CN116133451A - 量子点发光二极管及其制备方法、光电装置 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置，该量子点发光二极管通过在量子点层与载流子传输层之间设置第一金属元素的还原层，量子点层的材料中还原电势最高的金属元素为第二金属元素，由于所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势，因此该还原层作为牺牲层减缓量子点中的第二金属元素被还原，从而改善器件的电致发光光谱出现色偏和色纯度改变问题，提高器件的稳定性和寿命。

Description

量子点发光二极管及其制备方法、光电装置

技术领域

本申请涉及光电领域，具体涉及一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置。

背景技术

量子点(Quantum dots)通常是由粒径一般介于1～20nm的II-VI、III-V或IV-VI族元素组成，具有带隙连续可调、发射带宽窄、发光效率高、光热稳定性良好等优点。这些独特的发光性能，使得量子点作为光电转换材料的替代品在显示领域中备受关注。这其中以量子点为发光薄膜的液晶显示器(LCD)已经实现商业化应用。以量子点为发光层的量子点发光二级管(QLED)的自发光显示开始崭露头角。

随着量子点合成技术不断发展与完善、对QLED发光机制认识的不断加深、各功能层材料和器件结构的逐步改进，QLED的外量子效率(EQE)和发光亮度均达到与有机发光二极管(OLED)相媲美的水平。此外，随着产学界的不断深入研究与发展，QLED的寿命也在不断提高，为QLED显示技术的应用奠定了坚实的基础。

然而，现有的一些QLED在持续的电流驱动下量子点的自身稳定性表现较差，这极大的限制了QLED的发展。因此，进一步提高QLED在通电作用下的稳定性和寿命是未来QLED发展所面临的重要问题。

发明内容

本申请提供一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置，旨在提高器件的稳定性和寿命。

第一方面，本申请实施例提供一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设在所述顶电极和所述底电极之间的量子点层和载流子传输层，所述量子点层和所述载流子传输层之间还设置有还原层；

其中，所述还原层的材料包括第一金属元素，所述第一金属元素呈阳离子状态，所述量子点层的材料中还原电势最高的金属元素为第二金属元素，所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势。

可选的，所述载流子传输层为空穴传输层。

可选的，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为(0.1～10)：1；和/或，所述还原层的厚度为8nm～100nm。

可选的，所述量子点发光二极管为蓝光量子点发光二极管。

可选的，所述还原层的材料还包括碳纳米材料。

可选的，所述碳纳米材料选自氧化石墨烯。

可选的，所述第一金属元素选自In、Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种。

可选的，所述第一金属元素选自In、Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种，所述第二金属元素选自Cd；或者，所述第一金属元素选自Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种，所述第二金属元素选自In。

可选的，所述量子点层的材料包括量子点，所述量子点选自：II-VI族化合物中的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe或HgZnSTe中的至少一种；或III-V族化合物中的GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs或InAlPSb中的至少一种；或IV-VI族化合物中的SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe或SnPbSTe中的至少一种；和/或，

所述空穴传输层的材料选自：芳基胺、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物、铜酞菁、芳香族叔胺或多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺或螺NPB中的至少一种。

第一方面，本申请还提供一种量子点发光二极管的制备方法，所述方法包括：

在底电极上制备载流子传输层；

在所述载流子传输层上制备还原层；

在所述还原层上制备量子点层；以及

在所述量子点层上制备顶电极，获得所述量子点发光二极管；

或者，在底电极上制备量子点层；

在所述量子点层上制备还原层；

在所述还原层上制备载流子传输层；以及

在所述载流子传输层上制备顶电极，获得所述量子点发光二极管；

其中，所述还原层的材料包括第一金属元素，所述第一金属元素呈阳离子状态，所述量子点层的材料中还原电势最高的金属元素为第二金属元素，所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势。

可选的，所述还原层的材料还包括碳纳米材料。

可选的，所述还原层材料的制备方法包括：将含有碳纳米材料的溶液和含有第一金属元素的溶液混合，得到所述还原层的材料。

可选的，所述碳纳米材料的溶液的浓度为1mg/mL～4mg/mL，和/或，所述含有第一金属元素的溶液选自第一金属元素的醋酸盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐或氰化物溶液中至少一种。

可选的，所述碳纳米材料选自氧化石墨烯。

可选的，所述载流子传输层为空穴传输层。

可选的，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为(0.1～10)：1；和/或，所述还原层的厚度为8nm～100nm。

可选的，所述第一金属元素选自In、Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种，所述第二金属元素选自Cd；或者，所述第一金属元素选自Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种，所述第二金属元素选自In。

本申请还提供一种光电装置，包括第一方面所述的量子点发光二极管，或包括由第二方面所述的方法制备的量子点发光二极管。

有益效果：

本申请提供一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置，通过在量子点层与载流子传输层之间设置含有呈阳离子状态的第一金属元素的还原层，量子点层的材料中还原电势最高的金属元素为第二金属元素。由于所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势，因此在持续的电流和高电压工作状态下，还原层中的第一金属元素具有比量子点中第二金属元素更强的还原性，可以一定程度上减缓量子点中的第二金属元素被还原，从而改善器件的电致发光光谱出现色偏和色纯度改变问题，提高器件的稳定性和寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1是本申请实施例提供的量子点发光二极管的一种正型结构的结构示意图；

图2是本申请实施例提供的量子点发光二极管的一种反型结构的结构示意图；

图3是本申请实施例提供的量子点发光二极管的一种正型结构的制备方法流程图；

图4是本申请实施例提供的量子点发光二极管的一种反型结构的制备方法流程图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例提供一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置。以下分别进行详细说明。需说明的是，以下实施例的描述顺序不作为对实施例优选顺序的限定。另外，在本申请的描述中，术语“包括”是指“包括但不限于”。用语第一、第二、第三等仅仅作为标示使用，并没有强加数字要求或建立顺序。本申请的各种实施例可以以一个范围的型式存在；应当理解，以一范围型式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

首先，本申请实施例提供一种量子点发光二极管，包括顶电极、底电极以及设在所述顶电极和所述底电极之间的量子点层和载流子传输层，所述量子点层与所述载流子传输层之间还设置有还原层，所述还原层的材料包括第一金属元素，所述第一金属元素呈阳离子状态，所述量子点层中还原电势最高的金属元素为第二金属元素，所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势。

本申请实施例通过在量子点层与载流子传输层之间设置含有第一金属元素的还原层，量子点层的材料中还原电势最高的金属元素为第二金属元素，由于所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势，因此在持续的电流和高电压工作状态下，还原层中的第一金属元素具有比量子点中第二金属元素更强的还原性，可以一定程度上减缓量子点中的第二金属元素被还原，从而改善器件的电致发光光谱出现色偏和色纯度改变问题，提高器件的稳定性和寿命。

在一些实施例中，所述还原层的材料还包括碳纳米材料，例如石墨烯、氧化石墨烯、足球烯或石墨炔等，这些材料可以作为载体帮助第一金属元素更加稳定的存在于量子点层与载流子传输层之间。特别的，当所述碳纳米材料选自氧化石墨烯时，由于氧化石墨烯表面含有的大量的官能团，这些官能团可以与第一金属元素结合，相比其他的碳纳米材料，氧化石墨烯作为载体具有更好的效果。

氧化石墨烯作为石墨烯的衍生物，特点在于氧化石墨烯表面含有大量的官能团，比如：羟基，羧基，环氧基以及其他官能团等。这些含氧基团不仅可以明显改善其水溶性，还可以与第一金属元素结合。此外，含氧基团的引入使得氧化石墨烯能够更加稳定的存在多种溶剂中，提高其在溶剂中的分散性。

在一些实施例中，所述载流子传输层为空穴传输层。

当将所述还原层放置在空穴传输层与量子点发光层之间时，持续的电流作用下，由于量子点的导带与空穴传输材料的LUMO能级势垒差较小，电子容易跃迁至空穴功能材料，对空穴功能材料产生破坏作用，造成器件寿命降低。由于还原层中氧化石墨烯的导带位置较浅，阻碍了过量电子跃迁至空穴功能层，有利于束缚住电子在量子点中，从而降低了电子对空穴功能材料产生的破坏作用，提升了器件的复合作用。

在另一些实施例中，所述载流子传输层为电子传输层。

当将还原层放置在电子传输层与量子点层之间时，由于氧化石墨烯价带位置较浅，可以一定程度上阻挡电子注入，且还原层中的离子状态的第一金属元素在持续的电流下，其具有比量子点中高还原电势的金属更强的还原性，可以一定程度上减缓量子点中的高还原金属元素被还原，从而避免器件的电致发光光谱出现色偏问题。

在一些实施例中，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为(0.1～10)：1，若所述第一金属元素过多，则可能影响还原层的溶解性，不利于后续成膜，若所述第一金属元素过少，则不能起到还原层作用，达不到保护量子点的目的。可以理解的是，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比可以在(0.1～10)：1范围内任意取值，例如：0.1：1、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1等，或是(0.1～10)：1范围内其他未列出的数值。

在一些实施例中，所述还原层的厚度为8nm～100nm，特别为10nm～30nm，若所述还原层过薄，则可能达不到包覆量子点层的目的，若所述还原层过厚，则可能影响空穴注入的问题。可以理解的是，所述还原层的厚度可以在8nm～100nm范围内任意取值，例如：8nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm，或是8nm～100nm范围内其他未列出的数值。

在一些实施例中，所述量子点层材料由量子点组成，可以理解的是，除了量子点之外，所述量子点层材料还可以包括其他本领域已知的材料，例如：与所述量子点表面结合的配体材料，具体此处不作具体限定。

在一些实施例中，所述第一金属元素选自In、Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种，例如，所述第一金属元素选自铟(In)，所述第一金属元素也可以选自钴(Co)和锡(Sn)的组合。具体的，所述第一金属元素呈阳离子状态(例如In³⁺、Co²⁺、Ni³⁺、Sn²⁺、Pb²⁺等)，所述呈阳离子状态的第一金属元素与所述氧化石墨烯的官能团结合，所述第一金属元素源自In³⁺、Co²⁺、Ni^{3 +}、Sn²⁺、Pb²⁺的醋酸盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、氰化物等中至少一种。因此可以理解的是，在本申请实施例中，所述还原层还可以包括其他材料，例如，所述还原层还可以包括醋酸根、硝酸根等阴离子。

在一些实施例中，所述量子点发光二极管为红光量子点发光二极管、绿光量子点发光二极管或蓝光量子点发光二极管，特别地为蓝光量子点发光二极管。由于蓝色量子点发光二极管的量子点材料带隙更宽(价带位置更深，导带位置更浅)，因此蓝光量子点发光二极管的开路电压更高，且器件工作时电压通常表现为持续升高趋势。在持续的电流及高电压工作状态下，蓝光量子点发光二极管中的量子点更容易被还原，表现为蓝光量子点发光二极管的寿命比红光和绿光的寿命短得多。

例如，当蓝光量子点发光二极管的量子点材料选择核壳量子点，该核壳量子点的外壳层含有Cd元素时，比如CdZnS外壳，具有该外壳层结构的量子点未配位的Cd元素的还原电势较Zn元素的还原电势高。高电压的情况下，Cd元素相比Zn更容易发生还原反应，从而使得量子点中的Cd含量减少，量子点自身粒径发生较小，表现为蓝色QLED器件在寿命测试过程电致发光光谱出现蓝移问题。因此，相比具有红光和绿光量子点层的器件，所述还原层用于具有蓝光量子点层的器件对于缓解量子点的还原现象具有更加显著的效果。

例如：在一些实施例中，所述第一金属元素选自铟(In)、钴(Co)、镍(Ni)、锡(Sn)或铅(Pb)中的至少一种，所述第二金属元素选自Cd。

对于II-VI量子点而言，量子点中的第二金属元素Cd的还原电势为-0.4026V，量子点层中的其他金属元素Zn的还原电势为-0.7628V，相比Zn而言，Cd具有更高的还原电势，因此容易被还原，而当还原层中第一金属选自In、Co、Ni、Sn或Pb等时，这些第一金属元素的还原电势相比Cd更高，更容易被还原，因此含有第一金属元素的还原层可以起到一个牺牲层的作用，可以一定程度上减缓量子点中的第二金属元素被还原的问题。

再例如：在一些实施例中，所述第一金属元素选自Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种，所述第二金属元素选自In。

对于III-V组量子点而言，量子点中的第二金属元素In的还原电势为-0.3382V，量子点层中的其他金属元素Zn的还原电势为-0.7628V，相比Zn而言，In具有更高的还原电势，而当还原层中第一金属元素可选自Co、Ni、Sn、Pb等时，这些第一金属元素的还原电势相比In更高，更容易被还原，因此含有第一金属元素的还原层可以起到一个牺牲层的作用，同样也可以一定程度上减缓量子点中的第二金属元素被还原的问题。

本申请实施例所述量子点发光二极管可以是正型结构，也可以是反型结构。在量子点发光二极管中，底电极远离所述量子点层一侧还包括衬底。无论是正型结构，还是反型结构，底电极均设置在衬底上，在所述底电极和所述量子点层之间均还可以设置空穴注入层和电子阻挡层等空穴功能层，在所述顶电极和所述量子点层之间均还可以设置电子注入层和空穴阻挡层等电子功能层。

当所述载流子传输层为空穴传输层时，所述空穴传输层既可以设置于底电极的和还原层之间，也可以设置于顶电极和还原层之间。例如：

图1示出了本申请实施例所述量子点发光二极管的一种正型结构示意图，如图1所示，所述正型结构量子点器件包括衬底110、设在所述衬底110表面的底电极120、设在所述底电极120表面的空穴注入层130、设置在所述空穴注入层130表面的空穴传输层140、设在所述空穴传输层140表面的还原层150、设在所述还原层150表面的量子点层160、设在所述量子点层160表面的电子传输层170，以及设在所述电子传输层170表面的顶电极180。

图2示出了本申请实施例所述量子点发光二极管的一种反型结构示意图，如图2所示，所述反型结构量子点器件包括衬底110、设在所述衬底110表面的底电极120、设在所述底电极120表面的电子传输层170、设在所述电子传输层170表面的量子点层160、设在所述量子点层160表面的还原层150，设在所述还原层150表面的空穴传输层140及设在所述空穴传输层140表面的空穴注入层130以及顶电极180。

本申请各实施例中，各个功能层的材料为本领域常见的材料，例如当所述载流子传输层为空穴传输层时，在正型结构中：

所述衬底包括钢性或柔性衬底，所述钢性或柔性衬底可以选自但不限于：玻璃、硅晶片、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚醚砜中的至少一种。

所述底电极可以由具有相对高功函数的导电材料组成，可以选自但不限于：未掺杂或掺杂的金属氧化物，和/或，金属材料，所述未掺杂或掺杂的金属氧化物选自：ITO、IZO、ITZO、ICO、SnO₂、In₂O₃、Cd:ZnO、F:SnO₂、In:SnO₂、Ga:SnO₂或AZO中的至少一种；所述金属材料选自Ni、Pt、Au、Ag、Ir或CNT中的至少一种。

空穴注入层的材料可以选自但不限于：聚(亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚(9,9-二辛基-芴-共-N-(4-丁基苯基)-二苯基胺)(TFB)、多芳基胺、聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚吡咯、N,N,N',N'-四(4-甲氧基苯基)-联苯胺(TPD)、4-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、4,4',4”-三[苯基(间-甲苯基)氨基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4',4”-三(N-咔唑基)-三苯基胺(TCTA)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基环己烷(TAPC)、掺杂有四氟-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)的4,4',4”-三(二苯基氨基)三苯胺(TDATA)、p-掺杂酞菁(例如，F4-TCNQ-掺杂的锌酞菁(ZnPc))、F4-TCNQ掺杂的N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4″-二胺(α-NPD)、六氮杂苯并菲-己腈(HAT-CN)中的至少一种。

空穴传输层的材料可以由有机材料组成，具体可以选自但不限于：芳基胺，例如4,4'-N,N'-二咔唑基-联苯(CBP)、N,N'-二苯基-N,N'-双(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4”-二胺(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-双(苯基)-螺(螺-TPD)、N,N'-二(4-(N,N'-二苯基-氨基)苯基)-N,N'-二苯基联苯胺(DNTPD)、4,4',4'-三(N-咔唑基)-三苯胺(TCTA)、m-MTDATA、聚[(9,9'-二辛基芴-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-仲丁基苯基)二苯胺))](TFB)和聚(4-丁基苯基-二苯基胺)(聚-TPD)；聚苯胺；聚吡咯；聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物，例如聚(亚苯基亚乙烯基)(PPV)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MEH-PPV)和聚[2-甲氧基-5-(3',7'-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基](MOMO-PPV)；铜酞菁；芳香族叔胺或多核芳香叔胺；4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物；N,N,N',N'-四芳基联苯胺；PEDOT:PSS及其衍生物；聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)及其衍生物；聚甲基丙烯酸酯及其衍生物；聚(9,9-辛基芴)及其衍生物；聚(螺芴)及其衍生物；N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(NPB)；螺NPB中的至少一种。

所述量子点选自：II-VI族化合物中的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe或HgZnSTe中的至少一种；或III-V族化合物中的GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs或InAlPSb中的至少一种；或IV-VI族化合物中的SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe或SnPbSTe中的至少一种。

所述电子传输层的材料选自无机材料，和/或，有机材料，所述无机材料选自：未掺杂或掺杂的金属/非金属氧化物、未掺杂或掺杂的半导体颗粒或氮化物中的至少一种；其中，所述掺杂的元素选自Al、Mg、In、Li、Ga、Cd、Cs或Cu中的至少一种，所述金属/非金属氧化物选自TiO₂、ZnO、ZrO、SnO₂、WO₃、Ta₂O₃、HfO₃、Al₂O₃、ZrSiO₄、BaTiO₃或BaZrO₃中的至少一种，所述半导体颗粒选自CdS、ZnSe或ZnS中的至少一种，所述氮化物选自Si₃N₄；所述有机材料选自：噁唑类化合物、异噁唑类化合物、***类化合物、异噻唑类化合物、噁二唑类化合物、噻二唑类化合物、苝类化合物或铝络合物中的至少一种。

所述顶电极的材料选自Ca、Ba、Ca/Al、LiF/Ca、LiF/Al、BaF₂/Al、CsF/Al、CaCO₃/Al、BaF₂/Ca/Al、Al、Mg、Au:Mg或Ag:Mg中的至少一种。

所述底电极的厚度为20nm～200nm(纳米)；所述空穴注入层的厚度为20nm～200nm；空穴传输层的厚度为30nm～180nm；所述量子点混合发光层的总厚度为30nm～180nm。所述电子传输层的厚度为10nm～180nm；所述顶电极的厚度为40nm～190nm；

为了加速器件的正向老化，通常对新鲜制备的器件采用60℃～150℃进行热处理5min～48h。

本申请还提供一种量子点发光二极管的制备方法，图3示出了本申请实施例所述量子点发光二极管的一种正型结构的制备方法，如图3所示，该正型结构的量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

S10.在底电极上制备载流子传输层。

S20.在所述载流子传输层上制备还原层。

S30.在所述还原层上制备量子点层。

S40.在所述量子点层上制备顶电极，获得所述量子点发光二极管。

其中，所述还原层包括第一金属元素，所述第一金属元素呈阳离子状态，所述量子点层的材料中还原电势最高的金属元素为第二金属元素，所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势。

图4示出了本申请实施例所述量子点发光二极管的一种反型结构的制备方法，如图4所示，该反型结构的量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：

S100.在底电极上制备量子点层。

S200.在所述量子点层上制备还原层。

S300.在所述还原层上制备载流子传输层。

S400.在所述载流子传输层的表面制备顶电极，获得所述量子点发光二极管。

其中，所述还原层包括第一金属元素，所述第一金属元素呈阳离子状态，所述量子点层的材料中还原电势最高的金属元素为第二金属元素，所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势。

在一些实施例中，所述还原层的材料还包括碳纳米材料。

在一些实施例中，所述还原层的材料的制备方法包括：将含有碳纳米材料的溶液和含有第一金属元素的溶液混合，得到所述还原层的材料。

在一些实施例中，所述碳纳米材料的溶液的浓度为1mg/mL～4mg/mL，和/或，所述含有第一金属元素的溶液选自第一金属元素的醋酸盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐或氰化物溶液中至少一种。

在一些实施例中，在将含有碳纳米材料的溶液和含有第一金属元素的溶液混合之后，还可以将混合之后的溶液并于室温下进行搅拌1h～12h。

在一些实施例中，所述载流子传输层为空穴传输层。

在一些实施例中，所述碳纳米材料选自氧化石墨烯。

在一些实施例中，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为(0.1～10)：1；和/或，所述还原层的厚度为8nm～100nm。

在一些实施例中，所述第一金属元素选自In、Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种，所述第二金属元素选自Cd；或者，所述第一金属元素选自Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种，所述第二金属元素选自In。

基于同一构思，本申请还提供一种光电装置，包括以上任一项所述的量子点发光二极管，或包括以上任一项所述的制备方法制备的量子点发光二极管，其结构、实现原理及效果类似，在此不再赘述。在一具体实施例中，所述光电装置为QLED。

可选的，所述光电装置可以为：照明灯具和背光源，或者是手机、平板电脑、电视机、显示器、笔记本电脑、数码相框和导航仪等任何具有显示功能的产品或部件。

需要说明的是，本发明实施例附图只涉及本申请实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。

此外，为了更好的理解本申请，本申请还提供了以下具体实施例。

实施例1：

实施例1提供了一种量子点发光二极管，该量子点发光二极管的制备方法包括：

在衬底上依次沉积底电极、空穴注入层、空穴传输层、还原层、量子点层、电子传输层和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为80nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为50nm。量子点发光层为Cd_xZn_1-xSe/CdyZn_1-ySe/CdZnS(0<y<x<1)，厚度为20nm，量子的发光波长为475nm，峰宽为22nm。电子传输层为ZnMgO，其中Mg含量占Zn含量的摩尔比为10％，厚度为50nm。还原层厚度为20nm，还原层为氧化石墨烯/铟金属，铟金属与Cd_xZn_1-xSe/CdyZn_1-ySe/CdZnS(0<y<x<1)中镉元素的摩尔比为1：1。顶电极为Ag，厚度为50nm。

其中，氧化石墨烯/铟金属的材料的制备方法包括：向浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液中(Sigma购买，产品编号：777676)加入0.2mmol醋酸铟，并于室温下搅拌2h，即可得到氧化石墨烯/铟金属。

待器件制备完成后，将器件置于120℃下热处理15min。然后在对完成热处理后的器件进行后续性能表征。

实施例2：

实施例2提供了一种量子点发光二极管，该量子点发光二极管的制备方法包括：

在衬底上依次沉积底电极、空穴注入层、空穴传输层、还原层、量子点层、电子传输层和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为90nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为50nm；空穴传输层为TFB，厚度为40nm。量子点发光层为CdxZn1-xSe/CdyZn1-ySe/CdZnS(0<y<x<1)，厚度为30nm，量子的发光波长为473nm，峰宽为20nm。电子传输层为ZnMgO，其中Mg含量占Zn含量的摩尔比为10％，厚度为40nm。还原层厚度为20nm，还原层为氧化石墨烯/镍金属，镍金属与CdxZn_1-xSe/CdyZn_1-ySe/CdZnS(0<y<x<1)中镉元素的摩尔比为2：1。顶电极为Ag，厚度为50nm。

其中，氧化石墨烯/镍金属的材料的制备方法包括：向浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液中(Sigma购买，产品编号：777676)加入0.4mmol醋酸镍，并于室温下搅拌2h，即可得到氧化石墨烯/镍金属。

待器件制备完成后，将器件置于120℃下热处理15min。然后在对完成热处理后的器件进行后续性能表征。

实施例3：

实施例3提供了一种量子点发光二极管，该量子点发光二极管的制备方法包括：

在衬底上依次沉积底电极、空穴注入层、空穴传输层、还原层、量子点层、电子传输层和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为80nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为50nm；空穴传输层为TFB，厚度为40nm。量子点发光层为CdxZn1-xSe/CdyZn1-ySe/ZnSe/CdZnS(0<y<x<1)，厚度为20nm，量子的发光波长为471nm，峰宽为23nm。电子传输层为ZnMgO，其中Mg含量占Zn含量的摩尔比为10％，厚度为40nm。还原层厚度为30nm，还原层为氧化石墨烯/铟金属，铟金属与Cd_xZn_1-xSe/CdyZn_1-ySe/CdZnS(0<y<x<1)中镉元素的摩尔比为2：1。顶电极为Ag，厚度为50nm。

其中，氧化石墨烯/铟金属的材料的制备方法包括：向浓度为1mg/mL的氧化石墨烯(氨基功能化)水溶液中(Sigma购买，产品编号：791520)加入0.4mmol醋酸铟，并于室温下搅拌2h，即可得到氧化石墨烯/铟金属。

待器件制备完成后，将器件置于120℃下热处理15min。然后在对完成热处理后的器件进行后续性能表征。

实施例4：

实施例4提供了一种量子点发光二极管，该量子点发光二极管的制备方法包括：

在衬底上依次沉积底电极、空穴注入层、空穴传输层、还原层、量子点层、电子传输层和顶电极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为90nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为60nm；空穴传输层为TFB，厚度为30nm。量子点发光层为CdxZn1-xSe/CdyZn1-ySe/CdZnS/ZnS(0<y<x<1)，厚度为20nm，量子的发光波长为469nm，峰宽为20nm。电子传输层为ZnMgO，其中Mg含量占Zn含量的摩尔比为10％，厚度为40nm。还原层厚度为20nm，还原层为氧化石墨烯/铅金属，铅金属与Cd_xZn_1-xSe/CdyZn_1-ySe/CdZnS(0<y<x<1)中镉元素的摩尔比为2.5：1。顶电极为Ag，厚度为50nm。

其中，氧化石墨烯/铅金属的材料的制备方法包括：向浓度为1mg/mL的氧化石墨烯(氨基功能化)水溶液中(Sigma购买，产品编号：791520)加入0.4mmol醋酸铅并于室温下搅拌2h，即可得到氧化石墨烯/铅金属。

待器件制备完成后，将器件置于120℃下热处理15min。然后在对完成热处理后的器件进行后续性能表征。

实施例5：

实施例5提供了一种量子点发光二极管，该量子点发光二极管的制备方法包括：

在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、还原层、量子点层、电子传输层和阴极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为80nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为40nm；空穴传输层为TFB，厚度为50nm。量子点发光层为Cd_xZn_1-xSe/Cd_yZn_1-ySe/CdZnS(0<y<x<1)，厚度为20nm，量子的发光波长为475nm，峰宽为22nm。电子传输层为ZnMgO，其中Mg含量占Zn含量的摩尔比为10％，厚度为50nm。还原层厚度为20nm，还原层为氧化石墨烯/铟金属，铟金属与Cd_xZn_1-xSe/Cd_yZn1-ySe/CdZnS(0<y<x<1)中镉元素的摩尔比为5：1。顶电极为Ag，厚度为50nm。

其中，氧化石墨烯/铟金属的材料的制备方法包括：向浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液中(Sigma购买，产品编号：777676)加入0.2mmol醋酸铟，并于室温下搅拌2h，即可得到氧化石墨烯/铟金属。

待器件制备完成后，将器件置于120℃下热处理15min。然后在对完成热处理后的器件进行后续性能表征。

实施例6

实施例6提供一种量子点发光二极管，该量子点发光二极管的制备方法包括：

在衬底上依次沉积阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点层、电子传输层、还原层和阴极。其中，所述衬底为玻璃基底；底电极为ITO，厚度为90nm；空穴注入层为PEDOT:PSS，厚度为80nm；空穴传输层为TFB，厚度为50nm。量子点发光层为Cd_xZn_1-xSe/ZnSe/CdZnS(0<x<1)，厚度为20nm，量子的发光波长为620nm，峰宽为22nm。电子传输层为ZnO，厚度为60nm。还原层厚度为20nm，还原层为氧化石墨烯/铟金属，铟金属与Cd_xZn_1-xSe/ZnSe/CdZnS(0<x<1)中镉元素的摩尔比为1：1，顶电极为Ag，厚度为60nm。

其中，氧化石墨烯/铟金属材料的制备方法包括：向浓度为4mg/mL的氧化石墨烯水溶液中(Sigma购买，产品编号：777676)加入0.2mmol醋酸铟，并于室温下搅拌2h，即可得到氧化石墨烯/铟金属。

待器件制备完成后，将器件置于120℃下热处理15min。然后在对完成热处理后的器件进行后续性能表征。

对比例1：

对比例1与实施例1相同的方式制造量子点发光二极管，除了无还原层。

对比例2：

对比例2与实施例2相同的方式制造量子点发光二极管，除了无还原层。

对比例3：

对比例3与实施例3相同的方式制造量子点发光二极管，除了无还原层。

对比例4：

对比例4与实施例4相同的方式制造量子点发光二极管，除了无还原层。

对比例5：

对比例5与实施例5相同的方式制造量子点发光二极管，除了无还原层。

对比例6：

对比例6与实施例6相同的方式制造量子点发光二极管，除了无还原层。

验证例：

将以上对比例1～5与实施例1～5中制备的量子点发光二级管进行以下测试，测试方法如下：

(1)外量子点效率测试：

采用EQE光学测试仪器测定，计算注入到量子点中的电子-空穴对数转化为出射的光子数的比值，单位是％，具体计算公式如下：

式中ηe为光输出耦合效率，ηr为复合的载流子数与注入载流子数的比值，χ为产生光子的激子数与总激子数的比值，K_R为辐射过程速率，K_NR为非辐射过程速率。

测试条件：在室温下进行，空气湿度为30％～60％。

测试结果参阅表1。

(2)寿命的测试：

采用寿命测试***对相应器件进行寿命测试，在高亮度下通过加速器件老化，并通过延伸型指数衰减亮度衰减拟合公式拟合得到高亮度下的寿命，1000nit下的寿命计为T95-1000 nit。具体计算公式如下：

式中T95_L为低亮度下的寿命，T95_H为高亮度下的实测寿命，L_H为器件加速至最高亮度，L_L为1000nit，A为加速因子，对QLED而言，该取值通常为1.6～2，本实验通过测得若干组绿色量子点发光二极管在额定亮度下的寿命得出A值为1.7。

测试条件：在室温下进行，空气湿度为30％～60％。

测试结果参阅表1。

(3)EL测试：

采用Ocean Optics公司的高分辨率光谱仪(HR4000)和Keithley2400SourceMeter测量电致发光光谱。

表1

从表1可以看出实施例1至实施例6的器件的寿命、外量子点效率以及EL的性能均显著优于对应的对比例，实施例1至实施例5提供的器件在空穴传输层和量子点层之间设置有还原层，实施例6提供的器件的电子传输层和量子点层之间设置还原层，说明在量子点层与载流子传输层之间设置还原层，可以提高器件的稳定性和寿命。

以上对本申请实施例所提供的一种量子点发光二极管及其制备方法、光电装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

Claims (14)

1.一种量子点发光二极管，包括底电极、顶电极以及设置在所述顶电极和所述底电极之间的量子点层和载流子传输层，其特征在于，所述量子点层和所述载流子传输层之间还设置有还原层；

其中，所述还原层的材料包括第一金属元素，所述第一金属元素呈阳离子状态，所述量子点层的材料中还原电势最高的金属元素为第二金属元素，所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势。

2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述量子点发光二极管为蓝光量子点发光二极管；和/或，所述载流子传输层为空穴传输层。

3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为(0.1～10)：1；和/或，

所述还原层的厚度为8nm～100nm。

4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述还原层的材料还包括碳纳米材料。

5.根据权利要求4所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述碳纳米材料选自氧化石墨烯。

6.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述第一金属元素选自In、Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种；和/或，

所述量子点层的材料包括量子点，所述量子点选自II-VI族化合物中的CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe或HgZnSTe中的至少一种；或III-V族化合物中的GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs或InAlPSb中的至少一种；或IV-VI族化合物中的SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe或SnPbSTe中的至少一种。

7.根据权利要求2所述的量子点发光二极管，其特征在于，所述空穴传输层的材料选自芳基胺、聚苯胺、聚吡咯、聚(对)亚苯基亚乙烯基及其衍生物、铜酞菁、芳香族叔胺或多核芳香叔胺、4,4'-双(对咔唑基)-1,1'-联苯化合物、N,N,N',N'-四芳基联苯胺、PEDOT:PSS及其衍生物、聚(N-乙烯基咔唑)及其衍生物、聚甲基丙烯酸酯及其衍生物、聚(9,9-辛基芴)及其衍生物、聚(螺芴)及其衍生物、N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺或螺NPB中的至少一种。

8.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

在底电极上制备载流子传输层；

在所述载流子传输层上制备还原层；

在所述还原层上制备量子点层；以及

在所述量子点层上制备顶电极，获得所述量子点发光二极管；

或者，在底电极上制备量子点层；

在所述量子点层上制备还原层；

在所述还原层上制备载流子传输层；以及

在所述载流子传输层上制备顶电极，获得所述量子点发光二极管；

其中，所述还原层的材料包括第一金属元素，所述第一金属元素呈阳离子状态，所述量子点层的材料中还原电势最高的金属元素为第二金属元素，所述第一金属元素的还原电势大于所述第二金属元素的还原电势。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原层的材料还包括碳纳米材料。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述还原层材料的制备方法包括：将含有碳纳米材料的溶液和含有第一金属元素的溶液混合，得到所述还原层的材料。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料的溶液的浓度为1mg/mL～4mg/mL，和/或，所述含有第一金属元素的溶液选自第一金属元素的醋酸盐、卤化物、硝酸盐、硫酸盐或氰化物溶液中至少一种。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述碳纳米材料选自氧化石墨烯。

13.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述载流子传输层为空穴传输层；和/或，

所述第一金属元素与所述第二金属元素的摩尔比为(0.1～10)：1；和/或，

所述还原层的厚度为8nm～100nm；和/或，

所述第一金属元素选自In、Co、Ni、Sn或Pb中的至少一种。

14.一种光电装置，其特征在于，包括权利要求1至7任一项所述的量子点发光二极管，或包括由权利要求8至13任一项所述的方法制备的量子点发光二极管。

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