CN116113396A - 聚合物涂料 - Google Patents

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CN116113396A CN202180052997.3A CN202180052997A CN116113396A CN 116113396 A CN116113396 A CN 116113396A CN 202180052997 A CN202180052997 A CN 202180052997A CN 116113396 A CN116113396 A CN 116113396A
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acrylate
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格雷戈里·M·克鲁斯
吴新苹
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MicroVention Inc
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Abstract

本文描述了聚合物涂料、制备所述聚合物涂料的方法、使用所述聚合物涂料的方法以及包括一个或多个涂覆有所述聚合物涂料的表面的基材。

Description

聚合物涂料
相关申请
本申请要求2020年8月31日提交的美国临时专利申请号63/072,418的优先权，该美国临时专利申请的全部内容以引用方式并入。
技术领域
本文描述了聚合物涂料，所述聚合物涂料可以共价结合至基材。所述聚合物涂料可用于钝化医疗设备，包括管腔设备。聚合物涂料可以赋予它们所沉积到的表面改进的耐久性或改进的促凝性(thrombogenicity)，或两者。还描述了制备和使用所述聚合物的方法。
背景技术
金属和聚合物基材用于各种应用，包括生物医学应用。在一些应用中，需要提高这些基材的耐久性。在一些应用中，需要提高这些基材的血液相容性。在一些应用中，需要提高这些基材的耐久性和血液相容性。许多制剂已被评估为表面涂料。然而，仍然需要令人满意的基材涂料，包括医疗设备涂料。
发明内容
本文描述了可用作涂料的聚合物。本文还描述了用聚合物涂料钝化表面的方法。在一些实施方式中，所述表面是基材的表面。所述基材实际上可以是任何形式。在一些实施方式中，所述基材是医疗设备。在一些实施方式中，所述基材是接入设备。在一些实施方式中，基材被形成为可植入医疗设备。在一些实施方式中，基材可形成为支架，例如编织的支架平台。在一些实施方式中，所述医疗设备是管腔设备，例如管腔递送设备。在一些实施方式中，管腔递送设备是针(needle)、套管(trocar)、插管(cannula)、支架(stent)或导管(catheter)。在一些实施方式中，导管是微导管。在一些实施方式中，医疗设备是导丝或可植入医疗设备，例如支架。可植入医疗设备包括但不限于扁平试片、海波管、线材、机织线材或激光切割体。在一些实施方式中，所述医疗设备是用于接入受试者身体的管腔的医疗设备。
具体实施方式
本文描述了聚合物涂料，所述聚合物涂料可以共价结合至基材。本文还提供了金属或聚合物基材，所述金属或聚合物基材的整个表面或其表面的一部分共价偶联至本文所述的一种或多种聚合物。在一些实施方式中，所述聚合物降低基材的促凝性、提供基材的耐久性，或两者。在一些实施方式中，聚合物提高了基材的血液相容性。
定义
下面列出的是用于描述本文所提供的组合物和方法的各种术语的定义。除非在特定情况下单独或作为更大组的一部分另有限制，否则这些定义适用于贯穿本说明书和权利要求书使用的术语。
除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语通常具有与本文所提供的组合物和方法所属领域的普通技术人员普遍理解的相同含义。通常，本文所使用的命名法和聚合物化学、分析化学和有机化学中的实验室工序是本领域中众所周知和常用的那些。
如本文所用，冠词“一”和“一个(种)”是指一个(种)或多于一个(种)(即，至少一个(种))该冠词的语法对象。举例来说，“一要素”意指一个要素或多于一个要素。此外，术语“包括”以及其他形式例如“包含”和“含有”的使用是非限制性的。
如本文所用，术语“约”将由本领域的普通技术人员理解并且将在一定程度上根据使用其的上下文变化。如本文所用，当提及例如量、持续时间等的可测量值时，术语“约”意欲涵盖特定值的±20％或±10％，更优选±5％，甚至更优选±1％，以及仍更优选±0.1％的变化，因为这种变化适合于执行所公开的组合物和方法。
聚合物
在一些实施方式中，本文提供了以下物质的共聚物：
a)至少一种单体，所述至少一种单体独立地选自丙烯酸烷氧基烷基酯、(烷基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸杂环烷基酯、丙烯酸(杂环烷基)烷基酯、(烷基)丙烯酸杂环烷基酯、或(烷基)丙烯酸(杂环烷基)烷基酯；和
b)至少一种单体，所述至少一种单体独立地选自含有胺、羧酸或羟基的单体或其盐。
在一些实施方式中，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)至少一种单体，所述至少一种单体选自式I单体或式II单体；和
b)至少一种单体，所述至少一种单体独立地选自含有胺、羧酸或羟基的单体或其盐；并且
其中
式I具有如下结构
Figure BDA0004096600300000031
R1是H或C1-10烷基，
R2是C1-10亚烷基，
R3是C1-10烷基，
式II具有如下结构
Figure BDA0004096600300000032
R4是H或C1-10烷基，
R5是C1-10亚烷基，
R6是C1-10亚烷基，
R7是C1-10亚烷基，
X为0或1，并且
Y为0或1。
在一些实施方式中，R1和R4独立地为H或直链或支链C1-6烷基。在一些实施方式中，R1和R4独立地为H或直链或支链C1-3烷基。在一些实施方式中，R1和R4独立地为H、甲基或乙基。在一些实施方式中，R1和R4独立地为H或甲基。在一些实施方式中，R1是甲基。在一些实施方式中，R4是甲基。在一些实施方式中，R1是H。在一些实施方式中，R4是H。
在一些实施方式中，R3是直链或支链的C1-6烷基。在一些实施方式中，R3是直链或支链的C1-3烷基。在一些实施方式中，R3是甲基或乙基。在一些实施方式中，R3是甲基。
在一些实施方式中，R2、R5、R6和R7独立地为直链或支链的C1-6亚烷基。在一些实施方式中，R2、R5、R6和R7独立地为直链或支链的C2-6亚烷基。在一些实施方式中，R2、R5、R6和R7独立地为直链或支链的C1-3亚烷基。在一些实施方式中，R2、R5、R6和R7独立地为直链或支链的C2-4亚烷基。在一些实施方式中，R5是亚甲基。
在一些实施方式中，X是1。在一些实施方式中，X是0。在一些实施方式中，Y是1。在一些实施方式中，Y是0。在一些实施方式中，X是0并且Y是0。在一些实施方式中，X是1并且Y是0。
在一些实施方式中，R5是亚甲基，X是1，并且Y是0。在一些实施方式中，R4是H，R5是亚甲基，X是1并且Y是0。
在一些实施方式中，R1是H并且R3是甲基。在一些实施方式中，R1是H并且R3是乙基。在一些实施方式中，R1是甲基并且R3是甲基。在一些实施方式中，R1是甲基并且R3是乙基。
在一些实施方式中，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)式I单体和式II单体；和
b)含有胺、羧酸、羟基或它们的组合的单体或其盐中的至少一者。
在一些实施方式中，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)式I单体或式II单体；和
b)含有胺、羧酸或羟基的单体或其盐。
在一些实施方式中，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)式I单体或式II单体；和
b)含有胺或羟基的单体或其盐。
在一些实施方式中，式I单体是：
Figure BDA0004096600300000051
在一些实施方式中，式II单体是：
Figure BDA0004096600300000052
在一些实施方式中，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)
Figure BDA0004096600300000061
和
b)甲基丙烯酸氨基丙酯或丙烯酸氨基丙酯，或其盐。
在一些实施方式中，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)
Figure BDA0004096600300000062
和
b)甲基丙烯酸(3-氨基丙基)酯或其盐。
在一些实施方式中，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)
Figure BDA0004096600300000063
和
b)甲基丙烯酸(3-氨基丙基)酯或其盐。
在一些实施方式中，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)
Figure BDA0004096600300000064
和
b)丙烯酸4-羟基丁酯或其盐。
本文所述的聚合物是通过两种或更多种单体的聚合制备的。在一些实施方式中，本文所述的共聚物是通过聚合以下物质制备的：a)至少一种单体，所述至少一种单体独立地选自丙烯酸烷氧基烷基酯、(烷基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸杂环烷基酯、丙烯酸(杂环烷基)烷基酯、(烷基)丙烯酸杂环烷基酯、或(烷基)丙烯酸(杂环烷基)烷基酯；和b)至少一种单体，所述至少一种单体独立选自含有胺、羧酸或羟基的单体或其盐。在一些实施方式中，所述聚合物是通过聚合(烷基)丙烯酸烷氧基烷基酯或其衍生物和含有胺、羧酸或羟基的第二单体或其盐制备的。在一些实施方式中，所述聚合物是通过聚合丙烯酸烷氧基烷基酯或其衍生物和含有胺、羧酸或羟基的第二单体制备的。在一些实施方式中，所述聚合物是通过聚合(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或其衍生物和含有胺、羧酸或羟基的第二单体制备的。
在一些实施方式中，所述聚合物是通过聚合丙烯酸杂环烷基酯或其衍生物和含有胺、羧酸或羟基的第二单体制备的。在一些实施方式中，所述聚合物是通过聚合丙烯酸(杂环烷基)烷基酯或其衍生物和含有胺、羧酸或羟基的第二单体制备的。在一些实施方式中，所述聚合物是通过聚合(烷基)丙烯酸杂环烷基酯或其衍生物和含有胺、羧酸或羟基的第二单体制备的。在一些实施方式中，所述聚合物是通过聚合(烷基)丙烯酸(杂环烷基)烷基酯或其衍生物和含有胺、羧酸或羟基的第二单体制备的。在一些实施方式中，杂环烷基是指包含O、N或S中的至少一者的环烷基部分。在一些实施方式中，杂环烷基是指其中杂是指O的环烷基部分。在一些实施方式中，所述聚合物是通过聚合丙烯酸四氢糠酯或其衍生物和含有胺、羧酸或羟基的第二单体制备的。
在一些实施方式中，第一单体选自丙烯酸烷氧基烷基酯、(烷基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸杂环烷基酯、丙烯酸(杂环烷基)烷基酯、(烷基)丙烯酸杂环烷基酯、或(烷基)丙烯酸(杂环烷基)烷基酯。在一些实施方式中，第一单体是
Figure BDA0004096600300000071
在一些实施方式中，第二单体包含可聚合部分，以及胺、羧酸或羟基。在一些实施方式中，第二单体包含可聚合丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯)以及胺、羧酸或羟基。
在一些实施方式中，第二单体是甲基丙烯酸氨基乙酯、氨基丙基甲基丙烯酰胺、它们的组合或它们的衍生物。在一些实施方式中，第二单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的组合或它们的衍生物。在一些实施方式中，第二单体是甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、它们的组合或它们的衍生物。
含胺单体包括3-氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、N-(3-甲基吡啶)丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酰-L-赖氨酸、N-(2-(4-氨基苯基)乙基)丙烯酰胺、N-(4-氨基苄基)丙烯酰胺、N-(2-(4-咪唑基)乙基)丙烯酰胺、它们的衍生物或它们的组合。
含羧酸的单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的衍生物或它们的组合。含羟基的单体包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、它们的衍生物或它们的组合。
含羟基的单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、它们的组合或它们的衍生物。
为了制备聚合物，将两种或更多种单体和引发剂溶解在溶剂中。通常，可以使用溶解该两种或更多种单体和引发剂的任何溶剂。由于(烷基)丙烯酸烷氧基烷基酯和含有胺盐的单体的溶解度不同，所以需要审慎的溶剂选择。
在一些实施方式中，溶剂包括甲醇/水、乙醇/水、异丙醇/水、二噁烷/水、四氢呋喃/水、二甲基甲酰胺/水、二甲亚砜、水、二甲亚砜/水，或它们的组合。
对于含羧酸和羟基的单体，可以利用更广范围的溶剂，包括甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二噁烷、THF、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺，或它们的组合。
聚合引发剂可用于启动在溶液中的单体的聚合。聚合可以通过还原氧化、辐射、热或本领域已知的任何其它方法引发。单体溶液的辐射交联可以在合适的引发剂的存在下用紫外光或可见光或在不含引发剂的情况下用电离辐射(例如电子束或γ射线)来实现。聚合可以通过使用热源(例如加热井)进行常规加热溶液或者向单体溶液施加红外光以施加热量来实现。在一些实施方式中，聚合引发剂是偶氮二异丁腈(AIBN)或水溶性AIBN衍生物，例如(2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐或4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。可以使用的其他引发剂包括N,N,N',N'-四甲基乙二胺、过硫酸铵、过氧化苯甲酰，或它们的组合。在一些实施方式中，引发剂的浓度可以在溶液中单体的质量的0.25％w/w至2％w/w的范围中。聚合反应在升高的温度下，优选在65℃至85℃的范围中执行。在聚合完成后，通过在非溶剂中沉淀来回收聚合物，并在真空下干燥该聚合物。
适合于用本文所提供的聚合物涂覆的基材可以是任何合适的金属或聚合物材料。所述金属基材可成型为任何方便的几何形状，包括管、棒、片或更复杂的形状，例如编织物或网状物。在一些实施方式中，金属基材是针(needle)、套管(trocar)或插管(cannula)。聚合物基材可包括为任何方便的几何形状的形状，包括管、棒、片或更复杂的形状。在一些实施方式中，聚合物基材是膜。
在一些实施方式中，金属基材包含不锈钢、钴铬、钛、或镍钛、它们的合金、或它们的组合。在一些实施方式中，金属基材是不锈钢。
在一些实施方式中，聚合物基材包含热塑性聚氨酯、热塑性弹性体、热固性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯，或它们的组合。在一些实施方式中，聚合物基材是聚乙烯膜。
可分至多四个步骤将聚合物涂覆到基材上，所述四个步骤中的一些步骤是任选的。每个步骤的必要性可以由基材的选择驱动。步骤1是清洁。在一些实施方式中，为了清洁基材，将基材在超声处理下在溶剂(例如丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、水或它们的组合中)温育。每个洗涤步骤的持续时间范围为1分钟至20分钟。超声处理的温度范围为18℃至55℃。在清洁步骤之后，立即将基材移动到步骤2。
步骤2是氧化，氧化是增加金属基材表面上的羟基数的处理。金属和聚合物表面可以使用许多不同氧化剂中的任何一种来氧化，所述氧化剂包括热、酸、碱、过氧化物、等离子体处理或它们的组合。酸包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸，或它们的组合。碱包括氢氧化钠、氢氧化铵，或它们的组合。过氧化物包括过氧化氢、叔丁基过氧化物或它们的组合。在一些实施方式中，氧化剂是过氧化氢。用于羟基化的氧化剂的浓度可以为1％至100％。在18℃至100℃范围内的温度下，氧化持续时间的范围为0.25小时至4小时。在氧化后，可在进行或不进行超声处理的情况下将基材在溶剂(例如丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、水或它们的组合)中洗涤。每次洗涤的持续时间的范围可为1分钟至15分钟。洗涤后可进行真空干燥。在一些实施方式中，氧化利用10％的过氧化氢于100℃进行45分钟，然后在水、乙醇和丙酮中连续洗涤5分钟，之后真空干燥。在一些实施方式中，氧化利用作为硫酸、过氧化氢和水的混合物的“食人鱼(piranha)溶液”，然后在水、乙醇和丙酮中连续洗涤5分钟，之后真空干燥。
步骤3是硅烷化，硅烷化是将反应性基团结合至并引入基材的处理。硅烷的反应性基团可包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、醛、胺、环氧基、酯、卤素、它们的组合或它们的衍生物。硅烷的反应性基团必须与聚合物的第二单体的胺、羧酸或羟基基团反应。
对于含胺或羟基的聚合物，在一些实施方式中，硅烷是3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、7-溴庚基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、氯苯基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、或氯甲基三甲氧基硅烷。
对于含羧酸的聚合物，在一些实施方式中，硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或1,2-双(三甲氧基硅烷)乙烷、N-(羟乙基)-N-甲基氨基丙基-三甲氧基硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、[羟基(聚亚乙基氧)丙基]-三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚氧基丙基)三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷。
为了执行硅烷化，必须将选定的硅烷溶解在溶剂中。合适的溶剂包括乙醇、甲醇、异丙醇、乙酸、水、异丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二氯甲烷或它们的组合。通常，可使用溶解硅烷的任何溶剂或溶剂混合物。溶剂可以0.1重量％至约99.9重量％的量存在。在一些实施方式中，溶剂百分比范围为约90％至约99％，最优选地约97％。硅烷可以0.1重量％至约99.9重量％的量存在。在一些实施方式中，硅烷百分比范围为约1％至约10％，最优选地约3％。在一些实施方式中，硅烷:溶剂体系是94％的乙醇、2％的水、1％的乙酸和3％的硅烷。
在羟基化之后，可以用氩等离子体对基材进行等离子体处理以清洁表面。在一些实施方式中，等离子体处理参数包括365标准立方厘米/分钟(sccm)的氩气流量、300瓦和500毫托持续10分钟。在等离子处理后，将基材置于硅烷:溶剂体系中。在18℃至55℃的温度范围内，温育持续时间的范围为6小时至24小时。硅烷化可以在以约100rpm至250rpm的速率振荡下执行。在一些实施方式中，硅烷化条件是在室温下以150rpm振荡温育18小时。
在硅烷化后，可将基材在溶剂，例如乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、水、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷或它们的组合中漂洗。在一些实施方式中，漂洗液是乙醇。然后可将硅烷层在范围为30℃至150℃的温度下固化范围为5分钟至60分钟的持续时间。在一些实施方式中，固化条件为110℃持续30分钟。
步骤4是聚合物偶联，聚合物偶联是将聚合物共价偶联到基材上的处理。在这个步骤期间，从第二或更多单体赋予聚合物的官能团与经由硅烷赋予基材的官能团反应。在这个步骤中，将聚合物溶解在合适的溶剂，例如水、缓冲液、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二氯甲烷或它们的组合中。在一些实施方式中，溶剂是50％v/v乙醇:50％v/v在水中的pH 7柠檬酸缓冲液。聚合物在溶剂中的浓度范围可为在溶剂中约0.5％至约95％。在一些实施方式中，聚合物的浓度为1％。
可以通过浸涂、喷涂、刷涂或它们的组合将聚合物溶液施加到基材上。在一个实施方式中，可将基材浸入聚合物溶液中1小时至48小时。在一些实施方式中，持续时间为18小时。温育可在范围为18℃至100℃的温度下进行。在一些实施方式中，温度是室温。偶联反应可以在以约100rpm至250rpm的速率振荡下执行。在一些实施方式中，振荡条件是150rpm。
在温育后，可将基材在溶剂，例如乙醇、甲醇、异丙醇、甲苯、水、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷或它们的组合中漂洗。在一些实施方式中，漂洗液是50％v/v乙醇:50％v/v水。在漂洗后，可使用加热或真空干燥基材。基材可以在有或没有真空的情况下在范围为40℃至100℃的温度下加热。在一些实施方式中，干燥条件是在真空下40℃。在此时，可将基材包装在例如可包括使用说明书的套件中。
对于聚合物表面，可以消除硅烷化步骤，并通过使用本文所述的清洁、氧化和偶联步骤来涂覆表面。
在一些实施方式中，为了清洁基材，将基材在超声处理下在丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、水或它们的组合中温育。每个洗涤步骤的持续时间范围为1分钟至20分钟。超声处理的温度范围为18℃至55℃。
在一些实施方式中，氧化分两步执行。步骤A是使用不同的氧化剂进行水解，所述氧化剂包括热、酸、碱、过氧化物或它们的组合。酸包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、高氯酸，或它们的组合。碱包括氢氧化钠、氢氧化铵，或它们的组合。过氧化物包括过氧化氢、叔丁基过氧化物或它们的组合。在一些实施方式中，用于聚合物表面的氧化剂是氧气。在氧化后，可在进行或不进行超声处理的情况下将基材在丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、水或它们的组合中洗涤。每次洗涤的持续时间的范围可为1分钟至15分钟。洗涤后可进行真空干燥。步骤B是将赋予至表面的羟基氧化成羰基。在一些实施方式中，氧化途径是通过使用2-碘酰基苯甲酸。步骤B的持续时间的范围为1小时至24小时。温度范围为室温至100℃。或者，可以使用用氧气、空气、氩气或它们的组合的等离子体处理来氧化基材的表面。在一些实施方式中，聚合物基材是聚氯乙烯(PVC)膜基材。在步骤B氧化之后，经由用碳酸氢钠溶液和水洗涤去除铬酸盐。使用热、真空、流动的惰性气体或它们的组合干燥塑料基材。
对于血液相容性聚合物至聚合物基材的偶联，由第二或更多单体赋予聚合物的官能团，优选地胺基基团，与赋予基材的羰基基团反应以形成席夫碱。随后，席夫碱经还原以将聚合物结合到基材(其可为PVC膜)上，在此期间可将膜振荡4-96小时。
还原剂可以是氰基硼氢化钠、硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钠或等同物。还原剂可辅以催化量的碘。在一些实施方式中，还原剂组合是硼氢化钠与催化量的碘。在这个步骤中，将聚合物溶解在水、缓冲液、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙二醇、二甲氧基乙烷或它们的组合中。在一些实施方式中，溶剂是二甲氧基乙烷。聚合物在溶剂中的浓度范围可为在溶剂中约0.5重量％至约95重量％。在一些实施方式中，浓度为1重量％。
本文还提供了包含本文所提供的聚合物的组合物。
方法
本文还提供了使用本文所提供的聚合物的方法。在一些实施方式中，本文提供了降低医疗设备的促凝性的方法，所述方法包括用本文所提供的聚合物涂覆医疗设备的表面。在一些实施方式中，本文提供了增加医疗设备的耐久性的方法，所述方法包括用本文所提供的聚合物涂覆医疗设备的表面。本文还提供了治疗有需要的受试者的方法，所述方法包括向所述受试者施用治疗，其中所述治疗使用具有设置在医疗设备的一个或多个表面上的聚合物的医疗设备。
实施例
实施例1：用于硅烷化的不锈钢基材的制备
首先，使用在进行超声处理的同时在丙酮、乙醇和水中连续温育每种5分钟，对不锈钢基材进行预清洗。将经清洗的不锈钢基材在10％过氧化氢的水溶液中于100℃温育45分钟，并用水漂洗三次。再次，使用在进行超声处理的同时在丙酮、乙醇和水中连续温育每种5分钟，来清洁不锈钢基材。最后，将不锈钢基材真空干燥18小时。
实施例2：不锈钢基材的硅烷化
制备由94％的乙醇、3％的7-溴庚基三甲氧基硅烷、2％的水和1％的乙酸组成的硅烷溶液，并使该硅烷溶液预反应60分钟。在预反应时段期间，将来自实施例1的不锈钢基材用氩等离子体(365sccm的Ar，300瓦，500毫托)等离子体处理10分钟。
随后，将不锈钢基材浸入硅烷溶液中并在避光的同时在室温下以每分钟150转的轨道振荡温育18小时。在温育结束时，将不锈钢基材用乙醇漂洗并于110℃固化30分钟。
实施例3：不锈钢基材的硅烷化
使用7-溴庚基三甲氧基硅烷和1,2-双(三甲氧基硅烷)乙烷以9:1(v/v)的比率制备硅烷混合物。将硅烷混合物通过甲苯稀释至5体积％，并使其预反应约60分钟。在这个时间期间，根据实施例2中所述的参数对来自实施例1的不锈钢基材进行等离子体处理。随后，将不锈钢基材浸入硅烷溶液中并于70℃温育18小时。在温育结束时，将不锈钢基材用甲苯漂洗并于110℃固化30分钟。
实施例4：共聚物聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)-共-聚[甲基丙烯酸(3-氨基丙基)酯盐酸盐]的制备
将40g的丙烯酸2-甲氧基乙酯、4克的甲基丙烯酸3-氨基丙酯盐酸盐和440mg的[4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)]溶解到40mL水和40mL甲醇的混合物中。于80℃进行聚合反应达超过4小时。通过在异丙醇:己烷(500mL:500mL)的混合物中沉淀回收共聚物。将共聚物重新溶解在80mL的四氢呋喃和20mL的乙醇的混合物中，并在异丙醇:己烷(400mL:600mL)的混合物中重新沉淀。将共聚物重新溶解在80mL的四氢呋喃和20mL的乙醇的混合物中，并在异丙醇:己烷(300mL:700mL)的混合物中重新沉淀。最后，将共聚物在1L己烷中搅拌1小时并在真空下干燥。所述共聚物是白色泡沫状固体。
实施例5：共聚物聚(丙烯酸四氢糠酯)-共-聚[甲基丙烯酸(3-氨基丙基)酯盐酸盐]的制备
将40g的丙烯酸四氢糠酯、4克的甲基丙烯酸3-氨基丙酯盐酸盐和440mg的[4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)]溶解到40mL水和40mL甲醇的混合物中。于65℃进行聚合反应达超过20小时。通过在异丙醇/己烷(500mL:500mL)的混合物中沉淀回收共聚物。将共聚物重新溶解在100mL的四氢呋喃中并在异丙醇:己烷(400mL:600mL)的混合物中重新沉淀。将共聚物重新溶解在100mL的四氢呋喃中并在异丙醇:己烷(300mL:700mL)的混合物中重新沉淀。最后，将共聚物在1L己烷中搅拌1小时并在真空下干燥。所述共聚物是淡橙色泡沫状固体。
实施例6：使用共聚物聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)-共-聚[(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺盐酸盐)制备不锈钢基材
将实施例4的共聚物以10mg/mL的最终浓度溶解在50％/50％的乙醇/柠檬酸缓冲液7.0pH(v/v)中。将实施例2的不锈钢基材放入容纳有共聚物溶液的小瓶中，并在室温下在轨道摇床上以150rpm温育18小时。在温育后，将设备用50％/50％乙醇/水漂洗，并于40℃真空固化30分钟。
实施例7：聚氯乙烯膜基材的制备
使用在M.Ghoranneviss、S.Shahidi和J.Wiener,Surface modification of polyvinyl chloride(PVC)using low pressure argon and oxygen plasma,Plasma Scienceand Technology 12(2010)204-207中所述的条件，将聚氯乙烯(PVC)基材用氧等离子体进行等离子体处理100秒。
实施例8：PVC膜基材的氧化
将来自实施例7的PVC基材浸入2-碘苯甲酸的二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide,DMSO)溶液中。将PVC基材在室温下在这种溶液中振荡12小时。随后，将PVC基材顺序地从DMSO溶液中取出，用饱和碳酸氢钠溶液漂洗，并蒸馏掉H2O。将膜在环境条件下干燥。
实施例9：将共聚物聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)-共-聚[甲基丙烯酸(3-氨基丙基)酯盐酸盐]偶联至PVC膜基材
将聚(丙烯酸2-甲氧基乙酯)-共-聚[甲基丙烯酸(3-氨基丙基)酯盐酸盐]在乙醇中的溶液与二甲氧基乙烷混合。然后，将这种溶液中的乙醇在旋转蒸发器上蒸发，以仅留下聚合物和二甲氧基乙烷。将二甲氧基乙烷溶液中聚合物的最终浓度调整至1％。将PVC基材在这种溶液中振荡过夜。向该溶液中加入硼氢化钠，并将膜在溶液中振荡4小时。如果需要的话，可以向该溶液中添加催化量的碘以加速还原。在完成后，将PVC膜基材从该溶液中取出并用蒸馏水漂洗三次。将膜在环境条件下干燥。
实施例10：丙烯酸四氢糠酯与丙烯酸4-羟基丁酯的共聚物的制备
在惰性气氛下向2升烧瓶中加入丙烯酸四氢糠酯(100mL)、丙烯酸4-羟基丁酯(24mL)和甲苯(330mL)。将反应加热至75℃。在单独的烧瓶中，将1.2g的AIBN溶解在35mL的甲苯中。将AIBN溶液加入到反应烧瓶中，并使反应于75℃搅拌过夜。在反应结束时，去除热源并使反应冷却至室温。将***内容物倒入1200mL的MTBE中。通过搅拌20min使聚合物沉淀。将液体倾析并保留固体。将350mL的MTBE倒在固体上并搅拌10min。将液体倾析并保留固体。将固体溶解在150mL的丙酮中。将聚合物溶液倒入1,300mL的MTBE中并搅拌20min。将液体倾析并保留固体。将固体减压干燥。
实施例11：用于偶联的不锈钢表面或PVC表面的制备
将实施例10中的聚合物溶解在Dowanol PMA或甲醇中，以得到1％的溶液。将不锈钢或PVC基材浸入聚合物溶液中，并使其风干。基材现在准备好用来自实施例4、实施例5和实施例6的共聚物进行涂覆。
实施例12：用共聚物涂覆不锈钢表面或PVC表面
将从实施例4、实施例5或实施例6获得的共聚物溶解在乙醇中以得到1％的溶液。将不锈钢或PVC基材浸入共聚物溶液中，并使其风干。
通过引用和等同方式并入
在整个本申请中引用的所有参考文献(包括文献参考、已授权的专利、已公开的专利申请和共同待审的专利申请)的内容据此全文以引用方式明确并入本文。
本领域技术人员仅使用常规实验就会认识到或能够确定本文所述的特定工序、实施方式、权利要求和示例的许多等同物。这些等同物旨在由权利要求书所涵盖。
应当理解的是，无论本文提供什么值和范围，这些值和范围所涵盖的所有值和范围，或者这些值和范围的组合，都意欲被涵盖在本文提供的实施方式的范围内。此外，落入这些范围内的所有值，以及值范围的上限或下限，也在本申请的预期之内。

Claims (23)

1.一种以下物质的共聚物：
a)至少一种单体，所述至少一种单体独立地选自丙烯酸烷氧基烷基酯、(烷基)丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸杂环烷基酯、丙烯酸(杂环烷基)烷基酯、(烷基)丙烯酸杂环烷基酯、或(烷基)丙烯酸(杂环烷基)烷基酯；和
b)至少一种单体，所述至少一种单体独立地选自含有胺、羧酸或羟基的单体或其盐。
2.根据权利要求1所述的共聚物，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)至少一种单体，所述至少一种单体选自式I单体或式II单体，其中
式I具有如下结构
Figure FDA0004096600290000011
R1是H或C1-10烷基
R2是C1-10亚烷基，
R3是C1-10烷基，
式II具有如下结构
Figure FDA0004096600290000012
R4是H或C1-10烷基，
R5是C1-10亚烷基，
R6是C1-10亚烷基，
R7是C1-10亚烷基，
X为0或1，并且
Y为0或1；以及
b)至少一种单体，所述至少一种单体独立地选自含有胺、羧酸或羟基的单体或其盐。
3.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)式I单体和式II单体；和
b)含有胺、羧酸、羟基或它们的组合的单体或其盐中的至少一者。
4.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)式I单体或式II单体；和
b)含有胺、羧酸或羟基的单体或其盐。
5.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)式I单体或式II单体；和
b)含有胺或羟基的单体或其盐。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的共聚物，其中所述式I单体是：
Figure FDA0004096600290000021
7.根据权利要求1-6中任一项所述的共聚物，其中所述式II单体是：
Figure FDA0004096600290000022
Figure FDA0004096600290000031
8.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)
Figure FDA0004096600290000032
和
b)甲基丙烯酸氨基丙酯或丙烯酸氨基丙酯，或其盐。
9.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)
Figure FDA0004096600290000033
和
b)甲基丙烯酸(3-氨基丙基)酯或其盐。
10.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)
Figure FDA0004096600290000041
和
b)甲基丙烯酸(3-氨基丙基)酯或其盐。
11.根据权利要求2所述的共聚物，所述共聚物是以下物质的共聚物：
a)
Figure FDA0004096600290000042
和
b)丙烯酸4-羟基丁酯或其盐。
12.一种基材，所述基材包括涂覆有根据权利要求1-11中任一项所述的共聚物的表面。
13.根据权利要求12所述的基材，其中所述表面是金属或聚合物表面。
14.根据权利要求12所述的基材，其中所述表面包含不锈钢、钴铬、钛、镍钛、它们的合金或它们的组合。
15.根据权利要求12所述的基材，其中所述表面是针、套管或插管的表面。
16.根据权利要求12所述的基材，其中所述表面包含热塑性聚氨酯、热塑性弹性体、热固性弹性体、聚酰胺、聚酯、聚苯乙烯、聚醚醚酮、聚乙烯乙酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯，或它们的组合。
17.根据权利要求12-16中任一项所述的基材，其中所述基材是医疗设备。
18.一种降低医疗设备的促凝性的方法，所述方法包括用根据权利要求1-11中任一项所述的共聚物涂覆所述医疗设备的表面。
19.一种增加医疗设备的耐久性的方法，所述方法包括用根据权利要求1-11中任一项所述的共聚物涂覆所述医疗设备的表面。
20.一种治疗有需要的受试者的方法，所述方法包括向所述受试者施用治疗，其中所述治疗使用医疗设备，所述医疗设备具有设置在所述医疗设备的一个或多个表面上的根据权利要求1-11中任一项所述的共聚物。
21.一种组合物，所述组合物包含根据权利要求1-11中任一项所述的共聚物。
22.一种装置，所述装置包含设置在所述装置的表面上的根据权利要求1-11中任一项所述的共聚物。
23.一种套件，所述套件包括根据权利要求17所述的基材及其使用说明书。
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