CN116133987A - 防火锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池隔板，其包括限定颗粒间孔隙的基板和基板的表面上的沸石涂层。沸石涂层包括沸石颗粒。沸石颗粒是疏水性的，并且其平均直径小于基板的颗粒间孔隙的平均孔径，使得一些沸石颗粒位于一些颗粒间孔隙中。隔膜是不可燃的。在锂离子电池中，基板是第一电极，第二电极与沸石涂层直接接触。锂离子电池包括不可燃的盐浓缩电解质，并且沸石涂层对电解质具有高润湿性。锂离子电池是不可燃的。

Description

防火锂离子电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年6月2日提交的主题为“防火锂离子电池”的第63/033,622号美国专利申请的权益。
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的不可燃且电极支撑的沸石隔膜和有机电解质，以及包括电解质和电极支撑的沸石隔膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是通常用于便携式电子设备和电动车辆的可充电电池。当受到电、热或机械压力时，锂离子电池有时会着火并***。在40℃以上的温度下，锂离子电池通常具有有限的循环寿命，并且可能需要大量冷却来维持低于此温度的运行。
发明内容
本发明描述了一种用于锂离子电池的不可燃且电极支撑的沸石隔膜、一种用于锂离子(Li-ion)电池的有机电解质以及包括这些部件的锂离子电池。还描述了制造电极支撑的硅质岩隔膜的可扩展的刮涂方法。
在第一总体方面，锂离子电池隔膜包括限定颗粒间孔隙的基板和基板表面上的沸石涂层。沸石涂层包括沸石颗粒。沸石颗粒是疏水性的，并且其平均直径小于基板的颗粒间孔隙的平均孔径，使得一些沸石颗粒位于一些颗粒间孔隙中。
第一总体方面的实施方式可包括一个或多个以下特征。
在一些实施方式中，基板包括锂镍锰钴氧化物(NMC)。沸石颗粒通常具有至少99原子％(atom％)硅的金属含量。在一个实例中，沸石颗粒是硅质岩颗粒。颗粒间孔隙的平均孔径可以在约2.5μm和约2.8μm之间，沸石颗粒的平均粒径可以在约1.5μm和约2.5μm之间。
在一些实施方式中，沸石涂层直接在基板的表面上形成。沸石涂层的厚度通常在30μm至50μm的范围内。沸石颗粒限定平均孔径为约600nm至约800nm的颗粒间孔隙以及限定平均孔径为约0.5nm至约0.6nm的颗粒内孔隙。沸石涂层包括小于1wt％的有机组分。沸石颗粒的孔隙率通常在35％和40％之间。
在第二总体方面，锂离子电池包括第一总体方面的锂离子电池隔膜，其中基板为第一电极。锂离子电池包括与沸石涂层直接接触的第二电极，以及与第一电极、沸石涂层和第二电极接触的电解质。第二总体方面的实施方式可以包括一个或多个以下特征。
在某些实施方式中，电解质是不可燃的。电解质是盐浓缩电解质，其包括溶解在溶剂中的盐。合适的溶剂包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三(三氟乙基)酯(TFEP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)或其组合。合适的盐包括碳酸盐和锂双氟磺酰亚胺(LiFSI)。电池是不可燃的。
在第三总体方面，制造第一总体方面的锂离子电池隔膜包括形成包括沸石颗粒的浆料，将浆料刮涂在基板上，并干燥浆料以产生锂离子电池隔膜。
第三总体方面的实施方式可包括一个或多个以下特征。
沸石颗粒的金属含量为至少99原子％硅。基板可以包括锂镍锰钴氧化物(NMC)。
与市面上使用的聚合物隔膜相比，电极支撑的沸石隔膜具有多孔晶体结构，对盐浓缩电解质具有优异的润湿性。更高的润湿性允许电解质更均匀地接触阳极和阳极-隔膜界面，从而形成更均匀的固体电解质界面(SEI)并更容易接触阳极材料。这可以在降低SEI和电荷转移电阻的方面产生明显更好的电化学性能，进而导致隔膜更高的容量保持率。
具有电极支撑的沸石隔膜和盐浓缩电解质的电池在高达65℃的温度下也表现出稳定的性能，因此可在热应力条件下提供稳定的性能。由于其较高的润湿性，这些电极支撑的沸石隔膜有助于阴极、阳极和隔膜材料的更快速润湿，从而提高了具有这种盐浓缩电解质的电池的预计生产率。
本文所述的不可燃的隔膜的优点包括能够具有更大润湿角的高表面能，因此具有更好的比容量保持率。与目前的锂离子电池相比，具有这些隔膜的锂离子电池在更高的工作温度下具有更长的循环寿命和更快的充电速率。此处所描述的锂离子电池也不容易过热，因此通常需要不太复杂的冷却***。因此，与目前的锂离子电池相比，这些电池可以以更低的成本生产并且操作更为简单。应用包括用于电网规模储能、电动车辆、电动工具和移动通信目的的锂离子电池。
本公开主题的一个或多个实施例的细节在附图和说明书中阐述。根据说明书、附图和权利要求书，本主题的其他特征、方面和优点将变得显而易见。
附图说明
图1A描绘了锂离子电池。图1B描绘了包括锂离子电池的设备。
图2描绘了用沸石浆料涂覆电极以产生电极支撑的沸石隔膜。
图3为具有电极支撑的沸石隔膜的锂离子电池的横截面图。
图4是显示涂覆在镍锰钴(NMC)电极上的硅质岩隔膜的横截面图。
图5A显示了用于电极支撑的隔膜的硅质岩的粒度分布。图5B显示了具有图5A粒度分布的硅质岩的孔径分布。
图6显示了盐浓缩电解质在硅质岩、石英二氧化硅和聚丙烯隔膜上的接触角作为时间的函数。
具体实施方式
图1A描绘了具有阳极102和阴极104的锂离子电池(LIB)100。阳极102和阴极104由隔膜106隔开。阳极102包括阳极集电器108和与阳极集电器接触的阳极材料110。阴极104包括阴极集电器112和与阴极集电器接触的阴极材料114。电解质116与阳极材料110和阴极材料114接触。阳极集电器108和阴极集电器112通过闭合的外部电路118电耦合。阳极材料110和阴极材料114是锂离子120可以迁移到其中或从其中迁移的材料。在***(或嵌入)期间，锂离子移动到电极(阳极或阴极)材料中。在提取(或脱嵌)的相反过程期间，锂离子从电极(阳极或阴极)材料中移出。当锂离子电池(LIB)放电时，锂离子从阳极材料中提取出来并***到阴极材料中。当电池充电时，锂离子从阴极材料中提取出来并***阳极材料中。图1A中的箭头描绘了锂离子在充电和放电期间穿过隔膜106的运动。图1B描绘了具有LIB 100的设备130。设备130可以是例如电动车辆、电子设备(例如，便携式电子设备，如蜂窝电话、平板电脑或笔记本电脑等)，或者诸如此类。
本文所述的实施例包括电极支撑的隔膜，其中沸石涂层直接在第一电极(例如，阴极)上形成。第二电极(例如阳极)定位成使得第一电极的沸石涂层与第二电极的表面直接接触。合适的沸石包括硅质岩和其它疏水性沸石，其中硅占沸石的总金属含量的至少99原子％。
硅质岩的性质使其特别有利于锂离子电池隔膜。硅质岩比用于锂离子电池隔膜的其他材料(如聚丙烯、二氧化硅和氧化铝)具有更高的表面能(约4.6J/m2)。较高的表面能增强了电解质对隔膜的润湿性，并增加了隔膜对电解质的吸收。硅质岩还具有平均直径为约0.5nm至0.6nm的颗粒内孔隙，其增强了电解质对隔膜的润湿性，并允许溶剂化的锂离子(例如，在磷酸盐溶剂中)进入孔隙。硅质岩的孔隙率通常在35％至40％的范围内。硅酸盐也很轻，密度为1.8g/cm3，因此密度低于二氧化硅。此外，硅质岩隔膜可以完全或几乎完全是无机的，从而降低了有机(例如聚合物)隔膜和有机-无机复合隔膜的可燃性。
硅质岩可通过溶胶-凝胶合成工艺由去离子水、正硅酸乙酯(TEOS)和氢氧化四丙基铵(TPAOH)合成。在此工艺中，将水、TEOS(种子)和TPAOH(模板)以选定的比例混合，然后搅拌直到形成澄清溶液，以确保TEOS水解。澄清溶液在选定的温度(例如，190℃和220℃之间)下高压灭菌一定的时间(例如，18小时和24小时之间)，以产生具有所需粒度(例如，平均直径为1.5μm至2.5μm)的硅质岩。使用离心和洗涤步骤将所得硅质岩粉末从母液中分离出来。将粉末干燥，并用水和微量粘合剂(例如聚合物，如聚乙烯醇(PVA))制成浆料。如本文所用，“微量”通常指小于浆料的总固体重量的1wt％。
图2描述了刮涂工艺200，其中电极204上的硅质岩浆料202被刮刀206铺展，以在电极上产生电极支撑的硅质岩隔膜208。在一个实例中，电极204是锂镍锰钴氧化物(LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2)(NMC)。在一些实施例中，电极204可以是其他NMC组合物，例如LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532或NCM523)、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC622)或LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)。电极204可以是磷酸铁锂(LiFePO4)、锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)或锂镍钴铝氧化物(LiNiCoA1O2，也称为“NCA”)。在一些情况下，电极204由基板210(例如，金属膜)支撑。可以选择刮涂速度以产生所需厚度的硅质岩层(例如30μm至50μm)。在一些实例中，合适的刮涂速度在3厘米/秒和4厘米/秒之间。硅质岩颗粒的尺寸有利地使得用硅质岩浆料202涂覆电极204，使硅酸盐颗粒沉积在由电极材料限定的颗粒间孔隙中。在一个实例中，NMC中的孔隙在约2.5μm和约2.8μm之间，硅质岩颗粒的平均粒径在约1.5μm和约2.5μm之间。干燥所得的硅质岩层，并将电极切割成所需尺寸。干燥硅质岩层促进了硅质岩颗粒间的结合以及硅质岩颗粒和电极之间的结合。
粒度选择，连同硅质岩颗粒的颗粒间孔径(例如，平均硅质岩颗粒直径的约1/3，或约600nm至约800nm)促进电极表面上的均匀且无裂纹的涂层，以提供与阳极的电绝缘。粒度选择还允许形成具有低粘合剂含量(例如，小于涂层干重的1wt％)的均匀硅质岩涂层。在小于1wt％的有机含量下，隔膜被认为基本上是无机的，因此比有机隔膜(例如聚丙烯)更不易燃。
合适的电解质包括不可燃的盐浓缩电解质，例如在磷酸三甲酯(TMP)中的4M至6M双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。LiFSI/TMP电解质形成澄清溶液，即使在静置24小时后也没有盐沉淀。因此，盐在溶剂中溶解。LiFSI/TMP电解质具有高粘度，并且由于其低表面能而不能有效地润湿传统的聚合物隔膜。然而，本文所述的硅质岩隔膜具有高表面能，从而可由LiFSI/TMP电解质润湿。与不易润湿的隔膜(例如，二氧化硅和聚丙烯)相比，这导致更好的比容量保持率。其他合适的不可燃电解质包括溶解在TMP中的碳酸盐电解质和溶解在磷酸三(三氟乙基)酯(TFEP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)或其组合中的LiFSI。
图3是具有电极支撑的隔膜302的纽扣电池锂离子电池300的横截面图。电极支撑的隔膜302直接在第一电极304上形成，并与第二电极306直接接触。电解质(例如，盐浓缩电解质)填充隔膜302中的孔隙，并接触第一电极304和第二电极306。金属箔310位于第一电极304和负极壳体312之间。不锈钢间隔件314和波形弹簧316位于第二电极306和正极壳体318之间。间隔件320在负极壳体312和正极壳体318之间提供电绝缘。
隔膜302包括限定颗粒间孔隙的基板和基板的表面上的沸石涂层。沸石涂层包括沸石颗粒。沸石颗粒是疏水性的，并且其平均直径小于基板的颗粒间孔隙的平均孔径，使得一些沸石颗粒位于一些颗粒间孔隙中。
在一些实施方式中，基板包括锂镍锰钴氧化物(NMC)。沸石颗粒通常具有至少99原子％硅的金属含量。在一个实例中，沸石颗粒是硅质岩颗粒。颗粒间孔隙的平均孔径可以在约2.5μm和约2.8μm之间，沸石颗粒的平均粒径可以在约1.5μm和约2.5μm之间。沸石涂层直接在基板的表面上形成。沸石涂层的厚度通常在30μm至50μm的范围内。沸石颗粒限定平均孔径为约600nm至约800nm的颗粒间孔隙以及限定平均孔径为约0.5nm至约0.6nm的颗粒内孔隙。沸石涂层包括小于1wt％的有机组分。沸石颗粒的孔隙率通常在35％和40％之间。
电解质是盐浓缩电解质，其包括溶解在溶剂中的盐。合适的溶剂包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三(三氟乙基)酯(TFEP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)或其组合。合适的盐包括碳酸盐和锂双氟磺酰亚胺(LiFSI)。电解质、隔膜和电池都是不可燃的。
实例
材料、浆料制备和电解质合成。石英二氧化硅(粒径为约2μm)是从美国纳米材料公司(US Nanomaterials Inc)获得的，通过将5gm二氧化硅粉与0.5gm的5wt％聚乙烯醇(PVA)水溶液(分子量：77000-79000Da)(ICN Biomedical Inc.,美国)和2gm去离子水混合来制备水性二氧化硅浆料。使用水热合成方法合成硅质岩，其中将10g正硅酸三乙酯(MilliporeSigma)、2.4g氢氧化四丙基铵(Millipore Sigma)和212g去离子水在烧杯中搅拌约20小时，直到获得澄清溶液。然后将此溶液在高压釜中在130℃下加热7小时，以获得约2μm的粒径。随后，在反应完成和室温冷却后，从高压釜中倒出母液。然后通过将其与去离子水混合并在16.8m RCF(米相对离心力)下离心混合物来洗涤所得的硅质岩粉末，以除去反应后残留的有机组分。
然后在120℃下真空干燥粉末，以去除微量水分。从Celgard公司采购市面上使用的厚度为25μm的PP-2500隔膜作为对照。从MTI公司采购NMC和石墨电极。从新加坡X2Labwares采购用于构建CR-2032电池的组件。从日本岸田化学公司(Kishida ChemicalCorporation)采购双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(电池级)盐，从Millipore Sigma采购磷酸三甲酯溶剂(TMP)(试剂级；99.999％纯度)。将所需重量的LiFSI盐和TMP混合在气氛控制手套箱内的密封玻璃瓶中(H2O<0.1ppm，O2<0.1ppm)，使盐浓度为5.3M。将所得溶液静置约24小时，并检查其为清澈透明的液体，以确保盐在溶剂中完全混溶。
隔膜的形成和表征。将制备好的二氧化硅或硅质岩的浆料滴在一个边缘上，然后使用可调节厚度的刮刀(Gardco LLC,美国)沿铝箔或电极的长度铺开。为了生产金属氧化物涂覆的电极支撑的隔膜，最初的刀片间隙保持在50μm。涂覆的隔膜在40℃和60％相对湿度的湿度控制室中干燥8小时。然后，最后使用温度受控的真空烘箱(Thermo FisherScientific,美国)在70℃下干燥隔膜12小时，以完全去除所有微量水分。通过精度为1μm的测微计(Mitutoyo,日本)来测量涂层隔膜的厚度。发现两种隔膜的最终厚度都为40μm，由于隔膜的干燥，观察到约10μm的压缩。
分离涂覆在NMC电极上的均质硅质岩的俯视扫描电子显微镜(SEM)图像中，发现在NMC电极上形成的硅质岩涂层在低和高放大倍数下的各个观察区域均质且无裂纹。通过溅射涂覆有金的隔膜样品的扫描电子显微镜(Philips,美国,FEI XL-30)来检查涂覆的隔膜的横截面形态，以促进显微照片的显影。图4示出了硅质岩层400直接在NMC电极402上形成的横截面图，所述NMC电极402由铝片404支撑。使用粒度分布的GATAN GMS软件对顶视图SEM图像的粒度分布进行量化，粒度间隔为0.25μm。在相同的SEM设备上使用EDX延伸以获得元素图。在涂覆有硅质岩的NMC上获得X-射线衍射图案(Bruker,美国,AXS-D8,Cu Kα辐射),以确认涂覆材料的相结构。将涂覆的铝箔切成16mm的圆盘，并使用水银孔隙度计(Micrometrics,美国)测试其孔径分布。这种表征是通过将硅质岩粉末涂覆在铝箔上而非NMC上来完成的，这样NMC的孔径分布不会干扰各自粉末的孔径分布的测量。在高压模式和低压模式下都使用水银孔隙度计来检测从纳米到微米尺寸的孔径。
硅质岩粒度可优化至约1.5μm至2.5μm，使得在进行刮涂时，这些颗粒定位于(例如，互锁)NMC电极孔隙中，其尺寸范围为2.5μm至2.8μm。硅质岩的粒度分布如图5A所示。粒度优化可以促进硅质岩的均匀涂覆，而不过度使用PVA粘合剂，从而允许涂覆的隔膜在电极表面上形成均匀且无裂纹的涂层，以提供与阳极的电绝缘。图5B显示了通过压汞法获得的孔径分布。平均孔径约为700nm，约为硅质岩粒径的1/3。此孔径足够小，以防止在制造电池时发生局部短路。XRD峰仅代表硅质岩，NMC电极的峰则不存在。因为硅质岩的涂层是40μm厚，所以呈现的XRD没有检测到下面的NMC电极。此XRD图谱证实合成的硅质岩具有所需的MFI型结构，并且电极已经均匀地覆盖有涂层，以防止阳极与阴极的任何接触。
将具有40μm厚的硅质岩和二氧化硅涂层的铝箔涂层薄板切割成5cm×5cm的薄板，以进行接触角测量，还切割出具有相同尺寸的PP薄板用于相同的测量。在DSA-25液滴形状分析仪(Kruss,美国)上用5.3M LiFSi/TMP电解质作为滴加液体进行接触角测量。在溶剂与二氧化硅、硅质岩和PP隔膜的初始接触(t＝1秒)时，将测量结果记录为图像。软件以电子方式计算接触角，并通过将溶剂滴在涂层薄板隔膜的不同点上来确认这些值。
盐浓缩的LiFSi/TMP电解质具有主要的Li+-溶剂相互作用和非常少的游离溶剂分子，从而降低了电解质的挥发性并因此增强了其安全性。这种电解质具有长的循环寿命，至少部分是由于与高浓度的氟化锂(LiF)相关的本质上坚固的盐衍生SEI，这降低了在阳极上形成枝晶的可能性。这种电解质还具有零自熄时间(SET),并且由于其清除活性氢自由基以停止燃烧反应的能力，从而可以熄灭外部火焰。实验证实了合成的5.3M LiFSI/TMP电解质的灭火和阻燃性能。
使用5.3M LiFSI/TMP电解质在硅质岩、石英二氧化硅和PP隔膜上进行单座滴润湿性测试。与PP隔膜相比，硅质岩和二氧化硅隔膜的接触角随时间以快得多的速率下降，至少部分是由于它们各自的高表面能。PP隔膜上的电解质液滴没有显示出显著的润湿/接触角变化，表明隔膜需要更长的润湿时间。在图6中量化的接触角随时间的变化，与两种无机隔膜相对于PP膜隔膜的较高表面能一致。在图6中，上面、中间和下面的轨迹分别代表聚丙烯、二氧化硅和硅质岩。另一个观察结果是，与二氧化硅隔膜相比，硅质岩膜对电解质显示出更高的润湿性。这导致这样的结论，即使隔膜的膜具有相似的孔径(粒度)，硅质岩隔膜的颗粒内孔隙也比石英二氧化硅对LiFSI/TMP电解质有更好的润湿性和吸收速率。
电池的电化学和高温循环性能。在锂箔上制备了填充有5.3M LiFSI/TMP电解质的NMC/硅质岩、NMC/石英和NMC/PP的半电池，并通过EIS测试了电化学性能。将PP、二氧化硅和硅质岩电池静置12小时，用电解质润湿电池内部，循环10次，然后充电至完全充满状态。这三个半电池的阻抗的奈奎斯特图(Nyquist plots)表明，所有隔膜都具有基本相同的电阻。与PP隔膜和二氧化硅隔膜相比，硅质岩隔膜具有较低的SEI电阻值。这至少部分是由于硅质岩隔膜对LiFSI/TMP电解质更好的润湿性，这导致电解质在阳极和隔膜界面处更好和更均匀的可用性，与不易润湿的PP和二氧化硅隔膜相比，导致更薄和更均匀的SEI。硅质岩隔膜的电荷转移电阻也低于聚丙烯和二氧化硅隔膜。这至少部分是由于对于硅质岩隔膜，阳极阵列内部可获得的电解质更丰富，这导致锂离子更容易接近阳极表面。
在商业石墨阳极上构建具有NMC/硅质岩、NMC/石英和NMC/PP并使用5.3M LiFSI/TMP电解质的燃料电池。这些电池在相同条件下使用恒流恒压(CC-CV)方法进行循环。CC-CV测试的充放电曲线表明，在100次循环后，硅质岩电池比PP隔膜多保留了约15％的容量。这至少部分是由于较高的SEI和电荷转移电阻导致PP隔膜中的容量损失。此外，硅质岩隔膜的CC-CV曲线显示放电的恒压阶段的更陡的电压分布曲线，从而验证了在EIS结果中观察到的电荷转移电阻的降低。与硅质岩隔膜相比，二氧化硅隔膜也损失了更多的电化学容量，这证实了硅质岩颗粒的颗粒内孔隙对更均匀的SEI的作用，这反过来导致在SEI的破裂和修复中损失更少的电化学活性材料。
容量损失可以归因于在PP和二氧化硅隔膜上的石墨阳极和石墨阳极界面上形成的不均匀初始SEI，这是由阳极和隔膜界面处电解质的不均匀可用性引发的不均匀电荷分布的结果。也就是说，在硅质岩隔膜和石墨界面上形成的初始SEI最初更均匀，这至少部分是由于更均匀的锂离子通量，这是硅质岩颗粒更好的电解质吸收、润湿性和颗粒内孔隙的结果。
对于PP和二氧化硅隔膜，由于润湿性差、电解质吸收较少、孔隙通道相距较远以及不可润湿的孔隙间表面，锂离子通量不太均匀。这导致不均匀的电荷分布，从而导致不均匀的初始SEI形成。对于PP和二氧化硅隔膜，由于更多的形成和断裂，形成的SEI在进一步循环中消耗更多的锂离子，由于其不均匀结构而产生的更高的应力。这也显示在所得的ATR-FTIR光谱中，所述ATR-FTIR光谱显示，与硅质岩隔膜相比，PP和二氧化硅隔膜在循环后形成的SEI层的吸收峰更高。与PP和二氧化硅隔膜相比，二氧化硅隔膜的峰展宽也更大，这表明SEI形成更密集。密集的SEI吸收较少的红外光并反射较多的红外光，从而导致不同的峰形。
电池测试和SEI表征。从相应的涂覆电极薄板上切下直径为16mm的硅质岩或二氧化硅涂覆电极的圆盘，然后在70℃的真空烘箱中静置12小时。然后立即将此圆盘放入充氩手套箱(Innovative Technology Inc,美国)中，并在其中静置24小时，以除去电极支撑的隔膜圆盘中的任何大气气体或水分的痕迹。电池的其他部件放在手套箱中以备组装。将切割的16mm电极支撑的隔膜圆盘放置在CR-2032电池的下壳内，并将150μl的电解质5.3MLiFSI/TMP吸取到NMC电极的顶部二氧化硅/硅质岩涂层表面的表面上。然后，将直径为16mm的石墨电极(MTI,美国)小心地放在隔膜表面的顶部，以免损坏隔膜。然后，将两个间隔件和一个弹簧(X2 Labwares,新加坡)放置在石墨阳极上，随后放置CR-2032电池的上壳以紧密包裹住燃料电池。使用相同的程序来制造具有PP隔膜的燃料电池，其中在将隔膜放置在纽扣电池中的NMC电极上之后引入电解质。
然后，取出电池，通过电池测试***(Neware Co.,中国)测试其充电和放电特性。采用测试电池的标准CC-CV(恒流-恒压)方法，测试的最小和最大电势保持在2.5伏和4.5伏。在AC模式下使用PARSTAT 2263EIS站(Princeton Applied Research,美国)对组装的电池进行电化学阻抗谱(EIS)测量。通过利用100kHz至100mHz的频率范围产生组装的燃料电池的奈奎斯特图。由使用二氧化硅、硅质岩和PP隔膜的隔膜构成的燃料电池分别与上述LiFSI/TMP电解质配对。这些电池最初以0.1C速率循环5次，以在温度受控的室中在25℃下形成稳定的SEI层，然后它们在65℃下以0.5C循环100次。将具有稳定SEI的以0.1C速率循环10个循环的电池在手套箱内拆开，并且用TMP清洗阳极。然后让清洗过的阳极在手套箱内干燥约24小时，然后放入密封箱内。打开阳极，然后立即使用FTIR(Thermofisher Evolution)在具有金刚石晶体窗口的衰减全反射模式(ATR模式)下测试形成的SEI的厚度。对三个阳极分别用二氧化硅、硅质岩和PP隔膜进行测试，以确保实验的可重复性和可靠性。
尽管本公开包含许多具体实施例细节，但这些细节不应被视为对主题范围或权利要求范围的限制，而是视为对特定实施例的特定特征的描述。本公开内容中在单独的实施例中描述的某些特征也可以在单个实施例中组合实施。相反，在单个实施例中描述的各种特征也可以在多个实施例中分别实施，或以任何合适的子组合实施。此外，尽管先前描述的特征可能被描述为在某些组合中起作用，甚至最初也是这样要求的，但是在某些情况下，可以从所要求保护的组合中删除一个或多个特征，并且所要求保护的组合可以针对子组合或子组合的变型。
已描述了主题的特定实施例。所描述的实施例的其他实施例、变更和置换在所附权利要求的范围内，这对于本领域技术人员是显而易见的。虽然在附图或权利要求中以特定的顺序描述了操作，但这不应被理解为要求以所示的特定顺序或按顺序执行这些操作，或要求执行所有示出的操作(一些操作可被视为可选)，以达到理想的结果。
因此，先前描述的示例性实施例并不限定或限制本发明。在不偏离本公开的精神和范围的情况下，也可以进行其他的改变、替换和改动。

Claims (23)

1.一种锂离子电池的隔膜，其包括：
限定颗粒间孔隙的基板；以及
在基板的表面上的沸石涂层，
其中沸石涂层包括沸石颗粒，并且沸石颗粒是疏水性的，其平均直径小于基板的颗粒间孔隙的平均孔径，使得一些沸石颗粒定位于一些颗粒间孔隙中。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其中基板包括锂镍锰钴氧化物(NMC)。
3.根据权利要求1所述的隔膜，其中沸石颗粒具有至少为99原子％硅的金属含量。
4.根据权利要求3所述的隔膜，其中沸石颗粒是硅质岩颗粒。
5.根据权利要求1所述的隔膜，其中颗粒间孔隙的平均孔径在约2.5μm和约2.8μm之间。
6.根据权利要求5所述的隔膜，其中沸石颗粒的平均粒径在约1.5μm和约2.5μm之间。
7.根据权利要求1所述的隔膜，其中沸石涂层直接在基板的表面上形成。
8.根据权利要求1所述的隔膜，其中沸石涂层的厚度在30μm至50μm的范围内。
9.根据权利要求1所述的隔膜，其中沸石颗粒限定平均孔径为约600nm至约800nm的颗粒间孔隙。
10.根据权利要求1所述的隔膜，其中沸石颗粒限定平均孔径为约0.5nm至约0.6nm的颗粒内孔隙。
11.根据权利要求1所述的隔膜，其中沸石涂层包括小于1wt％的有机组分。
12.根据权利要求1所述的隔膜，其中沸石颗粒的孔隙率在35％和40％之间。
13.根据权利要求1所述的隔膜，其中隔膜是不可燃的。
14.一种锂离子电池，其包括：
权利要求1所述的锂离子电池的隔膜，其中基板是第一电极；
与沸石涂层直接接触的第二电极；以及
与第一电极、沸石涂层和第二电极接触的电解质。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，其中电解质是不可燃的。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中电解质包括溶解在溶剂中的盐。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池，其中溶剂包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三(三氟乙基)酯(TFEP)、磷酸三乙酯(TEP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯(DEEP)或其组合。
18.根据权利要求16所述的锂离子电池，其中盐包括碳酸盐。
19.根据权利要求16所述的锂离子电池，其中盐包括双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)。
20.根据权利要求14所述的锂离子电池，其中电池是不可燃的。
21.一种制造权利要求1所述的锂离子电池的隔膜的方法，该方法包括：
形成包括沸石颗粒的浆料；
将浆料刮涂在基板上；以及
干燥浆料以得到锂离子电池的隔膜。
22.根据权利要求21所述的方法，其中沸石颗粒的金属含量为至少99原子％硅。
23.根据权利要求21所述的方法，其中基板包括锂镍锰钴氧化物(NMC)。
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