CN116120369A - 一种新型含氮磷耐热环氧固化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氮磷固化剂，所述固化剂具有如式(I)所示的结构。本发明特别设计的具有特定结构和组成的含氮磷固化剂是一种长链含氮磷耐热环氧固化剂。本发明以DOPO与二醛反应后以引入胺基，并进一步引入双马来酰亚胺结构，得到了具有优异耐热性能的以胺基作为活性基团的含氮磷耐热环氧固化剂。该固化剂磷不容易析出，且与环氧树脂有优良相容性；同时含有胺基，不需额外添加胺类固化剂，而且氮元素固定在长链上，更加稳定，相容性也更好。进一步的，该固化剂含有马来酰亚胺基团，使固化物具有优异的耐热性能。
Description
技术领域
本发明属于环氧树脂阻燃固化剂技术领域，涉及一种含氮磷固化剂及其制备方法、应用，尤其涉及一种新型含氮磷耐热环氧固化剂及其制备方法、应用。
背景技术
在传统的环氧树脂阻燃技术上，卤素化合物(四溴双酚A)因其优异阻燃性，而被广泛应用需阻燃特性的电子材料上，但使用卤素阻燃剂燃烧期间会释出溴化氢、四溴二联苯戴奥辛与四溴二联苯并呋喃等具有腐蚀性与毒性致癌物质，已渐被环保法规禁用，从环保考虑着眼，现今磷系阻燃剂是阻燃剂***中较佳的选择。
当前现有技术中，磷系阻燃剂多用磷酸酯类或磷酸酯类或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)类化合物。作为环氧树脂固化剂，在综合使用时，需要辅以双氰胺(Dicy)固化剂调配环氧树脂胶液，得到含磷阻燃环氧树脂体系。而且多以酚醛或改性酚醛树脂与DOPO或DOPO类化合物反应后得到含羟基化合物，固化时羟基作为活性基团与环氧树脂反应得到网状交联树脂。但是，这种方式对制备的环氧树脂材料在综合性能上会存在影响。
因此，如何找到一种更为适宜的阻燃固化剂，进一步保证或提升环氧树脂材料的综合性能，已成为本领域诸多一线研究人员及科研企业亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种含氮磷固化剂及其制备方法、应用，特别是一种新型的含氮磷耐热环氧固化剂。本发明提供的含氮磷耐热环氧固化剂以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果好，具有更好相容性和稳定性，而且还能有效提高耐热性能，进一步提升环氧树脂材料的综合性能；而且制备方法简单，条件温和，可控性好，更加有利于工业化规模生产和推广应用。
本发明提供了一种含氮磷固化剂，所述固化剂具有如式(I)所示的结构：
其中，所述R选自直连键、-CH2-、
-CH2CH2CH2-或
所述R1选自
所述R2选自
优选的，所述含氮磷固化剂包括含氮磷酚醛固化剂；
所述含氮磷固化剂的活性基团包括胺基；
所述含氮磷固化剂包含双马来酰亚胺结构。
优选的，所述含氮磷固化剂为用于环氧树脂的固化剂；
所述含氮磷固化剂用于环氧树脂固化时，无需使用其他胺类固化剂；
所述含氮磷固化剂为具有阻燃效果的含氮磷固化剂。
优选的，所述阻燃效果具体为氮磷协同阻燃效果；
所述含氮磷固化剂与环氧树脂比的(0.5～3.5)：1；
所述含氮磷固化剂制备的环氧树脂的Tg大于200℃；
所述环氧树脂包括用于环氧树脂覆铜板的环氧树脂。
本发明提供了一种含氮磷固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将DOPO有机溶液、碱性催化剂、二醛和有机溶剂混合后，进行反应，得到中间体溶液；
2)将上述步骤得到的中间体溶液与二胺再次反应后，得到反应液；
3)将上述步骤得到的反应液与双马来酰亚胺类化合物进行回流反应后，得到含氮磷固化剂。
优选的，所述DOPO有机溶液的溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；
所述碱性催化剂包括有机胺类化合物；
所述二醛包括乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二醛、2,3-萘二甲醛和四氟对苯二甲醛中的一种或多种；
所述有机溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；
所述DOPO与二醛的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
优选的，所述碱性催化剂占所述DOPO和二醛总质量的比例为0.05wt％～0.2wt％；
所述反应的温度为80～120℃；
所述反应的时间为4～5h；
所述混合的方式具体为，将碱性催化剂、二醛和有机溶剂预混合后，得到溶液，再将DOPO有机溶液滴加至溶液中进行混合；
所述滴加的时间为1～3h。
优选的，所述碱性催化剂包括三乙胺、氨水、氢氧化钠、苯胺和三甲胺中的一种或多种；
所述DOPO与二胺的摩尔比为(0.8～1.2)：1；
所述二胺包括苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双酚A型二醚二胺和3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或多种；
所述再次反应的温度为110～130℃；
所述再次反应的时间为4～6h。
优选的，所述DOPO与双马来酰亚胺类化合物的摩尔比为(0.8～1.2)：1；
所述双马来酰亚胺类化合物包括DDM改性双马来酰亚胺、DDS改性双马来酰亚胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯改性双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷改性双马来酰亚胺和双酚A型二醚二胺改性双马来酰亚胺中的一种或多种；
所述回流反应的温度为110～140℃；
所述回流反应的时间为1～4h；
所述回流反应后还包括升温除溶剂和/或溶解步骤。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的一种含氮磷固化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的含氮磷固化剂在制备环氧树脂覆铜板中的应用。
本发明提供了一种含氮磷固化剂，所述固化剂具有如式(I)所示的结构。与现有技术相比，本发明基于现有的磷系阻燃固化剂在使用方面存在的对环氧树脂体系综合性能存在影响的问题，研究认为，虽然通过采用氮磷协同作用，在提高阻燃效果的同时，也可以保证和提升环氧树脂体系的综合性能，如加入Dicy等，再如专利CN103755925中，通过酚醛树脂醚化后与DOPO反应得到含磷酚醛固化剂，在反应过程中添加三聚氰胺类或乙酰胍胺等含氮添加剂，从而引入氮元素。但是本发明认为，这种额外添加含氮化合物引入的方式，不仅存在工艺繁琐的问题，而且这种添加方式添加量受限，氮元素比例不高，综合效果提升有限，而且这种小分子含氮化合物在相容性和稳定性等方面也存在缺陷。
基于此，本发明特别设计了一种具有特定结构和组成的含氮磷固化剂，这是一种新型的长链含氮磷耐热环氧固化剂。合成固化剂以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果更好，而且氮元素在长链固化剂的主链上，具有更好相容性和稳定性，同时含有马来酰亚胺基团，使固化物具有优异的耐热性能，进一步提升了应用时环氧树脂的耐热性能等综合性能。
本发明通过将二醛为初始原料与DOPO反应，使DOPO更容易结合在树脂内，得到含磷醛类化合物，再与二胺反应，得到含氮磷固化剂，之后再与改性的双马来酰亚胺再次反应，得到含氮磷和改性双马来酰亚胺基团的耐热固化剂。本发明以DOPO与二醛反应后以引入胺基，并进一步引入双马来酰亚胺结构，得到了具有优异耐热性能的以胺基作为活性基团的含氮磷耐热环氧固化剂。本发明改变了现有含磷固化剂均为羟基作为活性基团，而是引入胺基作为环氧固化基团；而且该固化剂磷不容易析出，且与环氧树脂有优良相容性；同时，该固化剂含有胺基，与环氧树脂固化时不需额外添加胺类固化剂，而且氮元素固定在长链上，更加稳定，相容性也更好。进一步的，该固化剂含有马来酰亚胺基团，使固化物具有优异的耐热性能。本发明提高了氮元素在氮磷固化剂中的比例，在阻燃中具有较好的氮磷协同作用，更好的实现了环氧固化体系氮磷共混阻燃的效果，更主要的是，制备的环氧树脂体系在耐焊锡性能、剥离强度与热失重等主要性能方面都具有优异的表现，尤其是耐热性能，具有较高的玻璃化转变温度。
本发明提供的含氮磷耐热环氧固化剂以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果好，而且应用在环氧树脂体系时，显著的提高了体系的耐热性能，而且具有优异的耐焊锡性能、剥离强度与热失重等综合性能；同时制备方法简单，条件温和，可控性好，更加有利于工业化规模生产和推广应用。
实验结果表明，本发明合成的含氮磷耐热环氧固化剂应用于环氧树脂覆铜板，所得覆铜板的阻燃效果达到UL-94V-0级别，且板材耐焊锡性能、剥离强度与热失重等主要性能均达到或超过市售产品水平，特别是玻璃化转变温度Tg≥210℃。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或环氧树脂固化剂制备领域的常规纯度。
本发明提供了一种含氮磷固化剂，所述固化剂具有如式(I)所示的结构：
其中，所述R选自直连键、-CH2-、
-CH2CH2CH2-或
所述R1选自
所述R2选自
在本发明中，所述含氮磷固化剂优选包括含氮磷酚醛固化剂。
在本发明中，所述含氮磷固化剂的活性基团优选包括胺基。
在本发明中，所述含氮磷固化剂包优选含双马来酰亚胺结构。
在本发明中，所述含氮磷固化剂为优选用于环氧树脂的固化剂。
在本发明中，所述含氮磷固化剂用于环氧树脂固化时，可以不使用其他胺类固化剂。
在本发明中，所述含氮磷固化剂优选为具有阻燃效果的含氮磷固化剂。
在本发明中，所述阻燃效果具体优选为氮磷协同阻燃效果
在本发明中，所述含氮磷固化剂与环氧树脂比的优选为(0.5～3.5)：1，更优选为(1.0～3.0)：1，更优选为(1.5～2.5)：1。具体的，在本发明中，含氮磷固化剂的用量优选为体系的磷含量在1.5wt％～3.0wt％，或者为1.7wt％～2.8wt％，或者为2.0wt％～2.5wt％。其中，体系优选是指包括环氧树脂、助剂和填料，不包括溶剂，相对最终的环氧树脂覆铜板，则不包括纤维。
在本发明中，所述含氮磷固化剂制备的环氧树脂的Tg优选大于200℃，更优选大于210℃，更优选大于220℃。
在本发明中，所述环氧树脂优选包括用于环氧树脂覆铜板的环氧树脂。
本发明提供了一种含氮磷固化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将DOPO有机溶液、碱性催化剂、二醛和有机溶剂混合后，进行反应，得到中间体溶液；
2)将上述步骤得到的中间体溶液与二胺再次反应后，得到反应液；
3)将上述步骤得到的反应液与双马来酰亚胺类化合物进行回流反应后，得到含氮磷固化剂。
本发明首先将DOPO有机溶液、碱性催化剂、二醛和有机溶剂混合后，进行反应，得到中间体溶液。
在本发明中，所述DOPO有机溶液的溶剂优选包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种，更优选为甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚或环己酮。
在本发明中，所述碱性催化剂优选包括有机胺类化合物。
在本发明中，所述二醛优选包括乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二醛、2,3-萘二甲醛和四氟对苯二甲醛中的一种或多种，更优选为乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二醛、2,3-萘二甲醛或四氟对苯二甲醛。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种，更优选为甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚或环己酮。
在本发明中，所述碱性催化剂优选包括三乙胺、氨水、氢氧化钠、苯胺和三甲胺中的一种或多种，更优选为三乙胺、氨水、氢氧化钠、苯胺或三甲胺。
在本发明中，所述碱性催化剂占所述DOPO和二醛总质量的比例优选为0.05wt％～0.2wt％，更优选为0.08wt％～0.17wt％，更优选为0.11wt％～0.14wt％。
在本发明中，所述DOPO与二醛的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1，更优选为(0.85～1.15)：1，更优选为(0.9～1.1)：1，更优选为(0.95～1.05)：1。
在本发明中，所述反应的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃，更优选为90～110℃，更优选为95～105℃。
在本发明中，所述反应的时间优选为4～5h，更优选为4.2～4.8h，更优选为4.4～4.6h。
在本发明中，所述混合的方式具体优选为，将碱性催化剂、二醛和有机溶剂预混合后，得到溶液，再将DOPO有机溶液滴加至溶液中进行混合。
在本发明中，所述滴加的时间优选为1～3h，更优选为1.4～2.6h，更优选为1.8～2.2h。
在本发明中，所述滴加优选在反应温度下滴加。即滴加的温度优选为80～120℃，更优选为85～115℃，更优选为90～110℃，更优选为95～105℃。
本发明再将上述步骤得到的中间体溶液与二胺再次反应后，得到反应液。
在本发明中，所述二胺优选包括苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双酚A型二醚二胺和3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或多种，更优选为苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、双酚A型二醚二胺或3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷。
在本发明中，所述DOPO与二胺的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1，更优选为(0.85～1.15)：1，更优选为(0.9～1.1)：1，更优选为(0.95～1.05)：1。
在本发明中，所述再次反应的温度优选为110～130℃，更优选为115～125℃，更优选为119～121℃。
在本发明中，所述再次反应的时间优选为4～6h，更优选为4.4～5.6h，更优选为4.8～5.2h。
本发明最后将上述步骤得到的反应液与双马来酰亚胺类化合物进行回流反应后，得到含氮磷固化剂。
在本发明中，所述DOPO与双马来酰亚胺类化合物的摩尔比优选为(0.8～1.2)：1，更优选为(0.85～1.15)：1，更优选为(0.9～1.1)：1，更优选为(0.95～1.05)：1。1
在本发明中，所述双马来酰亚胺类化合物优选包括DDM改性双马来酰亚胺(DDM-BMI)、DDS改性双马来酰亚胺(DDS-BMI)、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯改性双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷改性双马来酰亚胺和双酚A型二醚二胺改性双马来酰亚胺中的一种或多种，更优选为DDM改性双马来酰亚胺、DDS改性双马来酰亚胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯改性双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷改性双马来酰亚胺或双酚A型二醚二胺改性双马来酰亚胺。
在本发明中，所述回流反应的温度优选为110～140℃，更优选为115～135℃，更优选为120～130℃。
在本发明中，所述回流反应的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。
在本发明中，所述回流反应后还优选包括升温除溶剂和/或溶解步骤，更优选为升温除溶剂或溶解步骤。
本发明为完整和细化整体技术方案，进一步保证含氮磷固化剂的结构和组成，更好的提高含氮磷固化剂的阻燃性能、固化效果和体系稳定性，更好的提高后续环氧树脂体系的耐热性能等综合性能，上述含氮磷固化剂及其制备方法优选可以为以下内容：
本发明合成的新型含氮磷酚醛固化剂，活性基团为胺基，且包含双马来酰亚胺结构。
1、DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)与二醛反应得到DOPO-R-CHO。
在一定温度下将DOPO/甲苯溶液滴入含有碱性催化剂二醛/甲苯溶液中。
具体的，二醛包括但不限于乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二醛、2,3-萘二甲醛、四氟对苯二甲醛，优选1,4-苯二醛。
具体的，碱为有机胺类化合物，优选为三乙胺。
上述步骤的反应式如以下所示：
2、DOPO-R-CHO与二胺反应合成含氮磷胺类固化剂。
具体的，二胺包括但不限于苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、双酚A型二醚二胺和3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷，更优选为4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯。苯环带有甲基或乙基的胺类有助于提高树脂介电性能。
上述步骤的反应式如以下所示：
3、引入双马来酰亚胺(BMI)，双马结构可进一步提高树脂固化物的玻璃化转变温度，提高板材的耐热性能。双马来酰亚胺可以为DDM-BMI，DDS-BMI及其他含有苯环或杂环的双马来酰亚胺化合物。
上述步骤的反应式如以下所示：
本发明提供了上述技术方案任意一项所述的一种含氮磷固化剂或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的含氮磷固化剂在制备环氧树脂覆铜板中的应用。
本发明提供了一种无卤覆铜板，按原料质量份数计，包括：
具体的，本发明所述含氮磷双马固化剂即为具有如式(I)所示的结构的含氮磷固化剂。
在本发明中，所述环氧树脂的加入量为90～110重量份，可以为94～106重量份，优选为98～102重量份。
在本发明中，所述含氮磷双马固化剂的加入量为100～300重量份，可以为140～260重量份，优选为180～220重量份。
在本发明中，所述促进剂的加入量为0.5～5重量份，可以为1.5～4重量份，优选为2.5～3重量份。
在本发明中，所述溶剂的加入量为300～700重量份，可以为350～650重量份，优选为400～600重量份，更优选为450～550重量份。
在本发明中，所述无机填料的加入量为150～400重量份，可以为200～350重量份，优选为250～300重量份。
在本发明中，含氮磷固化剂上活性氢(与N连接的氢原子)与环氧基团摩尔比优选为(0.95～1.2)：1，更优选为(1.00～1.15)：1，更优选为(1.05～1.10)：1。
在本发明中，所述促进剂用量优选为树脂体系总重量的0.05wt％～0.2wt％，更优选为0.07wt％～0.18wt％，更优选为0.1wt％～0.15wt％。
在本发明中，所述无机填料与树脂体系的质量比优选为(0.2～0.4)：1，更优选为(0.23～0.38)：1，更优选为(0.25～0.35)：1。
在本发明中，溶剂的用量优选为使原料料浆的固含量在55％～65％之间，更优选为57％～63％，更优选为59％～61％。
在本发明中，树脂体系优选是指包括环氧树脂、助剂(固化剂和促进剂)和填料，不包括溶剂，相对最终的环氧树脂覆铜板，则不包括纤维，原料料浆则是树脂体系与溶剂的总和。
在本发明中，所述环氧树脂优选包括双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂和双酚F环氧树脂中的一种或多种，更优选为双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂或双酚F环氧树脂。具体的，本发明所述环氧树脂可以为酚醛环氧树脂。
在本发明中，所述促进剂优选包括2-甲基咪唑、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2,4-二甲基咪唑中的一种或多种，更优选为2-甲基咪唑、咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑或2,4-二甲基咪唑。
在本发明中，所述溶剂优选包括DMF、环己酮、丙酮、丁酮和丙二醇甲醚中的一种或多种，更优选为DMF、环己酮、丙酮、丁酮或丙二醇甲醚。
在本发明中，所述无机填料优选包括二氧化硅、硅微粉、云母粉、氢氧化镁、氢氧化铝和氢氧化镁中的一种或多种，更优选为二氧化硅、硅微粉、云母粉、氢氧化镁、氢氧化铝或氢氧化镁。
在本发明中，所述含氮磷双马固化剂优选包括含氮磷酚醛固化剂。
在本发明中，所述含氮磷双马固化剂的活性基团优选包括胺基。
在本发明中，所述原料中还优选包括玻璃纤维布。
在本发明中，所述含氮磷双马固化剂优选包含双马来酰亚胺结构。
在本发明中，所述含氮磷双马固化剂优选为用于环氧树脂的固化剂。
在本发明中，所述原料中优选不含有其他胺类固化剂。
在本发明中，所述含氮磷双马固化剂制备的环氧树脂固化物的Tg优选大于200℃，更优选大于210℃，更优选大于220℃。
在本发明中，所述含氮磷双马固化剂优选为具有阻燃效果的含氮磷双马固化剂。
在本发明中，所述阻燃效果具体优选为氮磷协同阻燃效果。
本发明上述描述提供了一种新型含氮磷耐热环氧固化剂及其制备方法、应用。本发明特别设计的具有特定结构和组成的含氮磷固化剂，这是一种新型的长链含氮磷耐热环氧固化剂。合成固化剂以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果更好，而且氮元素在长链固化剂的主链上，具有更好相容性和稳定性，同时含有马来酰亚胺基团，使固化物具有优异的耐热性能，进一步提升了应用时环氧树脂的耐热性能等综合性能。
本发明通过将二醛为初始原料与DOPO反应，使DOPO更容易结合在树脂内，得到含磷醛类化合物，再与二胺反应，得到含氮磷固化剂，之后再与改性的双马来酰亚胺再次反应，得到含氮磷和改性双马来酰亚胺基团的耐热固化剂。本发明以DOPO与二醛反应后以引入胺基，并进一步引入双马来酰亚胺结构，得到了具有优异耐热性能的以胺基作为活性基团的含氮磷耐热环氧固化剂。本发明改变了现有含磷固化剂均为羟基作为活性基团，而是引入胺基作为环氧固化基团；而且该固化剂磷不容易析出，且与环氧树脂有优良相容性；同时，该固化剂含有胺基，与环氧树脂固化时不需额外添加胺类固化剂，而且氮元素固定在长链上，更加稳定，相容性也更好。进一步的，该固化剂含有双马来酰亚胺基团，使固化物具有优异的耐热性能。本发明提高了氮元素在氮磷固化剂中的比例，在阻燃中具有较好的氮磷协同作用，更好的实现了环氧固化体系氮磷共混阻燃的效果，更主要的是，制备的环氧树脂体系在耐焊锡性能、剥离强度与热失重等主要性能方面都具有优异的表现，尤其是耐热性能，具有较高的玻璃化转变温度。
本发明提供的含氮磷耐热环氧固化剂以胺基为活性基团，氮元素含量高，与磷协同阻燃效果好，而且应用在环氧树脂体系时，显著的提高了体系的耐热性能，而且具有优异的耐焊锡性能、剥离强度与热失重等综合性能；同时制备方法简单，条件温和，可控性好，更加有利于工业化规模生产和推广应用。
实验结果表明，本发明合成的含氮磷耐热环氧固化剂应用于环氧树脂覆铜板，所得覆铜板的阻燃效果达到UL-94V-0级别，且板材耐焊锡性能、剥离强度与热失重等主要性能均达到或超过市售产品水平，特别是玻璃化转变温度Tg≥210℃。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种含氮磷固化剂及其制备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
将134g 1,4-苯二醛与少量三乙胺混溶于甲苯中，100℃下将216g DOPO/甲苯溶液滴入，滴完后继续反应4-5h。反应结束后用醋酸中和三乙胺，并以去离子水水洗两次。所得产物加入197g 4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯，于115～125℃下共沸脱水4-6h。所得反应液加入358g DDM-BMI，120℃继续回流反应2h，再升温至130℃常压脱去甲苯，后降温至100℃加入环己酮溶解，即得到含双马来酰亚胺结构的含氮磷固化剂(H-1)。
含双马来酰亚胺结构的含氮磷固化剂(H-1)
实施例2
将134g 1,4-苯二醛与少量三乙胺混溶于甲苯中，100℃下将216g DOPO/甲苯溶液滴入，滴完后继续反应4-5h。反应结束后用醋酸中和三乙胺，并以去离子水水洗两次。所得产物加入406g双酚A型二醚二胺，于115～125℃下共沸脱水4-6h。所得反应液加入442g 3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷改性双马来酰亚胺，120℃继续回流反应2h，再升温至130℃常压脱去甲苯，后降温至100℃加入环己酮溶解，即得到含双马来酰亚胺结构的含氮磷固化剂(H-2)。
含双马来酰亚胺结构的含氮磷固化剂(H-2)
实施例3
将134g 1,4-苯二醛与少量三乙胺混溶于甲苯中，100℃下将216g DOPO/甲苯溶液滴入，滴完后继续反应4-5h。反应结束后用醋酸中和三乙胺，并以去离子水水洗两次。所得产物加入198g二氨基二苯甲烷(DDM)，于115～125℃下共沸脱水4-6h，反应液加入358gDDM-BMI，120℃继续回流反应2h，再升温至130℃常压脱去甲苯，后降温至100℃加入环己酮溶解，即得到含双马来酰亚胺结构的含氮磷固化剂(H-3)。
含双马来酰亚胺结构的含氮磷固化剂(H-3)
性能测试：
将实施例1、2、3所得三种含氮磷固化剂与对比实施例的含磷固化剂(Dow XZ-92741)与环氧树脂(NPEL128与NPPN638质量比1：1混合物)分别按当量比1：1混合，加入树脂总量1000ppm的固化促进剂(2-甲基咪唑)和50％树脂重量的填料(氢氧化铝)，再加入溶剂(甲苯)至混合物固含量为60％，搅拌均匀即制得树脂组合物胶液。
之后，将玻璃布浸渍于该树脂组合物胶液中，然后将经浸渍的玻璃布置于150℃的烘箱中5分钟以形成半固化片。将8张该半固化片层叠在一起，并在其上下侧各叠加一层电解铜箔，之后在真空热压机中压制以获得覆铜层压板，压制条件为：压力在25kg/cm2，220℃下压制2小时。
对本发明实施例和对比例制备的覆铜板进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的覆铜板的性能测试结果。
表1
由表1可以看出，按本发明方法合成的含氮磷固化剂与现市售含磷固化剂同样有优异的阻燃性，均可达到UL-94V-0级别。且含有双马来酰亚胺结构的含氮磷酚醛固化剂固化后Tg远高于常规高Tg产品，可以很大程度上改善覆铜板的耐热性能。
其中，层间结合力：依据IPC-TM-650-2.4.8C方法测试。
热失重Td5％：使用TGA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24.6所规定的TGA测试方法进行测定。
288℃耐焊锡耐热性(经PCT压力锅2小时)
测试方法则为将上述经过压力锅试片，浸入288℃焊锡炉，记录试片爆板分层所需时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现起泡或分层时即可结束评价。
玻璃转移温度(Temperature of glass transition)测试：
使用差示扫描热分析仪(Differential scanning calorimeter简称DSC)，升温速率20℃/min。
阻燃性测试：
根据UL-94标准方法，测试该样本的阻燃性。
以上对本发明提供的一种新型含氮磷耐热环氧固化剂及其制备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或***，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种含氮磷固化剂，其特征在于，所述固化剂具有如式(I)所示的结构：
其中，所述R选自直连键、-CH2-、
-CH2CH2CH2-
所述R1选自
所述R2选自
2.根据权利要求1所述的含氮磷固化剂，其特征在于，所述含氮磷固化剂包括含氮磷酚醛固化剂；
所述含氮磷固化剂的活性基团包括胺基；
所述含氮磷固化剂包含双马来酰亚胺结构。
3.根据权利要求1所述的含氮磷固化剂，其特征在于，所述含氮磷固化剂为用于环氧树脂的固化剂；
所述含氮磷固化剂用于环氧树脂固化时，无需使用其他胺类固化剂；
所述含氮磷固化剂为具有阻燃效果的含氮磷固化剂。
4.根据权利要求3所述的含氮磷固化剂，其特征在于，所述阻燃效果具体为氮磷协同阻燃效果；
所述含氮磷固化剂与环氧树脂比的(0.5～3.5)：1；
所述含氮磷固化剂制备的环氧树脂的Tg大于200℃；
所述环氧树脂包括用于环氧树脂覆铜板的环氧树脂。
5.一种含氮磷固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将DOPO有机溶液、碱性催化剂、二醛和有机溶剂混合后，进行反应，得到中间体溶液；
2)将上述步骤得到的中间体溶液与二胺再次反应后，得到反应液；
3)将上述步骤得到的反应液与双马来酰亚胺类化合物进行回流反应后，得到含氮磷固化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述DOPO有机溶液的溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；
所述碱性催化剂包括有机胺类化合物；
所述二醛包括乙二醛、丙二醛、戊二醛、苯二醛、2,3-萘二甲醛和四氟对苯二甲醛中的一种或多种；
所述有机溶剂包括甲苯、甲基异丁基酮、二甲苯、丙二醇甲醚、二乙二醇二甲醚和环己酮中的一种或多种；
所述DOPO与二醛的摩尔比为(0.8～1.2)：1。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂占所述DOPO和二醛总质量的比例为0.05wt％～0.2wt％；
所述反应的温度为80～120℃；
所述反应的时间为4～5h；
所述混合的方式具体为，将碱性催化剂、二醛和有机溶剂预混合后，得到溶液，再将DOPO有机溶液滴加至溶液中进行混合；
所述滴加的时间为1～3h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碱性催化剂包括三乙胺、氨水、氢氧化钠、苯胺和三甲胺中的一种或多种；
所述DOPO与二胺的摩尔比为(0.8～1.2)：1；
所述二胺包括苯二胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、双酚A型二醚二胺和3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷中的一种或多种；
所述再次反应的温度为110～130℃；
所述再次反应的时间为4～6h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述DOPO与双马来酰亚胺类化合物的摩尔比为(0.8～1.2)：1；
所述双马来酰亚胺类化合物包括DDM改性双马来酰亚胺、DDS改性双马来酰亚胺、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基联苯改性双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷改性双马来酰亚胺和双酚A型二醚二胺改性双马来酰亚胺中的一种或多种；
所述回流反应的温度为110～140℃；
所述回流反应的时间为1～4h；
所述回流反应后还包括升温除溶剂和/或溶解步骤。
10.权利要求1～4任意一项所述的一种含氮磷固化剂或权利要求5～9任意一项所述的制备方法所制备的含氮磷固化剂在制备环氧树脂覆铜板中的应用。
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