CN116100974A - 一种耐高温防刮pet热转印膜的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，包括如下步骤：S1:基材厚度为10‑100um的PET膜，在PET膜上涂布一层离型剂作为离型层，所述离型层的厚度为1‑10um；S2:在所述离型层上涂布一层耐高温防刮剂作为保护层，然后所述耐高温防刮剂经过90‑120℃加热烘烤1‑3min，使其表面接触干燥，形成厚度为5‑20 um的半硬化保护层；S3:在所述半硬化保护层上印刷油墨作为油墨层，所述油墨层的厚度为1‑10um。本发明所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，制备工艺简单，通过在离型层上涂布一层耐高温防刮剂作为保护层，耐高温防刮剂既含有热固化、阳离子光固化的环氧基团、又含有自由基光固化基团，制得的保护层耐高温、耐刮、耐磨、耐候性优异，应用前景广泛。

Description

一种耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺
技术领域
本发明属于热转印膜技术领域，具体涉及一种耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺。
背景技术
热转印是一项新兴的印刷工艺，由国外传入不过10多年的时间。该工艺印刷方式分为转印膜印和转印加工两大部分，转印膜印刷采用网点印刷，分辨率达300dpi，将图案预先印在薄膜表面，印刷的图案层次丰富、色彩鲜艳，***，色差小，再现性好，能达到设计图案者的要求效果，并且适合大批量生产。转印加工通过热转印机一次加工(加热加压)将转印膜上精美的图案转印在产品表面，成型后油墨层与产品表面溶为一体，逼真漂亮，大大提高产品的档次。
为了保护热转印膜的油墨层，常常采用在油墨层上涂布保护层的做法。例如，中国专利申请号为CN201820057656.0公开了种转印图文清晰的热转印膜，包括PET膜、离型层、油墨层、亚光层、保护层以及背胶层，所述PET膜设置于所述离型层上方，所述油墨层设置于离型层下方，所述亚光层设置于油墨层下方，所述保护层设置于亚光层下方，所述背胶层设置于保护层下方，所述油墨层与所述离型层之间还对应设置有第一隔热保护层，所述油墨层与亚光层之间还对应设置有第二隔热保护层，使得转印图文清晰，使用寿命长。例如，中国专利申请号为CN201810335803.0公开了一种耐磨局部哑光热转印膜及其生产工艺，所述第一、第二保护层包括改性丙烯酸树脂及异氰酸酯, 改性丙烯酸树脂及异氰酸酯的重量比为9~13：1。
因此，本发明的目的是：研发出一种新的配方以及制备方法的耐高温防刮PET热转印膜，使热转印膜具有更好的耐高温、耐刮、耐磨、耐候性能。
发明内容
发明目的：为了克服以上不足，本发明的目的是提供一种耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，制备工艺简单，通过在离型层上涂布一层耐高温防刮剂作为保护层，耐高温防刮剂既含有热固化、阳离子光固化的环氧基团、又含有自由基光固化基团，制得的保护层耐高温、耐刮、耐磨、耐候性优异，应用前景广泛。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，包括如下步骤：
S1:基材厚度为10-100um的PET膜，在PET膜上涂布一层离型剂作为离型层，所述离型层的厚度为1-10um；
S2:在所述离型层上涂布一层耐高温防刮剂作为保护层，然后所述耐高温防刮剂经过90-120℃加热烘烤1-3min，使其表面接触干燥，形成厚度为5-20 um的半硬化保护层；
S3:在所述半硬化保护层上印刷油墨作为油墨层，所述油墨层的厚度为1-10um；
S4:在所述油墨层上涂布一层聚氨酯丙烯酸酯作为粘结层，所述粘结层的厚度为0.1-5um。
本发明所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，制备工艺简单，通过在离型层上涂布一层耐高温防刮剂作为保护层，起到了耐高温防刮的作用， 基材采用PET膜，PET膜本身抗张强度和抗冲击强度高，软化点较高，耐热性优良，热伸缩率低，尺寸稳定，并且表面张力不高。
进一步的，上述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，还包括热转印膜的使用方法，具体包括：将所述热转印膜热压粘合在制品表面后，将基材剥离，然后对制品表面进行紫外光处理。
进一步的，上述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，所述热压粘合的热压温度为150-190℃、热压时间为10-60s，所述紫外光处理的紫外光能量为100-1000mJ/cm2、照射时间为10-60s。
进一步的，上述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，所述耐高温防刮剂按质量份数计，包括以下组分：树脂聚合物80-95份、阳离子光引发剂TR-PAG201 3-5份、自由基光引发剂819 2-4份、自由基光引发剂2959 0.1-0.5份、羟乙基乙二胺0.1-0.5份。
所述耐高温防刮剂的树脂聚合物含有环氧基团，环氧基团具有热固化、阳离子光固化的双重能力，在离型层上涂布一层耐高温防刮剂，耐高温防刮剂经过90-120℃加热烘烤1-3min，使其表面接触干燥，在热固化剂的作用下，可以达到半固化的效果，既利于后续印刷油墨，又利于热转印膜热压粘合在制品表面时与制品表面接触更牢固。
并且，树脂聚合物除了含有环氧基团，还含有自由基光固化基团(丙烯酸酯双键)，环氧基团的阳离子光固化基团、丙烯酸酯双键的自由基光固化基团经阳离子光引发剂TR-PAG201、自由基光引发剂819、自由基光引发剂2959作用下，在光固化后得到了一种互穿网络聚合物涂膜(即保护层)，具有优良力学性能、耐高温性能和低的体积收缩率，当将所述热转印膜热压粘合在制品表面后，将基材剥离，然后对制品表面进行紫外光处理后，可以得到耐高温、耐刮、耐磨、耐候性优异的制品表面。
进一步的，上述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，所述树脂聚合物按质量份数计，包括以下组分：双酚环氧树脂70-80份、丙烯酸5-10份、乙基三苯基溴化磷0.05-0.1份、二叔丁基对苯二酚0.01-0.05份。
所述树脂聚合物，是以双酚环氧树脂为主体树脂，双酚环氧树脂中含有醚键以及羟基，这些基团使得树脂聚合物固化后具有强韧性、耐热性、耐化学药品性以及粘接性，通过将双酚环氧树脂与丙烯酸合成不同封端比的环氧丙烯酸酯，既有自由基光固化基团(丙烯酸酯双键)又有阳离子光固化基团(环氧基团)，经紫外光照射后同时发生自由基聚合反应和阳离子聚合反应，结合了两种固化方式的优点，固化时可形成一种互穿网络(IPN)结构，提高了抗张强度、热稳定性，并且封端增加了固化交联点间的平均分子量，改善了树脂柔韧，使抗冲击性能提高。
进一步的，上述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，所述耐高温防刮剂的制备，包括如下步骤：
S1制备树脂聚合物：将双酚环氧树脂升温至130-135℃，熔融后保温，加入乙基三苯基溴化磷、二叔丁基对苯二酚，搅拌至溶解，然后滴加丙烯酸，滴完时间为20-40min，反应至酸值小于或者等于lmgKOH／g，反应结束，得到树脂聚合物；
S2制备耐高温防刮剂：将树脂聚合物、阳离子光引发剂TR-PAG201、自由基光引发剂819、自由基光引发剂2959、羟乙基乙二胺在溶剂中分散均匀，得到耐高温防刮剂。
进一步的，上述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，所述离型剂按质量份数计，包括以下组分：甲苯20-30份、乙酸乙酯10-15份、甲基丙烯酸甲酯10-15份、丙烯酸甲酯1-3份、过氧化苯甲酰0.3-0.8份、十二硫醇0.2-0.5份。
所述离型剂是以甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚的产物作为基体树脂，以甲苯、乙酸乙酯作为溶剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，以十二硫醇为链转移剂，涂布时离型剂中含有极性的丙烯酸酯基团与PET膜的酯基相互作用，能铺展在PET膜上形成良好的浸润，在S2步骤加热烘烤时，甲苯、乙酸乙酯挥发形成连续均匀的膜层，与PET膜之间产生适当的附着力，在后续热转印膜热压粘合在制品表面后，可以很顺畅将基材剥离，并且作为最外层起到一定的保护作用，使其不受物理破坏和化学侵蚀。
进一步的，上述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，所述离型剂的制备，包括如下内容：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、十二硫醇、甲苯、乙酸乙酯，依次加入反应器中，搅拌混合均匀，与此同时，加热至100-110℃，在100-110℃回流反应5-6h，得到的反应产物经甲醇沉淀后，在真空干燥箱80-90℃烘干2-4h，除去残余单体和溶剂后，得到离型剂。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1） 本发明所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，制备工艺简单，通过在离型层上涂布一层耐高温防刮剂作为保护层，起到了耐高温防刮的作用；
（2） 本发明所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，所述耐高温防刮剂的配方设计合理，所述耐高温防刮剂的树脂聚合物含有环氧基团，环氧基团具有热固化、阳离子光固化的双重能力，在离型层上涂布一层耐高温防刮剂，耐高温防刮剂经过90-120℃加热烘烤1-3min，使其表面接触干燥，在热固化剂的作用下，可以达到半固化的效果，既利于后续印刷油墨，又利于热转印膜热压粘合在制品表面时与制品表面接触更牢固；树脂聚合物还含有自由基光固化基团(丙烯酸酯双键)，环氧基团的阳离子光固化基团、丙烯酸酯双键的自由基光固化基团经阳离子光引发剂TR-PAG201、自由基光引发剂819、自由基光引发剂2959作用下，在光固化后得到了一种互穿网络聚合物涂膜，具有优良力学性能、耐高温性能和低的体积收缩率，当将所述热转印膜热压粘合在制品表面后，将基材剥离，然后对制品表面进行紫外光处理后，可以得到耐高温、耐刮、耐磨、耐候性优异的制品表面；
（3） 本发明所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，树脂聚合物，是以双酚环氧树脂为主体树脂，双酚环氧树脂中含有醚键以及羟基，这些基团使得树脂聚合物固化后具有强韧性、耐热性、耐化学药品性以及粘接性，通过将双酚环氧树脂与丙烯酸合成不同封端比的环氧丙烯酸酯，既有自由基光固化基团又有阳离子光固化基团，经紫外光照射后同时发生自由基聚合反应和阳离子聚合反应，结合了两种固化方式的优点，提高了抗张强度、热稳定性，并且封端增加了固化交联点间的平均分子量，改善了树脂柔韧，使抗冲击性能提高；
（4） 本发明所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，离型剂的配方设计合理，是以甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚的产物作为基体树脂，以甲苯、乙酸乙酯作为溶剂，以过氧化苯甲酰为引发剂，以十二硫醇为链转移剂，涂布时离型剂中含有极性的丙烯酸酯基团与PET膜的酯基相互作用，能铺展在PET膜上形成良好的浸润，在S2步骤加热烘烤时，甲苯、乙酸乙酯挥发形成连续均匀的膜层，与PET膜之间产生适当的附着力，在后续热转印膜热压粘合在制品表面后，可以很顺畅将基材剥离，并且作为最外层起到一定的保护作用，使其不受物理破坏和化学侵蚀。
具体实施方式
下面将对比例1与实施例1、实施例2、对比例2与实施例3结合具体实验数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明的保护范围。
以下对比例1与实施例1提供了一种耐高温防刮剂。
对比例1
所述耐高温防刮剂按质量份数计，包括以下组分：E51环氧树脂95份、阳离子光引发剂TR-PAG201 4.5份、羟乙基乙二胺0.5份。
所述耐高温防刮剂的制备，包括如下步骤：
S1制备耐高温防刮剂：将E51环氧树脂、阳离子光引发剂TR-PAG201、自由基光引发剂819、自由基光引发剂2959、羟乙基乙二胺在溶剂丁酮中分散均匀，得到耐高温防刮剂。
实施例2
所述耐高温防刮剂按质量份数计，包括以下组分：树脂聚合物94份、阳离子光引发剂TR-PAG201 3份、自由基光引发剂819 2份、自由基光引发剂2959 0.5份、羟乙基乙二胺0.5份。其中，所述树脂聚合物按质量份数计，包括以下组分：双酚环氧树脂75份、丙烯酸10份、乙基三苯基溴化磷0.09份、二叔丁基对苯二酚0.02份。
所述耐高温防刮剂的制备，包括如下步骤：
S1制备树脂聚合物：将双酚环氧树脂升温至135℃，熔融后保温，加入乙基三苯基溴化磷、二叔丁基对苯二酚，搅拌至溶解，然后滴加丙烯酸，滴完时间为30min，反应至酸值小于或者等于lmgKOH／g，反应结束，得到树脂聚合物；
S2制备耐高温防刮剂：将树脂聚合物、阳离子光引发剂TR-PAG201、自由基光引发剂819、自由基光引发剂2959、羟乙基乙二胺在溶剂丁酮中分散均匀，得到耐高温防刮剂。
对对比例1与实施例1制得的耐高温防刮剂进行性能检测，采用刮涂器将耐高温防刮剂刮涂至已打磨的马口铁片上，涂膜厚度为15um，先110℃加热烘烤2min(溶剂丁酮挥发)，再热压粘合，热压粘合的热压温度为160℃、热压时间为45s，最后紫外光处理，紫外光处理的紫外光能量为500mJ/cm2、照射时间为60s，得到性能检测如下：
1、硬度测试：按照GB／T 6739-1996，选用中华牌铅笔，硬度范围6B-6H测定了对比例1与实施例1涂膜的硬度。
2、抗冲击性能：按照GB／T1 732-93，将试样放于漆膜冲击器铁砧上，重锤至50kg.cm处自由落下，观察膜面是否有皱纹、裂纹以及剥落等现象，若无则涂膜抗冲击性能为合格，若有则涂膜性能不合格。
3、耐化学性能：按照GB／T 23989-2009以丙酮作为溶剂，来回擦拭记为1次，测试涂膜的耐化学性。
4、耐高温性：采用德国耐驰公司NETZSCH 204 F1型DSC对对比例1与实施例1涂膜的玻璃化转变温度进行了表征：温程30-200℃升温速度为20℃／min，N2氛围中，扫描两遍。
测试结果见表1。
表1对比例1与实施例1涂膜的测试结果
硬度 抗冲击性 耐化学性（擦拭）/次 玻璃化转变温度/℃
对比例1 ＞2H 不合格 67 143.1
实施例1 ＞3H 合格 89 169.8
以下实施例2提供了一种离型剂。
实施例2
所述离型剂按质量份数计，包括以下组分：甲苯25份、乙酸乙酯13份、甲基丙烯酸甲酯12份、丙烯酸甲酯2份、过氧化苯甲酰0.5份、十二硫醇0.3份。
所述离型剂的制备，包括以下步骤：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、十二硫醇、甲苯、乙酸乙酯，依次加入反应器中，搅拌混合均匀，与此同时，加热至110℃，在110℃回流反应6h，得到的反应产物经甲醇沉淀后，在真空干燥箱90℃烘干4h，除去残余单体和溶剂后，得到实施例2离型涂料。
数均相对分子质量：采用凝胶渗透色谱仪，以四氢呋喃为流动相，将实施例2离型涂料配置成0．3％的溶液进行测定。测试得到：实施例2离型涂料的数均相对分子质量在2.81万，适用于热转印膜离型层。
离型效果的测试：将上述离型涂料用凹版印刷的方式涂覆在PET薄膜上，经烘道烘干，观察外观。然后剪取透明胶带，紧贴在涂有离型层一面的PET薄膜，lmin内迅速撕下，观察离型层的离型脱落量，记录离型率(以百分数表示)，同时注意剥离过程中的声响。测试得到：实施例2离型涂料的涂层外观为透明，离型率>95%，剥离噪音极小，适用于热转印膜离型层。
以下对比例2、实施例3提供了一种耐高温防刮PET热转印膜。
对比例2
所述对比例2的耐高温防刮剂采用的是对比例1的耐高温防刮剂，其制备工艺包括如下步骤：
S1:基材厚度为50um的PET膜，在PET膜上涂布一层实施例2的离型剂作为离型层，所述离型层的厚度为10um；
S2:在所述离型层上涂布一层耐高温防刮剂作为保护层，然后所述耐高温防刮剂经过110℃加热烘烤2min，使其表面接触干燥，形成厚度为15 um的半硬化保护层；
S3:在所述半硬化保护层上印刷油墨（油墨采用的是河南中利琪公司生产的热转印油墨）作为油墨层，所述油墨层的厚度为5um；
S4:在所述油墨层上涂布一层聚氨酯丙烯酸酯作为粘结层，所述粘结层的厚度为2um。
实施例3
所述对比例2的耐高温防刮剂采用的是实施例1的耐高温防刮剂，其制备工艺包括如下步骤：
S1:基材厚度为50um的PET膜，在PET膜上涂布一层实施例2的离型剂作为离型层，所述离型层的厚度为10um；
S2:在所述离型层上涂布一层耐高温防刮剂作为保护层，然后所述耐高温防刮剂经过110℃加热烘烤2min，使其表面接触干燥，形成厚度为15 um的半硬化保护层；
S3:在所述半硬化保护层上印刷油墨（油墨采用的是河南中利琪公司生产的热转印油墨）作为油墨层，所述油墨层的厚度为5um；
S4:在所述油墨层上涂布一层聚氨酯丙烯酸酯作为粘结层，所述粘结层的厚度为2um。
效果验证：
将对比例2、实施例3制得的所述热转印膜热压粘合在制品表面后，将基材剥离，然后对制品表面进行紫外光处理，热压粘合的热压温度为160℃、热压时间为45s，最后紫外光处理，紫外光处理的紫外光能量为500mJ/cm2、照射时间为60s，对热转印成型制品表面的硬度、耐化学性、耐磨性和是否出现裂纹进行评价，测试如下：
1、硬度测试：按照GB／T 6739-1996，选用中华牌铅笔，硬度范围6B-6H测定硬度。
2、抗冲击性能：按照GB／T1 732-93，将热转印成型制品放于漆膜冲击器铁砧上，重锤至50kg.cm处自由落下，观察膜面是否有皱纹、裂纹以及剥落等现象，若无则涂膜抗冲击性能为合格，若有则涂膜性能不合格。
3、耐化学性能：按照GB／T 23989-2009以丙酮作为溶剂，来回擦拭记为1次，测试耐化学性。
4、 耐磨性：采用R.C.A测试方法，实用RCA纸带摩擦试验机，以175克荷重在热转印成型制品表面摩擦100次，以肉眼观察表面状况。
5、是否出现裂纹：通过肉眼观察热转印成型制品弯曲部分表面的状态。
测试结果见表2。
表2对比例2、实施例3制得的热转印成型制品表面测试结果
硬度 抗冲击性 耐化学性（擦拭）/次 耐磨性 裂纹
对比例2 ＞2H 不合格 65 未磨损 无
实施例3 ＞3H 合格 88 少量磨损 无
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：
S1:基材厚度为10-100um的PET膜，在PET膜上涂布一层离型剂作为离型层，所述离型层的厚度为1-10um；
S2:在所述离型层上涂布一层耐高温防刮剂作为保护层，然后所述耐高温防刮剂经过90-120℃加热烘烤1-3min，使其表面接触干燥，形成厚度为5-20 um的半硬化保护层；
S3:在所述半硬化保护层上印刷油墨作为油墨层，所述油墨层的厚度为1-10um；
S4:在所述油墨层上涂布一层聚氨酯丙烯酸酯作为粘结层，所述粘结层的厚度为0.1-5um。
2.根据权利要求1所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，其特征在于，还包括热转印膜的使用方法，具体包括：将所述热转印膜热压粘合在制品表面后，将基材剥离，然后对制品表面进行紫外光处理。
3.根据权利要求2所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，其特征在于，所述热压粘合的热压温度为150-190℃、热压时间为10-60s，所述紫外光处理的紫外光能量为100-1000mJ/cm2、照射时间为10-60s。
4.根据权利要求2所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，其特征在于，所述耐高温防刮剂按质量份数计，包括以下组分：树脂聚合物80-95份、阳离子光引发剂TR-PAG2013-5份、自由基光引发剂819 2-4份、自由基光引发剂2959 0.1-0.5份、羟乙基乙二胺0.1-0.5份。
5.根据权利要求4所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，其特征在于，所述树脂聚合物按质量份数计，包括以下组分：双酚环氧树脂70-80份、丙烯酸5-10份、乙基三苯基溴化磷0.05-0.1份、二叔丁基对苯二酚0.01-0.05份。
6.根据权利要求5所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，其特征在于，所述耐高温防刮剂的制备，包括如下步骤：
S1制备树脂聚合物：将双酚环氧树脂升温至130-135℃，熔融后保温，加入乙基三苯基溴化磷、二叔丁基对苯二酚，搅拌至溶解，然后滴加丙烯酸，滴完时间为20-40min，反应至酸值小于或者等于lmgKOH／g，反应结束，得到树脂聚合物；
S2制备耐高温防刮剂：将树脂聚合物、阳离子光引发剂TR-PAG201、自由基光引发剂819、自由基光引发剂2959、羟乙基乙二胺在溶剂中分散均匀，得到耐高温防刮剂。
7.根据权利要求2所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，其特征在于，所述离型剂按质量份数计，包括以下组分：甲苯20-30份、乙酸乙酯10-15份、甲基丙烯酸甲酯10-15份、丙烯酸甲酯1-3份、过氧化苯甲酰0.3-0.8份、十二硫醇0.2-0.5份。
8.根据权利要求7所述的耐高温防刮PET热转印膜的制备工艺，其特征在于，所述离型剂的制备，包括如下内容：将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、十二硫醇、甲苯、乙酸乙酯，依次加入反应器中，搅拌混合均匀，与此同时，加热至100-110℃，在100-110℃回流反应5-6h，得到的反应产物经甲醇沉淀后，在真空干燥箱80-90℃烘干2-4h，除去残余单体和溶剂后，得到离型剂。
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