氧铜。关于无氧铜，如JIS-H-3100(ISO1337等)所示，铜纯度为99.96wt％以上。
接合层含有Ag、Cu、Ti和选自Sn及In中的1种或两种的第1元素。Ag(银)、Cu(铜)及Ti(钛)为必须的构成元素。接合层除这些必须的构成元素以外，还含有选自Sn(锡)及In(铟)中的1种或两种。
Cu(铜)是成为接合层母材的元素。Cu即使向铜板中扩散，也不会使铜板劣化。Ti(钛)对于通过与陶瓷基板反应形成牢固的接合是有效的元素。Ag(银)是容易与Ti合金化的元素。Sn(锡)或In(铟)对于降低形成接合层的接合钎料的熔点是有效的元素。如后述，为了得到作为目标的接合层，提高升温速度是有效的。为此，需要含有Sn或In。
在铜板和接合层的接合界面中，存在Ti与选自Ag、Cu、Sn及In中的1种或两种以上的Ti合金。所述Ti合金的特征在于，在所述接合界面的每30μm长度中存在30％以上。
图2示出接合层的一个例子。图2中，2为陶瓷基板，3为铜板，4为接合层，5为Ti合金区，6为贫Ti区，7为扩散区域。
关于铜板3和接合层4的接合界面中的Ti合金的有无及各元素的质量比的测定，采用扫描电子显微镜-X射线能量色散谱(Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive X-ray spectroscopy，SEM-EDX)。以下，对接合层及Ti合金含有Sn的例子进行说明。将接合体1的截面作为测定区域。接合体1的截面与和陶瓷基板2表面垂直的方向平行。
作为SEM，采用日本电子制造的JSM-IT100或具有与其同等的性能的装置。作为EDX，采用日本电子制造的EX-9440IT4L11或具有与其同等的性能的装置。首先，通过EDX，对测定区域30μm×接合层的厚度的范围进行区域分析。测定区域中的30μm为与陶瓷基板2表面平行的方向的长度。此外，对于测定区域中的接合层的厚度，只要测定区域中包含铜板和接合层的界面及接合层的中心区域即可。
在铜板和接合层的接合界面中，存在Ti与选自Ag、Cu、Sn及In中的1种或两种以上的Ti合金。作为Ti合金，可列举TiAg合金、TiCu合金、TiSn合金、TiIn合金等。也可以是含有Ag、Cu、Sn或In中的两种以上的Ti合金。此外，Ti合金也可以是含有Ti的化合物及金属间化合物等。Ti合金还可含有通过构成元素相互反应而形成的反应物、通过构成元素相分离而混合而成的混合物。也就是说，所谓Ti合金，示出Ti和选自Ag、Cu、Sn及In中的1种以上混合而成的状态。
所述Ti合金在所述接合界面的每30μm长度中存在30％以上。所谓在接合界面的每30μm长度中存在30％以上，表示每30μm中Ti合金以9μm以上存在。一个Ti合金块不需要在所述接合界面的每30μm长度中都以30％以上存在，也可以分多处存在Ti合金。只要Ti合金的合计在接合界面的每30μm长度中以30％以上存在即可。
通过在接合界面中存在Ti合金，能够抑制Ag、Sn及In向铜板中的扩散。如果Ag向铜板中扩散，则有Ag在铜板表面析出的可能性。如果在铜板表面存在Ag，则安装半导体元件时的焊锡的润湿性下降。此外，如果Sn或In向铜板中扩散，则铜板的熔点降低。如果铜板的熔点降低，则在接合时及TCT试验时有铜板变形的可能性。通过在接合界面存在Ti合金，能够抑制对铜板具有不良影响的元素扩散。
在对接合层截面进行面分析时，Ag的质量比优选为20质量％以下。此外，在对接合层截面进行面分析，Ag的质量MAg相对于Cu的质量MCu之比MAg/MCu优选为1/6以下。通过将面分析的Ag量设定为20质量％以下，容易形成TiAg合金。因此，Ag量优选为1质量％以上且20质量％以下。面分析时的质量比MAg/MCu为1/6以下，表示接合层中的Cu量相对于Ag量为6倍以上。通过减少Ag量、增加Cu量，容易形成Ti合金。
此外，在对接合层截面进行面分析时，Ag的质量MAg相对于Ag的质量MAg和Ti的质量MTi的和之比MAg/(MAg+MTi)优选为0.65以下。通过EDX对接合层4的任意的截面进行面分析。将SEM-EDX的测定倍率设定在1000倍。测定区域的厚度方向设定为包括位于陶瓷基板2与铜板3之间的接合层4的范围。将面分析的测定区域的宽度设定在30μm。所谓宽度，为与陶瓷基板2表面平行的方向上的尺寸。将面分析的测定区域的厚度方向的长度设定为接合层4的厚度。
陶瓷基板2和接合层4的接合界面为陶瓷基板2和Ti凝聚层的接合界面。只要陶瓷基板2为氮化物系陶瓷基板，Ti凝聚层就含有氮化钛(TiN)。含在Ti凝聚层中的氮化钛中的钛和氮的原子比也可以是1∶1以外。
接合层4和铜板3的接合界面为在测定区域内接合层的成分相连而与铜板3接触的地方的最远处(离陶瓷基板2的最远处)。由于接合层4含有Ti、Ag、Sn或In，所以可根据这些元素的扩散状态判断接合层4和铜板3的接合界面。此外，只要陶瓷基板2为氧化物系陶瓷基板，Ti凝聚层就含有氧化钛。作为Ti凝聚层的氧化钛也可以存在TiO2、TiO、Ti2O3等具有多种原子比的化合物。
通过EDX测定相互不重叠的任意的3处测定区域，求出各个元素的质量平均值。由此，能够把握接合层4中的Ag和Ti的质量比。质量比MAg/(MAg+MTi)为0.65以下，表示接合层中的Ag量少。由此，能够提高Ti对Ag的阻挡效果。
所述Ti合金的至少一部分为含有Ti和Ag的合金。优选Ti合金包含含Ti和Ag的富Ti区。在富Ti区中，Ti的质量MTi相对于Ag的质量MAg之比MTi/MAg为0.6以上。在Ti合金5中，将MTi/MAg为0.6以上的区域作为富Ti区。富Ti区也可以是Ti合金5的一部分，也可以是Ti合金5的全部。以下，也将Ti合金5称为富Ti区5。Ag是容易向铜板扩散的元素。另一方面，Ag是容易与Ti合金化的元素。通过设置质量比MTi/MAg为0.6以上的含有Ti和Ag的合金，能够抑制Ag向铜板中的扩散。如果质量比MTi/MAg为0.5以下，则因Ag多而有向铜板的扩散效果下降的可能性。以后，也有时将含有Ti和Ag的合金称为TiAg合金。此外，从上述面分析的结果，可判断在Ti存在的区域和Ag存在的区域重叠的区域中形成有TiAg合金。关于后述的Sn、In、Cu、C，根据面分析的结果，只要这些元素的存在区域和Ti存在的区域重叠，就可判断在Ti合金中存在这些元素。
Ti合金中的元素的质量比的测定可采用SEM-EDX的点分析。测定装置为如前所述。点分析的测定倍率设定为1000倍。点分析是缩小X射线的电子束光点直径的测定方法，对于测定较窄范围的质量比是有效的。通过上述面分析，把握质量比MTi/MAg为0.6以上的区域及质量比MTi/MAg为0.5以下的区域。从想要测定的区域中通过点分析测定任意5处，将各元素的质量的平均值作为Ti合金的组成。例如，在想要测定质量比MTi/MAg为0.6以上的富Ti区的组成时，从富Ti区中通过点分析测定任意5处。
富Ti区能够抑制Sn或In向铜板扩散。也就是说，富Ti区可作为抑制Ag、Sn或In向铜板扩散的阻挡层发挥作用。优选富Ti区为存在于接合界面中的Ti合金的至少一部分。更优选按Ti合金的面积率为50％以上且100％以下。
所述Ti合金的至少一部分为含有Ti和第1元素的合金。优选在含有Ti和第1元素的合金中，存在Ti的质量MTi相对于第1元素的质量ME1之比MTi/ME1为0.4以上的富Ti区。接合界面中的Ti合金作为阻挡层发挥作用。当存在质量比MTi/ME1为0.4以上的富Ti区时，Ti能够抑制Sn或In向铜板扩散。以后，也有时将含有Ti和Sn的合金称为TiSn合金。也有时将含有Ti和In的合金称为TiIn合金。TiSn合金或TiIn合金也可以含有Ag。也就是说，也可以存在TiAgSn合金或TiAgIn合金。因此，TiAg合金也有时存在于与TiSn合金或TiIn合金相同的区域中。通过存在按质量比计较多含有Ti的Ti合金，可提高作为阻挡层的功能。
图3是实施方式涉及的接合体的接合层的局部放大图。图3中，示出Ti合金的100％为富Ti区时的状态。如图3所示的那样，接合层4包含位于陶瓷基板2与富Ti区5之间的区域4a。在对富Ti区的中心部5a的Cu量和接合层4的区域4a的Cu量进行比较时，优选中心部5a的Cu量少。中心部5a的Cu量少，表示在富Ti区5中聚集有Cu以外的元素。换句话讲，表示富Ti区5作为阻挡层发挥作用。
优选从所述富Ti区看在陶瓷基板侧具有按质量比计Cu为70％以上的区域。所谓从富Ti区看陶瓷基板侧的区域，是位于离富Ti区1～3μm左右的陶瓷基板侧的区域，例如为图3所示的区域4a。优选在所述富Ti区与铜板之间具有按质量比计Cu为90％以上的区域。在富Ti区与铜板之间存在按质量比计Cu为90％以上的区域，表示富Ti区5存在于铜板3和接合层4的接合界面中。在确认质量比时，测定位于离富Ti区5大约1～3μm的铜板侧的区域的Cu量。在铜板3和接合层4的接合界面中存在富Ti区5。优选在富Ti区5的陶瓷基板2侧具有Cu低于90％的区域。此外，优选在铜板3与富Ti区5之间具有按质量比计Cu为90％以上的区域。这表示在夹着富Ti区5的两个区域间Cu的质量比出现差异。富Ti区5通过具有对Ag、Sn及In的阻挡效果，而使Cu的质量比产生差异。富Ti区5作为阻挡层的功能越高，则夹着富Ti区5的两个区域间的Cu的质量比越产生差异。关于这些区域中的Cu的质量比的测定，可采用上述的面分析。
优选所述富Ti区含有碳。通过在接合钎料中添加碳，能够控制接合钎料的流动性及润湿性。富Ti区5含有碳，表示富Ti区5还作为捕集碳的阻挡层发挥作用。
此外，对于富Ti区5的中心部5a中的Cu量和接合层4的区域4a中的Cu量的测定，采用SEM-EDX的点分析。关于富Ti区的中心部，对富Ti区的中心附近进行点分析。关于接合层的所述区域，对位于离富Ti区1～3μm左右的陶瓷基板侧的区域进行点分析。点分析最好分别为任意的1处。关于铜板和富Ti区之间的Cu量的测定，对位于离富Ti区1～3μm左右的铜板侧的区域进行点分析。
优选在接合层的中央部中存在贫Ti区。在贫Ti区中，Ti的质量MTi相对于Ag的质量MAg之比MTi/MAg为0.1以下。所谓接合层的中央部，为接合层4的厚度方向的中央。将位于陶瓷基板2和接合层4的界面与接合层4和铜板3的界面的中间的区域称为中央部。富Ti区的Ti含量大于贫Ti区的Ti含量。
接合层的中央部中的质量比MTi/MAg为0.1以下，表示相对于Ag量Ti量大幅度减少。活性金属接合层包括形成于陶瓷基板2表面上的Ti凝聚层。氮化物系陶瓷基板2的Ti凝聚层含有氮化钛(TiN)。此外，氧化物系陶瓷基板2的Ti凝聚层含有氧化钛。通过在陶瓷基板2表面上形成Ti凝聚层，能够提高接合强度。
接合层的中央部Ti的存在量少，表示接合层中的Ti以位于Ti凝聚层及铜板3和接合层4的接合界面中的Ti合金的形式存在。也就是说，表示接合层中的Ti具有提高接合强度和抑制Ag等向铜板扩散的两项功能。
再者，在接合层中，也可以存在质量比MTi/MAg超过0.1的区域。只要是与陶瓷基板2表面的Ti凝聚层和位于铜板3的接合层4的界面中的富Ti区不连接的状态，接合层中也可以存在质量比MTi/MAg超过0.1的区域。通过质量比MTi/MAg为0.1以下的区域，而有效地使Ti凝聚层和富Ti区相互分离。
在所述贫Ti区中，Ag的质量MAg相对于Cu的质量MCu之比MAg/MCu优选为0.1以下。位于接合层中央部的贫Ti区中的质量比MAg/MCu为0.1以下，表示接合层中的Ag量少。如果Ag量多，则位于铜板3和接合层4的接合界面的Ti合金中的质量比MTi/MAg容易达到0.5以下。此外，优选贫Ti区存在于接合层的中央部的50％以上。此外，关于贫Ti区的组成分析，对通过接合层4中心的水平线上的任意的50μm×3μm的区域分析进行测定，通过平均值来求出。在通过一个视野不能分析时，也可以采用多个区域分析结果求出平均值。
在将所述富Ti区中的Ag量设为A(wt％)、将从所述接合界面深入铜板中30μm的地方中的Ag量设为B(wt％)时，优选为A＞B。
如图2所示的那样，将从铜板3和接合层4的接合界面到深入铜板3中30μm的地方作为扩散区域7。铜板3和接合层4的接合界面可从具有富Ti区的Ti合金5的存在位置来判断。
所谓为A＞B，表示与位于铜板3和接合层4的接合界面的富Ti区相比，向铜板扩散的Ag量少。Ag是容易向铜板扩散的元素。即使在窄至30μm的扩散区域7中观察，所谓为A＞B，表示富Ti区作为阻挡层发挥作用。
在将所述富Ti区中的Sn量设为D(wt％)、将从所述接合界面深入铜板中30μm的地方中的Sn量设为E(wt％)时，优选为D＞E。这表示能够抑制Sn向铜板的扩散。即使将Sn置换为In也同样。
铜板的厚度优选为0.3mm以上。位于铜板3和接合层4的接合界面的富Ti区能够抑制Ag、Sn或In向铜板的扩散。铜板变得越厚，则越容易受Ag、Sn或In的扩散的影响。由于能够抑制扩散，所以即使将铜板的厚度加厚至0.3mm以上，进而加厚至0.6mm以上也能够抑制不良现象的发生。
以上这样的接合体适合用于电路基板。此外，通过在实施方式涉及的电路基板上安装半导体元件，还能够用于半导体装置。
图4是表示电路基板的一个例子的示意图。图5是表示半导体装置的一个例子的示意图。在图4及图5中，8为铜电路部，9为散热板，10为半导体元件，11为引线框架，20为电路基板，30为半导体装置。
在图4所示的电路基板20中，接合体1的表侧的铜板3被加工成铜电路部8，背侧的铜板3被加工成散热板9。通过对接合体1的铜板3赋予电路形状而制作电路基板20。在图5所示的半导体装置30中，在电路基板20的铜电路部8上安装有半导体元件10。在半导体装置30中，除半导体元件10以外，也可以根据需要安装引线框架11等。在图4所示的例子中，电路基板20具有设置有两个铜电路部8的结构，但电路基板20的结构并不限定于此例。可根据需要变更铜电路部8的个数及尺寸。半导体元件10及引线框架11各自的数量也可任意地变更。此外，图4中，将背侧的铜板3作为散热板9，但也可以对两面的铜板3分别赋予电路结构。
也可以根据需要，对铜电路部8的侧面和散热板9的侧面赋予倾斜形状。也可以根据需要，在接合层4上设置从铜电路部8的侧面端部和散热板9的侧面端部突出的突出部。电路结构的赋予、铜板侧面的倾斜形状的赋予，优选采用刻蚀工序。
接着，对实施方式涉及的接合体的制造方法进行说明。实施方式涉及的接合体只要具有上述构成，其制造方法就不限定。这里，列举用于高成品率地得到实施方式涉及的接合体的方法的一个例子。
首先，准备陶瓷基板2。作为陶瓷基板2，可列举氮化硅基板、氮化铝基板、氧化铝基板、阿卢西尔高硅耐热铝合金基板等。所谓阿卢西尔高硅耐热铝合金基板，为氧化铝和氧化锆混合的基板。
铜板3能够采用无氧铜板或铜合金板。铜板优选为无氧铜。如JIS-H-3100(ISO1337等)中所示的那样，无氧铜为铜纯度99.96wt％以上的铜板。
接着，准备接合钎料。作为接合钎料，优选含有50质量％以上的Cu、4质量％以上且30质量％以下的Ti、5质量％以上且40质量％以下的选自Sn及In中的1种或两种、1质量％以上且20质量％以下的Ag、0质量％以上且2质量％以下的碳。以往的活性金属钎料含有40质量％以上的Ag。通过将Ag量设定为1质量％以上且20质量％以下，容易形成质量比MTi/MAg为0.6以上的富Ti区。
此外，作为接合钎料，准备即使进行升温速度为20℃/分钟以上的骤热工序也可进行接合的钎料。
优选的是，接合钎料在基于升温速度为20℃/分钟的升温工序的DSC曲线中，在520℃以上且590℃以下的范围内具有吸热峰。
DSC曲线可通过采用差示扫描热量仪(DSC)，对试样给予热并测定吸热反应及放热反应的有无来得到。如果发生吸热反应或放热反应，则在DSC曲线中生成峰。负方向的峰为吸热反应，正方向的峰为放热反应。吸热反应表示发生试样的熔解、分解等。放热反应表示通过试样的构成元素相互反应而形成化合物(包括合金化)或使其凝固。得知峰越大则反应热越大。这里，将负方向的峰称为吸热峰，将正方向的峰称为放热峰。此外，将峰的顶点称为峰顶。此外，将峰的极大点与极小点的差称为峰高。
例如，吸热峰由于是负方向的，所以上升、下降、再一直上升。吸热峰包含极大点→极小点→极大点的变化。该极小点(最下降处)为峰顶。在极小点的低温侧及高温侧的极大点中，将大的值(在正方向大的峰)的一方作为最极大点。峰高度为从最极大点减去极小点所得的值。
例如，放热峰由于是正方向的，所以下降、上升、再一直下降。放热峰包含极小点→极大点→极小点的变化。该极大点(最上升处)为峰顶。在极大点的低温侧及高温侧的极小点中，将小的值(在负方向大的峰)的一方作为最极小点。峰高度为从极大点减去最极小点所得的值。
再者，也有时将吸热峰(负方向的峰)的终点看作为放热峰(正方向的峰)，但这里作为放热峰计算。通过划出基线，也可以求出各自的峰。
作为DSC，采用NETZSCH公司制造的TGA-DSC同时热分析装置STA449-F3-Jupiter或具有与其的同等的性能装置。此外，测定通过将钎料适量滴在氧化铝容器中在Ar(氩)气流中进行。盖上氧化铝容器的盖进行测定。由于在Ar气氛中进行测定，所以需要防止钎料与气氛反应。再者，通过天平测定好滴下的量(mg)。此外，按固体成分计采用15mg以上的试样。
求出DSC曲线的温度轮廓由上述升温工序、保持工序、降温工序构成。升温工序是以升温速度20℃/min从常温升温到950℃的工序。保持工序是在950℃保持20分钟的工序。降温工序是以降温速度20℃/min从950℃降温到常温的工序。在升温工序后进行保持工序，在保持工序后进行降温工序。以下，有时也将基于升温速度20℃/分钟的升温工序的DSC曲线称为升温工序的DSC曲线。有时也将基于降温速度20℃/分钟的降温工序的DSC曲线称为降温工序的DSC曲线。在DSC曲线中，将在基线与突出部的顶点之间出现热流为0.02mW/mg以上的差的作为峰计算。
图6示出实施例1中所用的接合钎料的升温工序的DSC曲线(500～600℃)。图7示出实施例1中所用的接合钎料的升温工序的DSC曲线(800～900℃)。在图6及图7中，横轴为温度(℃)，纵轴为热流(mW/mg)。在图6及图7中，将热流记载为DSC。
优选基于升温速度20℃/分钟的升温工序的DSC曲线在520℃以上且590℃以下的范围内具有吸热峰。此外，优选升温工序的DSC曲线在810℃以上且890℃的范围内具有吸热峰。将升温工序的DSC曲线的520℃以上且590℃以下的范围内的吸热峰称为第一吸热峰。当在升温工序的DSC曲线的520℃以上且590℃以下的范围内具有两个以上的吸热峰时，将最大的峰作为第一吸热峰。所谓最大的峰，表示在负侧大的峰。此外，将升温工序的DSC曲线的810℃以上且890℃的范围内的吸热峰称为第二吸热峰。当在升温工序的DSC曲线的810℃以上且890℃的范围内具备两个以上的吸热峰时，将最大的峰作为第二吸热峰。所谓最大的峰，表示在负侧大的峰。图6是表示第一吸热峰的一个例子的图。图7是表示第二吸热峰的一个例子的图。
第一吸热峰表示发生TiH2的分解反应。分解的氢具有除去钎料中的杂质氧及使金属成分活性化的效果。以往的活性金属钎料采用含有40质量％以上Ag的AgCuSnTi钎料。在以往的活性金属钎料中，在480～500℃发生TiH2的分解反应。也就是说，在以往的活性金属钎料的DSC曲线中，不存在第一吸热峰。通过使TiH2的分解反应向高温侧移动，而能够抑制接合钎料氮化。如果采用活性金属钎料接合氮化物系陶瓷基板和铜板，则可在陶瓷基板表面形成Ti凝聚层。通过使TiH2的分解反应向高温侧移动，能够抑制钎料中的Ti在与陶瓷基板反应之前氮化。因此，可进行氮气氛中的接合。
第二吸热峰表示Cu和第1元素的熔解反应。该熔解反应也可以包含Ag和铜的熔解反应。Cu及第1元素是成为接合钎料母材的元素。因此，第二吸热峰表示发生接合钎料熔解而生成液相的反应。关于以往的活性金属钎料，在480～500℃发生TiH2的分解反应。也就是说，在以往的活性金属钎料中，没有发生第一吸热峰。通过采用产生第一吸热峰的接合钎料，能够减小表示TiH2的分解反应的峰和表示Cu与第1元素的熔解反应的第二吸热峰的温度差。由此，即使接合工序的升温速度加快也能够维持接合性。
优选基于降温速度20℃/分钟的降温工序的DSC曲线具有放热峰。降温工序的放热峰表示产生接合层的化合物(合金)形成或凝固。熔化了的钎料凝固时的热应力最大。这是由于在形成接合界面后，热膨胀率不同的部件被相互约束，所以在冷却时产生起因于热膨胀差的应力。因此，优选降温工序的DSC曲线在890℃以下具有放热峰。DSC曲线也可以具有两个以上的放热峰。具有两个以上的放热峰，表示通过多段工序进行接合层的化合物(合金)形成或凝固。由此，提高接合体的应力缓和效果。
此外，优选基于降温速度20℃/分钟的降温工序的DSC曲线在450℃以上且550℃以下具有放热峰。将基于降温速度20℃/分钟的降温工序的DSC曲线中的450℃以上且550℃以下的放热峰称为第一放热峰。当在该温度范围内具有两个以上的放热峰时，将最大峰一方作为第一放热峰。若降温工序的放热峰低于450℃，则有凝固温度过低，接合的可靠性下降的可能性。另一方面，如果放热峰高至超过550℃，则有热应力增大的可能性。
此外，在比较升温工序的第一吸热峰和降温工序的第一放热峰的峰顶温度时，优选第一放热峰的峰顶温度低。第一吸热峰主要通过TiH2的分解反应而产生。另一方面，降温工序的第一放热峰是通过接合层的凝固或Ti化合物的形成而产生的放热反应。通过使降温工序的第一放热峰的峰顶的位置的温度低于升温工序的第一吸热峰的峰顶的位置的温度，能够抑制降温工序中的热应力的产生。再者，只要降温工序具有放热峰，也可以没有第一放热峰。此外，通过在降温工序的DSC曲线中具有两个以上的放热峰，能够得到同样的效果。
对于以上这样的接合钎料，即使升温速度为20℃/分钟以上或降温工序为20℃/分钟以上也可进行接合。此外，接合气氛也可以是真空中或氮气氛中。再者，所谓真空中为1×10-3Pa以下的气氛。此外，所谓氮气氛中是氮为70vol％以上的气氛。此外，作为氮以外的成分，可列举氩气或大气。
要控制DSC曲线，控制钎料组成是有效的。作为接合钎料，优选含有50质量％以上的Cu、4质量％以上且30质量％以下的Ti、5质量％以上且40质量％以下的选自Sn及In中的1种或两种、1质量％以上且20质量％以下的Ag、0质量％以上且2质量％以下的碳。碳优选为0.1质量％以上且1质量％以下。
Cu、Ti及第1元素的合计优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上且99质量％以下。Cu及第1元素的合计优选为70质量％以上。通过降低Ag的存在比例，能够提高钎料的熔点。由此，即使加快升温速度及降温速度，也能够得到具有作为目标的DSC曲线的钎料。
关于成为钎料原料的Cu粉末，平均粒径D50优选为12.0μm以下，更优选为10.0μm以下。此外，TiH2粉末的平均粒径D50优选为6.0μm以下，更优选4.0μm以下。Sn粉末或In粉末的平均粒径D50优选为16.0μm以下，更优选为14.0μm以下。C粉末的平均粒径D50优选为6.0μm以下，更优选为4.0μm以下。Ag粉末的平均粒径D50优选为3.0μm以下，更优选为2.0μm以下。通过控制粉末的粒径，能够使各粉末的反应均匀。
优选Cu粉末的平均粒径D50小于Sn粉末或In粉末的平均粒径D50。如前所述，关于钎料组成，Cu及第1元素成为母材。与Cu相比，Sn和In是熔点低的元素。通过增大Sn或In的粒径，能够使Sn粉末和Cu粉末的反应或In粉末和Cu粉末的反应均质。由此，即使加快升温速度或降温速度也能够进行接合。
采用以上这样的接合钎料进行将陶瓷基板和铜板接合的工序。将接合钎料与有机物混合，调制钎料膏。将钎料膏涂布在陶瓷基板2(或铜板3)的表面上，形成钎料膏层。在钎料膏层上配置铜板3(或陶瓷基板2)。
加热接合工序可在真空中或氮气氛中进行。所谓真空中为1×10-3Pa以下的压力下。此外，所谓氮气氛，是氮为70vol％以上的气氛。氮气氛优选氮量为70vol％以上，更优选为85vol％以上且100vol％以下。氮气氛除氮以外也可以含有氩气或大气。当在氮气氛中进行加热接合时，可在常压、减压、加压等各种条件下进行。
在加热接合工序的升温工序中，将升温速度设定在20℃/分钟以上。在以往的活性金属接合法中，升温速度为5℃/分钟以下。通过采用具有上述那样的DSC曲线的接合钎料，即使加快升温速度也能进行接合。升温速度的上限没有特别的限定，但优选为100℃/分钟以下。如果加快超过100℃/分钟，则有接合性下降的可能性。因此，升温速度优选为20℃/分钟以上且100℃/分钟以下，更优选为30℃/分钟以上且70℃/分钟以下。
通过升温工序升温到接合温度。接合温度设定在750℃以上。此外，接合温度设定在比第二吸热峰的峰顶温度高的温度。第二吸热峰位于810～890℃。通过将接合温度设定在比第二吸热峰的峰顶温度高的温度，能够恰当地发生钎料的熔解反应。因此，接合温度优选为750℃以上，更优选为800℃以上。再者，接合温度的上限优选为1000℃以下。如果高至超过1000℃，则接近铜的熔点(1085℃)，有铜板变形的可能性。
优选将接合温度保持10分钟以上。将在接合温度下保持的时间称为加热保持时间。加热保持时间优选为10分钟以上且100分钟以下。如果加热保持时间低于10分钟，则有钎料熔化、凝固的时间不足的可能性。此外，如果长至超过100分钟，则有Sn或In向铜板中过于扩散的可能性。
在加热保持时间结束后进行降温工序。降温工序是从接合温度冷却到常温的工序。将降温速度设定在20℃/分钟以上。在以往的活性金属接合法中，降温速度为5℃/分钟左右。通过采用具有上述那样的DSC曲线的接合钎料，即使加快降温速度也可进行接合。降温速度的上限没有特别的限定，但优选为100℃/分钟以下。如果加快超过100℃/分钟，则有接合性下降的可能性。因此，降温速度优选为20℃/分钟以上且100℃/分钟以下，更优选为30℃/分钟以上且70℃/分钟以下。
此外，也可以根据需要一边对接合体1进行加重一边进行加热接合工序。
通过以上这样的接合工序，能够制作接合体1。通过加快升温工序的升温速度及降温工序的降温速度，能够降低施加给接合体1的热量。其结果是，能够控制铜板3和接合层4的接合界面中的Ti合金的分布。此外，还能够减少Ag、Sn或In向铜板中的扩散量。
由于能够降低施加给接合体1的热量，所以还能够减少接合体1的翘曲及减少铜板3的变形。
对所得到的接合体1实施刻蚀加工，加工成电路基板20。此外，也可以根据需要进行多个同时加工。所谓多个同时加工，是通过将大型的接合体切断而得到小的接合体的方法。还有分割接合体的方法或分割陶瓷铜电路基板的方法。为了易于分割，也可以实施划线加工。
(实施例)
(实施例1～5、比较例1)
准备表1、表2所示的接合钎料。表1示出原料粉末的粒径。表2示出组成比。
表1
Figure BDA0004113635180000161
表2
Figure BDA0004113635180000162
将实施例及比较例涉及的接合钎料成分与有机粘合剂混合，制作了钎料膏。对各钎料膏，采用DSC测定DSC曲线。
作为DSC，采用NETZSCH公司制造的TGA-DSC同时热分析装置STA449-F3-Jupiter。此外，将钎料适量滴在氧化铝容器中在Ar气流中进行测定。盖上氧化铝容器的盖进行测定。将温度程序设定为升温速度20℃/分钟、950℃×20分钟保持、降温速度20℃/分钟。采用按固体成分计15mg的试样。
调查了升温工序中的第一吸热峰、第二吸热峰的有无。并且，调查了峰顶的温度。表3中示出其结果。
表3
Figure BDA0004113635180000171
由表得知，在实施例涉及的接合钎料中，观察到第一吸热峰及第二吸热峰。与此相对应，在比较例1中，表示TiH2的分解反应的吸热峰低于520℃。也就是说，没有观察到第一吸热峰。此外，在比较例1中，表示Cu和第1元素的熔解反应的吸热峰为722℃。也就是说，没有观察到第二吸热峰。
接着，作为陶瓷基板准备氮化硅基板。采用热导率为90W/m·K、三点弯曲强度为600MPa、纵50mm×横40mm×板厚0.32mm的氮化硅基板。作为铜板，准备纵50mm×横40mm×板厚0.5mm的无氧铜板。在陶瓷基板的两面上分别涂布30μm的钎料膏，在其上分别放置铜板。
接着，实施加热接合工序。接合气氛统一为氮气氛。此外，接合条件统一为850℃×20分钟。将升温速度、降温速度设定为表4所示的条件。
表4
Figure BDA0004113635180000172
通过以上工序制造了接合体。将实施例及比较例涉及的接合体分别各制造10个。
接着，观察所得到的接合体的截面组织。通过SEM-EDX观察接合体的截面。对接合层中的测定区域30μm×接合层的厚度范围进行面分析。在任意的3处，对测定区域30μm×接合层的厚度范围进行面分析。采用通过面分析所得到的各元素的质量的平均值，求出接合层中的Ag量、质量比MAg/MCu。此外，求出铜板3和接合层4的接合界面的Ti合金的有无、每30μm长度中的Ti合金的存在比率。
采用SEM-EDX的点分析，求出Ti合金中的质量比MTi/MAg、Ti的质量MTi相对于Sn的质量MSn之比MTi/MSn。测定接合层的中央部中的质量比MTi/MAg、接合层截面中的质量比MAg/MCu。
对富Ti区中的Cu量、富Ti区与陶瓷基板之间的接合层的一部分中的Cu量进行比较。作为富Ti区中的Cu量，采用通过点分析所得到的值。接合层的一部分中的Cu量采用通过该一部分的面分析所得到的值。
调查富Ti区与铜板之间的Cu量是否为90wt％以上。调查从富Ti区看位于下侧的区域的Cu量是否为70wt％以上。另外，也调查富Ti区是否含有碳。
对富Ti区与铜板间的区域，测定位于距离富Ti区朝铜板侧2μm的点。此外，对从富Ti区看位于下侧的区域，测定位于距离富Ti区朝陶瓷基板侧2μm的点。
测定从接合界面深入铜板30μm的扩散区域7中的Ag量、Sn量。将铜板和接合层的接合界面中存在的富Ti区中的Ag量设为A(wt％)，将从铜板的所述接合界面深入30μm的地方中的Ag量设为B(wt％)，确认是否满足A＞B。此外，在将所述富Ti区中的Sn量设为D(wt％)、将从铜板的所述接合界面深入30μm的地方中的Sn量设为E(wt％)时，确认是否满足D＞E。
表5、表6、表7中示出其结果。
表5
Figure BDA0004113635180000191
表6
Figure BDA0004113635180000192
表7
Figure BDA0004113635180000193
由表得知，在实施例涉及的接合体中，在铜板和接合层的接合界面中存在Ti合金。此外，Ti合金的50％以上且100％以下是质量比MTi/MAg为0.6以上的TiAg合金。此外，在实施例涉及的接合体中，从铜板的接合界面深入30μm的扩散区域的Ag量小于位于接合界面的Ti合金中的Ag量。同样，位于铜板的扩散区域的Sn量小于位于接合界面的Ti合金中的Sn量。得知位于铜板和接合层的接合界面的Ti合金成为抑制向铜板扩散的阻挡层。
与此相对应，在比较例1中，位于铜板和接合层的界面中的Ti合金的比例小。此外，由于使用富Ag钎料，所以尽管形成富Ti区，但是铜板和接合层的接合界面中存在的富Ti区的比例小。此外，比较例1的富Ti区不含碳。
接着，测定所得到的接合体的翘曲量、铜板的接合强度。关于翘曲量测定长边侧的翘曲量。将10个全部的翘曲量都为0.3mm以下者作为最良品(◎)。此外，将翘曲量超过0.3mm的为1～3个者作为良品(〇)。将翘曲量超过0.3mm以上的为4个以上者作为不良品(×)。此外，将铜板的接合强度作为剥离强度。具体地讲，在各实施例及比较例中，准备剥离试验用试样。试样在陶瓷基板上接合了长条状的铜板。此时，以铜板的一端从陶瓷基板突出来的方式进行接合。通过垂直地拉伸突出的铜板来测定剥离强度。表8中示出其结果。
此外，将把实施例1的升温速度及降温速度设为5℃/分钟的例子作为参考例1。将把比较例1的升温速度及降温速度设为5℃/分钟的例子作为参考例2。
表8
翘曲量 接合强度(kN/mm)
实施例1 ◎ 18
实施例2 ◎ 20
实施例3 ◎ 17
实施例4 ○ 15
实施例5 ○ 14
比较例1 × 13
参考例1 ◎ 7
参考例2 × 5
由表得知，实施例涉及的接合体的翘曲量、接合强度也优异。与此相对应，比较例1由于Ag量较多，所以如果升温速度及降温速度快，则不能恰当地进行接合。
参考例1的翘曲量尽管较小，但接合强度降低。得知实施例的接合钎料适合升温速度为20℃/分钟以上的快的接合工序。此外，关于参考例2也同样。在氮气氛下在较多含有Ag的接合钎料中氮化进展，接合强度降低。
从以上得知，只要是具有在升温速度及降温速度为20℃/分钟时有规定的峰的DSC曲线的钎料，即使将接合工序的升温速度及降温速度加快至20℃/分钟以上，也可得到优异的接合性。因此，得知实施方式涉及的接合体翘曲量小，量产性优异。
以上，对本发明的几个实施方式进行了例示，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式和其变形例包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。此外，上述各实施方式能够以相互组合的方式实施。
符号说明
1－接合体，2－陶瓷基板，3－铜板，4－接合层，5－Ti合金区，6－贫Ti区，7－扩散区域，8－铜电路部，9－铜散热板，10－半导体元件，11－引线框架，20－电路基板，30－半导体装置。

Claims (13)

1.一种接合体，其特征在于，其具备：
陶瓷基板，
铜板，和
配置在所述陶瓷基板的至少一面上的用于接合所述陶瓷基板和所述铜板的接合层；
所述接合层含有Ag、Cu、Ti和选自Sn及In中的1种或两种的第1元素，
在所述铜板和所述接合层的接合界面中，存在Ti与选自Ag、Cu、Sn及In中的至少1种的Ti合金，
所述Ti合金在所述接合界面的每30μm长度中存在30％以上。
2.根据权利要求1所述的接合体，其特征在于，在对所述接合层的截面进行面分析时，Ag的质量比为20质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的接合体，其特征在于，在对所述接合层的截面进行面分析时，Ag的质量MAg相对于Cu的质量MCu之比MAg/MCu为1/6以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述Ti合金的至少一部分为含有Ti和Ag的合金，
在含有Ti和Ag的所述合金中，存在Ti的质量MTi相对于Ag的质量MAg之比MTi/MAg为0.6以上的富Ti区。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的接合体，其特征在于，
所述Ti合金的至少一部分为含有Ti和所述第1元素的合金，
在含有Ti和所述第1元素的所述合金中，存在Ti的质量MTi相对于所述第1元素的质量ME1之比MTi/ME1为0.4以上的富Ti区。
6.根据权利要求4或5所述的接合体，其特征在于，
所述接合层的一部分位于所述富Ti区与所述陶瓷基板之间，
所述富Ti区的中央部中的Cu量小于所述接合层的所述一部分中的Cu量。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的接合体，其特征在于，在所述富Ti区与铜板之间，存在Cu的质量比为90％以上的区域。
8.根据权利要求4～7中任一项所述的接合体，其特征在于，所述富Ti区含有碳。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的接合体，其特征在于，在连结所述陶瓷基板和所述铜板的方向上的所述接合层的中央部，存在Ti的质量MTi相对于Ag的质量MAg之比MTi/MAg为0.1以下的贫Ti区。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的接合体，其特征在于，所述铜板的厚度为0.3mm以上。
11.一种电路基板，其特征在于，其具备权利要求1～10中任一项所述的接合体。
12.一种半导体装置，其特征在于，其具备：
权利要求11所述的电路基板，和
安装在所述电路基板上的半导体元件。
13.一种制造方法，其特征在于，其是权利要求1～10中任一项所述的接合体的制造方法，其中，
采用接合钎料来接合所述陶瓷基板和所述铜板，所述接合钎料在测定升温速度为20℃/分钟的DSC曲线时，在升温工序的DSC曲线中在520℃以上且590℃以下具有吸热峰。
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