CN116096698A - 甲酸盐的制造方法、甲酸的制造方法及防冻剂的制造方法 - Google Patents

甲酸盐的制造方法、甲酸的制造方法及防冻剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及甲酸盐的制造方法，其为制造甲酸盐的方法，所述方法包括在溶剂的存在下使用催化剂使氢、与二氧化碳、碳酸氢盐或碳酸盐进行反应而在反应液中生成甲酸盐的第一工序，前述反应中，前述溶剂为以被分离成有机相和水相的状态存在的双相体系，前述反应中的碱浓度为2.5mol/L以上。

Description

甲酸盐的制造方法、甲酸的制造方法及防冻剂的制造方法
技术领域
本发明涉及甲酸盐的制造方法、甲酸的制造方法及防冻剂的制造方法。
背景技术
作为全球变暖、化石燃料枯竭的问题的解决手段，对将二氧化碳转化为有用的化合物的技术、作为下一代能源的氢能源寄予了很高的期待。
而且，甲酸的脱氢化反应所需的能量低，能简便地操作，因此被认为是作为储氢材料而言也优异的化合物，将甲酸盐转化成甲酸的技术、将二氧化碳转化成甲酸的技术受到瞩目。
例如，在专利文献1及2中，记载了利用电渗析法从有机酸与其金属盐的混合溶液中高效地分离回收有机酸的方法，研究了由甲酸盐制造甲酸的方法。
另外，在专利文献3中研究了如下方法：在将无机酸锂供于电渗析而制造氢氧化锂的方法中，预先补加有机酸来进行脱碳酸，由此稳定地制造氢氧化锂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-299333号公报
专利文献2：日本特开平10-36310号公报
专利文献3：日本专利第5367190号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有技术中，在甲酸制造的收率上有改善的余地，要求开发出能以更高的收率且优异的生产率生成甲酸的方法。
因此，本发明提供能以高收率且优异的生产率制造甲酸的前体即甲酸盐的甲酸盐的制造方法、甲酸的制造方法及防冻剂的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人反复进行了深入研究，结果发现了能以高收率且优异的生产率制造甲酸盐的甲酸盐的制造方法，从而完成了本发明。
用于解决前述课题的手段如下所述。
〔1〕
甲酸盐的制造方法，其包括在溶剂的存在下使用催化剂使氢、与二氧化碳、碳酸氢盐或碳酸盐进行反应而在反应液中生成甲酸盐的第一工序，
前述反应中，前述溶剂为以被分离成有机相和水相的状态存在的双相体系，
前述反应中的碱浓度为2.5mol/L以上。
〔2〕
如〔1〕所述的甲酸盐的制造方法，其中，前述催化剂的由下述计算方法求出的催化剂转换数(Turnover Number)：TON为10000以上。
TON计算方法：
TON＝X/Y   式1
(式1中，X表示由下述式2算出的在下述TON计算反应中生成的甲酸钾的摩尔量X(mol)，Y表示下述反应中使用的催化剂的摩尔量(mol)。)
X＝(W/M)×(Ia×Ib/R)×(A/B)   式2
(式2中，
W表示在甲酸钾定量中使用的二甲基亚砜量(g)，
M表示二甲基亚砜的分子量，
R表示二甲基亚砜的质子数相对于甲酸钾的质子数而言的比率，
Ia表示甲酸钾的质子NMR积分值，
Ib表示二甲基亚砜的质子NMR积分值，
A表示下述反应中得到的下层水溶液质量(g)，
B表示在甲酸钾的定量中使用的水溶液质量(g)。)
TON计算反应：
(甲酸盐制造)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，向1mL的水中加入10mmol的KHCO3，然后向1mL的甲苯、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基环己烷、环戊基甲基醚之中催化剂可获得最高的TON的溶剂中加入0.12μmol催化剂、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外。
在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃。当达到目标温度时，利用H2将高压釜加压至4.5MPa。将反应混合物搅拌18小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，释放压力。
将反应后的溶液的上层除去，得到包含甲酸钾和未反应的KHCO3的下层水溶液Ag。
(甲酸钾的定量)
取Bg的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加Wg的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定，将甲酸钾的NMR积分值记为Ia，将二甲基亚砜的NMR积分值记为Ib。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述的甲酸盐的制造方法，其中，前述催化剂为金属络合物催化剂，进一步添加该金属络合物催化剂的配位体。
〔4〕
如〔1〕或〔2〕所述的甲酸盐的制造方法，其中，前述催化剂为选自下述通式(1)表示的钌络合物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的氯化合物中的至少一种。
[化学式1]
Figure BDA0004105853540000041
(通式(1)中，R0表示氢原子或烷基，
Q1各自独立地表示CH2、NH或O，
R1各自独立地表示烷基或芳基(其中，在Q1表示NH或O的情况下，R1中的至少1个表示芳基)，
A各自独立地表示CH、CR5或N，R5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基，
X表示卤素原子，
n表示0～3，
L在存在有多个的情况下各自独立地表示中性或阴离子性的配位体。)
〔5〕
如〔4〕所述的甲酸盐的制造方法，其中，进一步添加下述通式(4)表示的配位体。
[化学式2]
Figure BDA0004105853540000042
(通式(4)中，R0表示氢原子或烷基，
Q2各自独立地表示NH或O，
R3各自独立地表示芳基，
A各自独立地表示CH、CR5或N，R5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基。)
〔6〕
如〔1〕～〔5〕中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，前述有机相包含甲苯或二氧杂环己烷。
〔7〕
如〔1〕～〔6〕中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，在前述第一工序中，进一步使用季铵盐作为相转移催化剂。
〔8〕
甲酸的制造方法，其包括下述工序：
利用〔1〕～〔7〕中任一项所述的方法来制造甲酸盐的工序；以及
通过电渗析将前述甲酸盐的至少一部分质子化而生成甲酸和水的第二工序。
〔9〕
如〔8〕所述的甲酸的制造方法，其中，分离前述水相，通过稀释对前述水相中的前述甲酸盐的浓度进行调整之后用于第二工序。
〔10〕
如〔9〕所述的甲酸的制造方法，其中，将在前述第二工序中生成的前述水用于前述稀释。
〔11〕
如〔8〕所述的甲酸的制造方法，其中，分离前述水相，添加酸进行脱碳酸处理之后用于第二工序。
〔12〕
防冻剂的制造方法，其包括利用〔1〕～〔7〕中任一项所述的甲酸盐的制造方法来制造甲酸盐的工序。
〔13〕
如〔12〕所述的防冻剂的制造方法，其还包括向前述甲酸盐中添加选自由甲酸及乙酸组成的组中的至少1种以上的酸的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供能以高收率且优异的生产率制造甲酸盐的甲酸盐的制造方法、甲酸的制造方法及防冻剂的制造方法。
附图说明
[图1]图1为示出三室式的电渗析装置的一个例子的概略图。
[图2]图2为示出本发明的实施方式涉及的甲酸制造***的一个例子的概略示意图。
具体实施方式
〔甲酸盐的制造方法及甲酸的制造方法〕
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法包括在溶剂的存在下使用催化剂使氢、与二氧化碳、碳酸氢盐或碳酸盐进行反应而在反应液中生成甲酸盐的第一工序，
前述反应中，前述溶剂为以被分离成有机相和水相的状态存在的双相体系，
前述反应中的碱浓度为2.5mol/L以上。
本发明的实施方式涉及的甲酸的制造方法包括下述工序：利用前述的方法来制造甲酸盐的工序；以及，通过电渗析将前述甲酸盐的至少一部分质子化而生成甲酸和水的第二工序。
<第一工序>
本发明的实施方式中，第一工序是在溶剂的存在下使用催化剂使氢、与二氧化碳、碳酸氢盐或碳酸盐进行反应而在反应液中生成甲酸盐的工序。
本发明的实施方式中，氢、与二氧化碳、碳酸氢盐或碳酸盐的反应必须在溶剂以被分离成有机相和水相的状态存在的双相体系中进行。
另外，反应中的碱浓度必须为2.5mol/L以上。通过使碱浓度为2.5mol/L以上，能够制造高浓度的甲酸盐，能以高的催化剂转换数制造甲酸盐。通过提高昂贵的催化剂的催化剂转换数，能够抑制制造成本，并且以高收率且优异的生产率制造甲酸盐。
反应中，优选在催化剂溶解于有机溶剂中而成的催化剂溶液(有机相)中进行。
通过反应生成的甲酸盐在水系溶剂中溶解，因此溶出至水相中。因此，能够防止甲酸盐的生成反应因平衡而停止，以高收率生成甲酸盐。此外，能利用简便的方法以甲酸盐水溶液的形式与催化剂溶液分离，因此，不易使催化活性失活，昂贵的催化剂的再利用变得可能，能够实现高生产率。
根据本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法，也可以将氢及二氧化碳以甲酸碱金属盐的形式储存。甲酸盐具有如下优点：储氢密度高，安全，作为化学物质是稳定的，因此能简便地操作，能长期储存氢及二氧化碳。
甲酸盐在水系溶剂中的溶解度高，能够作为高浓度的甲酸盐水溶液而分取，根据需要，可以在对甲酸盐浓度进行调整之后供于第二工序。
本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法中的第一工序例如可以如下所述地进行。
准备具备搅拌装置的反应容器，向反应容器中导入溶剂。根据需要，也可以进一步添加相转移催化剂。向反应容器中添加催化剂，使其溶解于溶剂中，从而制备催化剂溶液。然后，向反应容器中导入氢、和二氧化碳、碳酸氢盐或碳酸盐，进行反应。
(溶剂)
作为本发明的实施方式涉及的溶剂，只要是反应溶液能形成有机相与水相以分离的状态存在的双相体系的溶剂，就没有特别限制，优选包含将催化剂溶解而变得均匀的溶剂。
有机相是将有机溶剂作为溶剂的相，水相是将水系溶剂作为溶剂的相。
作为水系溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、甘油及它们的混合溶剂，从低环境负荷的观点考虑，优选为水。
作为有机溶剂，例如，可举出甲苯、苯、二甲苯、碳酸丙烯酯、二氧杂环己烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基环己烷、环戊基甲基醚及它们的混合溶剂等，从与水系溶剂的分离性的观点考虑，更优选为甲苯或二氧杂环己烷。即，有机相优选包含甲苯或二氧杂环己烷。
(催化剂)
本发明的实施方式涉及的催化剂没有特别限定，但由下述计算方法求出的催化剂转换数：TON优选为10000以上。
从抑制甲酸盐的制造成本的观点考虑，TON优选为10,000以上，更优选为50,000以上，进一步优选为100,000以上。另外，TON越高越好，因此上限没有特别限定，例如，可以设定为10,000,000以下。
TON计算方法：
TON＝X/Y   式1
(式1中，X表示由下述式2算出的在下述TON计算反应中生成的甲酸钾的摩尔量X(mol)，Y表示下述反应中使用的催化剂的摩尔量(mol)。)
X＝(W/M)×(Ia×Ib/R)×(A/B)   式2
(式2中，W表示在甲酸钾定量中使用的二甲基亚砜量(g)，
M表示二甲基亚砜的分子量，
R表示二甲基亚砜的质子数相对于甲酸钾的质子数而言的比率，
Ia表示甲酸钾的质子NMR积分值，
Ib表示二甲基亚砜的质子NMR积分值，
A表示下述反应中得到的下层水溶液质量(g)，
B表示在甲酸钾的定量中使用的水溶液质量(g)。)
TON计算反应：
(甲酸盐制造)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，向1mL的水中加入10mmol的KHCO3，然后向1mL的甲苯、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基环己烷、环戊基甲基醚之中催化剂可获得最高的TON的溶剂中加入0.12μmol催化剂、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外。
在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃。当达到目标温度时，利用H2将高压釜加压至4.5MPa。将反应混合物搅拌18小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，小心地释放压力。
将反应后的溶液的上层除去，得到包含甲酸钾和未反应的KHCO3的下层水溶液Ag。
(甲酸钾的定量)
取Bg的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加Wg的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定，将甲酸钾的NMR积分值记为Ia，将二甲基亚砜的NMR积分值记为Ib。
例如，关于本发明的实施例中使用的Ru催化剂1及Ru催化剂7，就由上述TON计算方法求出的TON而言，Ru催化剂1为66,000，Ru催化剂7为56,000。
本发明的实施方式中使用的催化剂优选为在有机溶剂中溶解的催化剂，更优选为含有金属元素的化合物(金属元素化合物)，进一步更优选为金属络合物催化剂。
作为金属元素化合物，可举出金属元素的、氢化盐、氧化物盐、卤化物盐(氯化物盐等)、氢氧化物盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、卤酸盐、高卤酸盐、亚卤酸盐、次卤酸盐及硫氰酸盐等与无机酸形成的盐；醇盐、羧酸盐(乙酸盐、(甲基)丙烯酸盐等)及磺酸盐(三氟甲磺酸盐等)等与有机酸形成的盐；酰胺盐、磺酰胺盐及磺酰亚胺盐(双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺盐等)等与有机碱形成的盐；乙酰丙酮盐、六氟乙酰丙酮盐、卟啉盐、酞菁盐及环戊二烯盐等络盐；含有包含链状胺、环状胺、芳香族胺等的氮化合物、磷化合物、包含磷及氮的化合物、硫化合物、一氧化碳、二氧化碳及水等中的一种或多种的络合物或盐。这些化合物也可以为水合物及酐中的任意化合物，没有特别限定。它们之中，从能够进一步提高甲酸的生成效率的方面考虑，优选为卤化物盐、含有磷化合物的络合物、含有氮化合物的络合物、及含有包含磷及氮的化合物的络合物或盐。
它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
金属元素化合物可以使用市售的金属元素化合物，也可以使用通过已知的方法等而制造的金属元素化合物。作为已知的方法，例如，可以使用日本专利第5896539号公报中记载的方法、Chem.Rev.2017,117,9804-9838、Chem.Rev.2018,118,372-433中记载的方法等。
本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法中使用的催化剂优选为通式(1)表示的钌络合物。
通式(1)表示的钌络合物在有机溶剂中溶解，在水中不溶。通过反应生成的甲酸盐容易溶解于水，因此，通过双相体系中的反应，催化剂与甲酸盐的分离变得容易进行，催化剂和甲酸盐各自从反应体系的分离回收变得容易进行，能以高收率制造甲酸盐。
根据本实施方式的方法，能够利用简便的操作将通过反应生成的甲酸盐与催化剂分离，能够对昂贵的催化剂加以再利用。
本发明的实施方式中使用的催化剂优选为选自下述通式(1)表示的钌络合物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的氯化合物中的至少一种。
[化学式3]
Figure BDA0004105853540000111
(通式(1)中，R0表示氢原子或烷基，
Q1各自独立地表示CH2、NH或O，
R1各自独立地表示烷基或芳基(其中，在Q1表示NH或O的情况下，R1中的至少1个表示芳基)，
A各自独立地表示CH、CR5或N，R5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基，
X表示卤素原子，
n表示0～3，
L在存在有多个的情况下各自独立地表示中性或阴离子性的配位体。)
通式(1)中的R0表示氢原子或烷基。作为R0表示的烷基，可举出直链、支链、环状的取代或未取代的烷基。
作为R0表示的烷基，优选可举出碳原子数1至30的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-乙基己基等，从原料供应容易性的观点考虑，优选为碳原子数为6以下的烷基，优选为甲基。
通式(1)中的R0优选为氢原子或甲基。
通式(1)中的R1各自独立地表示烷基或芳基。其中，在Q1表示NH或O的情况下，R1中的至少1个表示芳基。
作为R1表示的烷基，可举出直链、支链、环状的取代或未取代的烷基。作为R1表示的烷基，优选可举出碳原子数1至30的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-乙基己基等，从催化活性的观点考虑，优选为碳原子数为12以下的烷基，优选为叔丁基。
作为R1表示的芳基，可举出碳原子数6至30的取代或未取代的芳基，例如，可举出苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基等，优选为碳原子数12以下的芳基，更优选为苯基。
A各自独立地表示CH、CR5或N，R5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基。
作为R5表示的烷基，可举出直链、支链、环状的取代或未取代的烷基。作为R5表示的烷基，优选可举出碳原子数1至30的烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-乙基己基等，从原料供应容易性的观点考虑，优选为碳原子数为12以下的烷基，优选为甲基。
作为R5表示的芳基，可举出碳原子数6至30的取代或未取代的芳基，例如，可举出苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基等，优选为碳原子数12以下的芳基，更优选为苯基。
作为R5表示的芳烷基，可举出碳原子数30以下的取代或未取代的芳烷基，例如，可举出三苯甲基、苄基、苯乙基、三苯甲基甲基、二苯基甲基、萘基甲基等，优选为碳原子数12以下的芳烷基。
作为R5表示的烷氧基，优选可举出碳原子数1至30的取代或未取代的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛基氧基、2-甲氧基乙氧基等。
X表示卤素原子，优选为氯原子。
n表示0～3的整数，表示配位于钌的配位体的数目。从催化剂的稳定性的观点考虑，n优选为2或3。
L在存在有多个的情况下各自独立地表示中性或阴离子性的配位体。
作为L表示的中性的配位体，例如，可举出氨、一氧化碳、膦类(例如，三苯基膦、三(4-甲氧基苯基)膦)、氧化膦类(例如，三苯基氧化膦)、硫醚类(例如，二甲基硫醚)、亚砜类(例如，二甲基亚砜)、醚类(例如，二乙基醚)、腈类(例如，对甲基苯甲腈)、杂环化合物(例如，吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、四氢噻吩、四氢呋喃)等，优选为三苯基膦。
作为L表示的阴离子性的配位体，例如，可举出氢化物离子(氢原子)、硝酸根离子、氰化物离子等，优选为氢化物离子(氢原子)。
通式(1)中，优选的是，A表示CH，Q1表示NH。
另外，优选的是，n表示1～3，L各自独立地表示氢原子、一氧化碳、或三苯基膦。
通式(1)表示的钌络合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述通式(1)表示的钌络合物优选为下述通式(3)表示的钌络合物。
[化学式4]
Figure BDA0004105853540000131
(通式(3)中，R0表示氢原子或烷基，
Q2各自独立地表示NH或O，
R3各自独立地表示芳基，
A各自独立地表示CH、CR5或N，R5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基，
X表示卤素原子，
n表示0～3，
L在存在有多个的情况下各自独立地表示中性或阴离子性的配位体。)
通式(3)中的R0、A、R5、X、n及L分别与通式(1)中的R0、A、R5、X、n及L同义，优选的范围也是同样的。
通式(3)中的R3表示的芳基分别与通式(1)中的R1表示的芳基同义，优选的范围也是同样的。
通式(1)及通式(3)表示的钌络合物也可以使用通过已知的方法等而制造的钌络合物。作为已知的方法，例如，可以使用E.Pidko et al.,ChemCatChem 2014,6,1526-1530等中记载的方法等。
通式(1)及通式(3)表示的钌络合物有时会根据配位体的配位方式、构象而产生立体异构体，可以为这些立体异构体的混合物，也可以为纯净的1种异构体。
作为钌络合物、通式(1)及通式(3)表示的钌络合物、及配位体的具体例，可以例示下文中记载的化合物。
下文中例示的化合物中，tBu表示叔丁基，Ph表示苯基。
[化学式5]
Figure BDA0004105853540000151
[化学式6]
Figure BDA0004105853540000161
对于催化剂(优选为钌络合物)的使用量而言，只要能够制造甲酸盐即可，没有特别限定。关于催化剂(优选为钌络合物)的使用量，为了充分地呈现出催化功能，相对于溶剂1L而言，优选为0.1μmol以上，更优选为0.5μmol以上，进一步优选为1μmol以上。另外，从成本的观点考虑，优选为1mol以下，更优选为10mmol以下，进一步优选为1mmol以下。需要说明的是，使用2种以上的催化剂的情况下，只要它们的合计使用量在上述范围内即可。
本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法中，优选的是，催化剂为金属络合物催化剂，并且该金属络合物催化剂的配位体在反应混合物中过剩地存在。因此，优选进一步添加所使用的络合物的配位体。
即，本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法中，优选的是，催化剂为金属络合物催化剂，进一步添加该金属络合物催化剂的配位体。例如，催化剂为通式(1)表示的钌络合物的情况下，优选进一步添加下述通式(4)表示的配位体。
[化学式7]
Figure BDA0004105853540000171
(通式(4)中，R0表示氢原子或烷基，
Q2各自独立地表示NH或O，
R3各自独立地表示芳基，
A各自独立地表示CH、CR5或N，R5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基。)
通式(4)中的R0、Q2、R3、A及R5分别与通式(3)中的R0、Q2、R3、A及R5同义，优选的范围也是同样的。
通过向反应体系中过剩地添加形成络合物的配位体，从而即使在由于体系中包含的氧、杂质而使配位体氧化并劣化的情况下，已劣化的配位体与所添加的配位体也会互换，催化剂功能恢复，因此能够提高催化剂的稳定性。
上述通式(4)表示的配位体向反应混合物中的添加可以在制备反应混合物时进行，也可以在反应的中途进行，但从工序管理的观点考虑，优选在制备反应混合物时进行。
(相转移催化剂)
本发明的实施方式涉及的甲酸的制造方法必须在双相体系中进行反应，因此，为了使两相间的物质的移动顺利，可以使用相转移催化剂。作为相转移催化剂，例如，可以举出季铵盐、季磷酸盐、冠醚等大环状聚醚、穴醚等含氮大环状聚醚、含氮链状聚醚、聚乙二醇及其烷基醚等。其中，从即使在温和的反应条件下、水系溶剂与有机溶剂之间的物质移动也容易的观点考虑，优选为季铵盐。
作为季铵盐，例如可举出甲基三辛基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三甲基苯基溴化铵、三丁基三溴化铵、四己基铵硫酸氢盐、癸基三甲基溴化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、二甲基双十八烷基溴化铵、四乙基四氟硼酸铵、乙基三甲基碘化铵三(2-羟基乙基)甲基氢氧化铵、四甲基乙酸铵、四甲基溴化铵、四乙基碘化铵等，优选为甲基三辛基氯化铵。
对于相转移催化剂的使用量而言，只要能够制造甲酸盐即可，没有特别限定。关于相转移催化剂的使用量，为了实现高效地辅助碳酸盐或碳酸氢盐的移动的作用，相对于有机相及水相的溶剂1L而言，优选为0.1mmol以上，更优选为0.5mmol以上，进一步优选为1mmol以上。另外，从成本的观点考虑，优选为1mol以下，更优选为500mmol以下，进一步优选为100mmol以下。需要说明的是，使用2种以上的相转移催化剂的情况下，只要它们的合计使用量在上述范围内即可。
(二氧化碳及氢)
作为本发明的实施方式中使用的氢，可以利用氢气储气瓶及液态氢中的任意氢。作为氢供给源，例如，可以使用在制铁的冶炼过程中产生的氢、在苏打制造过程中产生的氢等。另外，也可以有效地利用由水的电解产生的氢。
作为本发明的实施方式中使用的二氧化碳，可以为纯净的二氧化碳气体，也可以为包含二氧化碳以外的成分的混合气体。可以将二氧化碳气体和其他气体分别导入，也可以在导入之前制成混合气体。
作为二氧化碳以外的成分，可举出氮、氩等非活性气体、水蒸气、废气等中包含的其他任意成分。
作为二氧化碳，可以使用二氧化碳气体储气瓶、液态二氧化碳、超临界二氧化碳及干冰等。
氢气和二氧化碳气体可以各自单独地导入反应体系中，也可以以混合气体的形式导入反应体系中。
氢与二氧化碳的使用比例优选以摩尔基准计为相同量或者是氢过剩。
在使用氢储气瓶作为用于本发明的实施方式涉及的甲酸的制造方法中的氢的情况下，从充分地确保反应性的观点考虑，其压力优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上。另外，从设备容易变大的方面考虑，优选为50MPa以下，更优选为20MPa以下，进一步优选为10MPa以下。
另外，从充分地确保反应性的观点考虑，用于本发明的实施方式涉及的甲酸的制造方法中的二氧化碳的压力优选为0.1MPa以上，更优选为0.2MPa以上，进一步优选为0.5MPa以上。另外，从设备容易变大的方面考虑，优选为50MPa以下，更优选为20MPa以下，进一步优选为10MPa以下。
氢气及二氧化碳气体可以鼓泡(吹入)到催化剂溶液中。另外，也可以在导入包含氢气及二氧化碳的气体之后，通过利用搅拌装置进行搅拌、使反应容器旋转等，从而对催化剂溶液和氢气及二氧化碳气体进行搅拌。
对于反应中使用的二氧化碳及氢、催化剂、溶剂等向反应容器内的导入方法，没有特别限制，可以一并将全部的原料等导入，也可以阶段性地导入一部分或全部的原料等，还可以连续地导入一部分或全部的原料等。另外，也可以是将这些方法组合而成的导入方法。
(碳酸氢盐及碳酸盐)
作为本发明的实施方式中使用的碳酸氢盐及碳酸盐，可举出碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐。
作为碳酸氢盐，例如，可举出碳酸氢钠、碳酸氢钾等，从在水中的溶解度高的观点考虑，优选为碳酸氢钾。
作为碳酸盐，例如，可举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸钾钠、倍半碳酸钠等。
第一工序中，如上所述，氢、与二氧化碳、碳酸氢盐或碳酸盐的反应中的碱浓度(水相中的碱浓度)必须为2.5mol/L以上。
对于反应中的碱浓度而言，从增加甲酸盐的最大制造量的观点考虑，优选为2.5mol/L以上，更优选为5mol/L以上，进一步优选为10mol/L以上。另外，为了抑制来自碱的析出盐量过度增加而反应的搅拌效率降低的情况，优选为30mol/L以下，更优选为25mol/L以下，进一步优选为20mol/L以下。
(反应条件)
本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法中的反应条件没有特别限定，也可以在反应过程中适当变更反应条件。反应中使用的反应容器的形态没有特别限定。
反应温度没有特别限定，为了使反应高效地进行，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。另外，从能量效率的观点考虑，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为100℃以下。
反应时间没有特别限定，例如，从充分地确保甲酸生成量的观点考虑，优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。另外，从成本的观点考虑，优选为24小时以下，更优选为20小时以下，进一步优选为18小时以下。
对于通过第一工序生成的甲酸盐的浓度(水相中的甲酸盐的浓度)而言，为了提高TON、以高收率且优异的生产率制造甲酸盐，优选为2.5mol/L以上，更优选为5mol/L以上，进一步优选为10mol/L以上。另外，为了通过在甲酸盐溶解的状态下进行生产而简化生产工序，优选为30mol/L以下，更优选为25mol/L以下，进一步优选为20mol/L以下。
<第二工序>
第二工序是通过电渗析将前述甲酸盐的至少一部分质子化而生成甲酸和水的工序。
本发明的实施方式涉及的甲酸的制造方法优选包括利用本发明的实施方式涉及的甲酸盐的制造方法来制造甲酸盐的工序、和第二工序。
本发明的实施方式中，通过第一工序生成的甲酸盐溶出至水相中，因此，可通过分取水相而得到甲酸盐水溶液。
优选的是，分离第一工序中的水相，通过第二工序使用电渗析装置对所得到的甲酸盐水溶液进行处理，从而生成甲酸。分离的水相是第一工序结束后的水相。
在第二工序中，可以如上述那样直接使用由第一工序得到的甲酸盐水溶液，也可以根据需要通过进行浓缩、稀释来调整甲酸盐浓度而使用。
作为对甲酸盐水溶液进行稀释的方法，可举出添加纯水而进行稀释的方法。
作为对甲酸盐水溶液进行浓缩的方法，可举出从甲酸盐水溶液中蒸馏除去水的方法、使用具备反浸透膜的分离膜单元对甲酸盐水溶液进行浓缩的方法等。
从抑制使用电渗析装置的处理时高浓度甲酸盐水溶液的浓度扩散现象所导致的甲酸盐损失的观点考虑，优选的是，分离第一工序中的水相，通过稀释对水相中的甲酸盐的浓度进行调整之后用于第二工序。
由于通过第一工序得到高浓度的甲酸盐水溶液，通过稀释将甲酸盐浓度调整为适于电渗析的浓度之后供于第二工序，因此，能够进一步提高TON，以更高的收率且更优异的生产率制造甲酸。
第一工序中得到的甲酸盐水溶液的浓度的调整(优选为稀释)的程度可以适当选择。浓度调整后的甲酸盐水溶液中的甲酸盐的浓度优选为适于电渗析的浓度，优选为2.5mol/L以上，更优选为3mol/L以上，进一步优选为5mol/L以上。另外，从抑制使用电渗析装置的处理时的高浓度甲酸盐水溶液的浓度扩散现象所导致的甲酸盐损失的观点考虑，优选为20mol/L以下，更优选为15mol/L以下，进一步优选为10mol/L以下。
可以将纯水用于稀释。另外，也可以将通过第二工序生成的水用于稀释。通过在稀释时对通过第二工序生成的水加以再利用，从而具有能够削减废水处理所耗费的费用、环境负荷等优点，故而是优选的。
本发明的实施方式涉及的甲酸的制造方法中，也可以向由第一工序得到的甲酸盐水溶液中添加酸，进行脱碳酸处理之后用于第二工序。即，也可以分离第一工序中的水相，添加酸进行脱碳酸处理之后用于第二工序。
在由第一工序得到的甲酸盐水溶液中，有时包含未反应的碳酸盐、由副反应生成的碳酸氢盐，若对包含碳酸盐、碳酸氢盐的溶液进行电渗析，则有产生二氧化碳而使渗析效率降低的担忧。因此，通过向由第一工序得到的甲酸盐水溶液中添加酸，进行脱碳酸处理之后进行电渗析，由此能够进一步提高TON，以更高的收率且更优异的生产率制造甲酸。
作为脱碳酸处理中使用的酸，例如，可举出甲酸、柠檬酸、乙酸、苹果酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸、丁酸、富马酸、丙酸、盐酸、硝酸、硫酸，优选使用甲酸。
作为酸的使用量，从抑制在电渗析处理时产生的碳酸量的观点考虑，相对于存在于溶液中的碳酸的量而言，酸的使用量优选为50％以上，进一步优选为80％以上。另外，从为了通过预先使电渗析处理时的甲酸盐溶液的pH为中性来抑制电渗析装置的劣化的观点考虑，相对于存在于溶液中的碳酸的量而言，酸的使用量优选为150％以下，进一步更优选为120％以下。
本发明的实施方式中，关于甲酸盐通过第二工序被质子化的比例，相对于甲酸盐水溶液中的初始的甲酸盐的摩尔量而言，从提高所回收的甲酸水溶液的纯度的观点考虑，优选10％以上被质子化，更优选20％以上被质子化，进一步优选30％以上被质子化。
电渗析装置可举出使用双极膜和阴离子交换膜或阳离子交换膜的二室式的电渗析装置、使用双极膜和阴离子交换膜和阳离子交换膜的三室式的电渗析装置等。
图1为示出三室式的电渗析装置的一个例子的概略图。图1所示的电渗析装置具备各自为多张的双极膜和阴离子交换膜和阳离子交换膜，这些双极膜和阴离子交换膜和阳离子交换膜配置于阳极与阴极之间，形成碱槽、样品槽(盐槽)及酸槽。一边通电一边向样品槽中循环供给甲酸盐水溶液，由此不断地将甲酸盐转化为甲酸，从酸槽回收甲酸，从样品槽回收水，从碱槽回收氢氧化物。
二室式的电渗析装置具备各自为多张的双极膜和阳离子交换膜，这些双极膜和阳离子交换膜交替地配置于阳极与阴极之间，在各双极膜与配置在其阴极侧的阳离子交换膜之间分别形成盐室，并且在各双极膜与配置在其阳极侧的阳离子交换膜之间分别形成碱槽，一边通电一边向该盐室中循环供给甲酸盐水溶液，由此，一边在碱槽中生成氢氧化物，一边不断地将循环供给至该盐室中的甲酸盐转化为甲酸。
通过第二工序，能够利用简便的方法将甲酸盐质子化而得到甲酸溶液。
〔甲酸盐制造***及甲酸制造***〕
本发明的实施方式涉及的甲酸盐制造***包含使氢、与二氧化碳、碳酸氢盐或碳酸盐进行反应而在反应液中生成甲酸盐的甲酸盐制造装置，前述反应中，前述溶剂为以被分离成有机相和水相的状态存在的双相体系，前述反应中的碱浓度为2.5mol/L以上。
本发明的实施方式涉及的甲酸制造***可以除了前述甲酸盐制造***之外还包含通过电渗析将前述甲酸盐的至少一部分质子化而生成甲酸的电渗析装置。
本发明的实施方式涉及的甲酸制造***可以还包含通过稀释对前述水相中的前述甲酸盐的浓度进行调整的装置，该装置可以为稀释装置。
本发明的实施方式涉及的甲酸制造***只要具备甲酸盐制造装置10和电渗析装置30即可，也可以在将由各装置得到的产物进行输送、保存之后供给至其他装置。
图2为示出本发明的实施方式涉及的甲酸制造***的一个例子的图。
图2所示的甲酸制造***100具备甲酸盐制造装置10和电渗析装置30，也可以还具备稀释装置20和稀释水储存部40。
也可以还具备将二氧化碳导入至甲酸盐制造装置10中的二氧化碳储气瓶60、和将氢导入至甲酸盐制造装置10中的氢储气瓶50。二氧化碳及氢的浓度及压力可以利用配管L1及配管L2中具备的阀1及阀2进行调整。
对于在甲酸盐制造装置10中制得的甲酸盐而言，通过分离水相而以甲酸盐水溶液的形式供给至电渗析装置30，但也可以如图2所示，利用流路L3向稀释装置20送液，通过稀释对水相中的甲酸盐浓度进行调整。
对于利用稀释装置20对甲酸盐浓度进行调整而得到的甲酸盐溶液而言，利用电渗析装置30将甲酸盐的至少一部分质子化，从而生成甲酸和水。所生成的甲酸可利用流路L5取出。另外，所生成的水也可以利用流路L7送液至稀释水储存部40。
就稀释水储存部40而言，也可以利用流路L6将利用电渗析装置30生成的甲酸的一部分送液至稀释水储存部40。稀释水储存部40可以具备水供给部70及甲酸供给部80，也可以利用流路L9将在稀释水储存部40进行了调整的甲酸水溶液供给至稀释装置20，进行脱碳处理。
各流路可以具备对压力、供给量进行调整的阀。
根据本实施方式的甲酸盐的制造方法及甲酸制造方法、以及甲酸盐制造***及甲酸制造***，能以高收率且优异的生产率制造甲酸盐及甲酸。
〔防冻剂的制造方法〕
本实施方式的防冻剂的制造方法优选包括利用本实施方式的甲酸盐的制造方法来制造甲酸盐的工序。
利用本实施方式的甲酸盐的制造方法及甲酸盐制造***得到的甲酸盐不仅可用作储氢材料，而且也可用于油田开采、鞣革、家畜饲料、防冻剂等以往的用途，能够对全球变暖、化石燃料枯竭的问题作出贡献。
例如，在防冻剂的用途中，出于防止因氯化钙等的被视为课题的盐害的目的，作为非氯化物系的防冻剂，甲酸盐受到瞩目。作为防冻剂中使用的甲酸盐，可举出甲酸钠、甲酸钾等。与甲酸钠相比，甲酸钾在水中的溶解度高，因此，甲酸钠具有容易由利用本实施方式的甲酸盐的制造方法及甲酸盐制造***得到的水溶液干固为粉末的特征。因此，在想要以粉末、颗粒状散布防冻剂的情况下，甲酸钠是优选的。相对地，在以水溶液的形式散布的情况下，能高浓度地溶解的甲酸钾具有容易获得相对于单位散布量而言的防冻效果的特征。
在利用本实施方式的甲酸盐的制造方法及甲酸盐制造***得到的甲酸盐中，有时包含未反应的碳酸盐、碳酸氢盐等。碳酸盐、碳酸氢盐不发挥防冻效果，因此，通过利用酸将存在的碳酸盐、碳酸氢盐的一部分或全部中和，能够提高防冻效果。
作为用于中和的酸，可举出上述的在针对由第一工序得到的甲酸盐水溶液的脱碳酸处理中使用的酸。优选通过使用来自非化石燃料的酸来提高所得到的防冻剂的环保性。例如，可举出利用本发明的甲酸制造方法得到的甲酸、利用农作物、发酵而生产的柠檬酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、酒石酸等，优选为选自由甲酸及乙酸组成的组中的至少1种以上的酸。
即，本实施方式的防冻剂的制造方法优选还包括向甲酸盐中添加选自由甲酸及乙酸组成的组中的至少1种以上的酸的工序。
实施例
以下，示出实施例及比较例来详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
〔催化剂的合成〕
(合成例1)Ru催化剂1的合成
通过下述的操作合成Ru催化剂1。
在非活性气氛下，向[RuHCl(PPh3)3(CO)]95.3mg(0.1mmol)的THF(四氢呋喃)(5ml)悬浮液中加入下述配位体A 40mg(0.1mmol)，对混合物进行搅拌，于65℃进行3小时加热，进行反应。然后冷却至室温(25℃)。
对所得到的黄色的溶液进行过滤，在真空下使滤液蒸发干固。将所得到的黄色的残留油溶解于极少量的THF(1mL)中，缓缓地加入己烷(10mL)，使黄色的固体沉淀，对其进行过滤，在真空下进行干燥，得到作为黄色晶体的Ru催化剂1(55mg，97％)。下文所示的Ru催化剂1及配位体A中，tBu表示叔丁基。
[化学式8]
Figure BDA0004105853540000271
31P{1H}(C6D6)：90.8(s)，1H(C6D6)：-14.54(t，1H，J＝20.0Hz)，1.11(t，18H，J＝8.0Hz)，1.51(t，18H，J＝8.0Hz)，2.88(dt，2H，J＝16.0Hz，J＝4.0Hz)，3.76(dt，2H，J＝16.0Hz，J＝4.0Hz)，6.45(d，2H，J＝8.0Hz)，6.79(t，1H，J＝8.0Hz).13C{1H}NMR(C6D6)：29.8(s)，30.7(s)，35.2(t，J＝9.5Hz)，37.7(t，J＝6.0Hz)，37.9(t，J＝6.5Hz)，119.5(t，J＝4.5Hz)，136.4(s)，163.4(t，J＝5.0Hz)，209.8(s).
(合成例2)Ru催化剂7的合成
通过下述的操作合成Ru催化剂7。
在非活性气氛下，将142.6mg的配位体G和284.6mg的[RuHCl(PPh3)3(CO)]混合在5mL的苯中，使悬浮液回流一夜。将所生成的黄色的沉淀物收集至过滤器上，利用5mL的醚清洗4次。
在真空中使沉淀物干燥，得到154.0mg的Ru催化剂7。
下文所示的Ru催化剂7及配位体G中，Ph表示苯基。
[化学式9]
Figure BDA0004105853540000281
31P{1H}NMR(CDC3)：95.58(br，s)，29.71(s).1H
NMR(400MHz，CD2Cl2)δ9.92(s，2H)，8.11(q，J＝6.6Hz，4H)，7.38-7.24(m，4H)，7.20(t，J＝7.5Hz，3H)，7.16-7.04(m，4H)，7.04-6.92(m，14H)，6.87(td，J＝7.6，2.1Hz，6H)，6.51(d，J＝8.0Hz，1H)，6.61(d，J＝8.0Hz，2H)，-7.22(dt，J＝89.2，23.1Hz，1H).
<实施例1>
(甲酸盐生成反应)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，量取1mL的水，加入2.5mmol碳酸氢钾，然后向1mL的甲苯中加入0.12μmol的Ru催化剂1、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外。在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃。当达到目标温度时，利用氢将高压釜加压至4.5MPa。将反应混合物搅拌2.5小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，小心地释放压力。将反应后的溶液的上层除去，留下包含甲酸钾和未反应的碳酸氢钾的下层水溶液。取100μL的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定，由此进行催化剂的TON和碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率的计算。其结果，催化剂的TON为13000，碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率为0.64。
(甲酸盐质子化反应)
向碱槽中投入使氢氧化钾14g溶解于水500mL而得到的液体。向盐槽中投入使甲酸钾105.15g溶解于水500mL而得到的液体。向酸槽中投入离子交换水500mL。若启动电渗析装置，则电压成为28V，电流成为0.24A，此时的盐槽的电导率为154.1S/m。随着进行渗析处理，电导率逐渐降低，在87分钟后，电导率变为0，渗析处理结束。另外，此时的电压为28.0V，电流为0.87A。渗析结束后的盐槽的溶液(盐液)量变为350mL，酸槽的溶液(酸液)量变为556mL，碱槽的液体(碱液)变为595mL。取100μL酸液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，进行1H NMR测定，由此进行了渗析结束后的酸液中的甲酸的定量。另外，算出酸液中的甲酸回收率，结果可知，收率为0.85。另外，为了进行渗析结束后的酸液中的钾定量，取20mg酸液，用水稀释至50.5倍，利用钾离子计进行测定后，算出酸液中的(甲酸/(甲酸钾+甲酸))率，可知结果为0.98。
最后，根据甲酸盐生成反应和甲酸盐质子化反应的研究结果，碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.54。
<实施例2>
(甲酸盐生成反应)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，量取1mL的水，加入5mmol碳酸氢钾，然后向1mL的甲苯中加入0.12μmol的Ru催化剂1、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外。在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃。当达到目标温度时，利用氢将高压釜加压至4.5MPa。将反应混合物搅拌2.5小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，小心地释放压力。将反应后的溶液的上层除去，留下包含甲酸钾和未反应的碳酸氢钾的下层水溶液。取100μL的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定，由此进行催化剂的TON和碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率的计算。其结果，催化剂的TON为27500，碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率为0.66。
(甲酸盐质子化反应)
向碱槽中投入使氢氧化钾14g溶解于水500mL而得到的液体。向盐槽中投入使甲酸钾210.3g溶解于水500mL而得到的液体。向酸槽中投入离子交换水500mL。若启动电渗析装置，则电压成为28V，电流成为0.28A，此时的盐槽的电导率为229.8S/m。随着进行渗析处理，电导率逐渐降低，在137分钟后，电导率变为0，渗析处理结束。另外，此时的电压为28.0V，电流为1.29A。渗析结束后的盐槽的溶液(盐液)量变为275mL，酸槽的溶液(酸液)量变为590mL，碱槽的液体(碱液)变为685mL。取100μL酸液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，进行1H NMR测定，由此进行了渗析结束后的酸液中的甲酸的定量。另外，算出酸液中的甲酸回收率，结果可知，收率为0.90。另外，为了进行渗析结束后的酸液中的钾定量，取20mg酸液，用水稀释至50倍，利用钾离子计进行测定后，算出酸液中的(甲酸/(甲酸钾+甲酸))率，可知结果为0.99。
最后，根据甲酸盐生成反应和甲酸盐质子化反应的研究结果，碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.59。
<实施例3>
(甲酸盐生成反应)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，量取1mL的水，加入10mmol碳酸氢钾，然后向1mL的甲苯中加入0.12μmol的Ru催化剂1、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外。在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃。当达到目标温度时，利用氢将高压釜加压至4.5MPa。将反应混合物搅拌2.5小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，小心地释放压力。将反应后的溶液的上层除去，留下包含甲酸钾和未反应的碳酸氢钾的下层水溶液。取100μL的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定，由此进行催化剂的TON和碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率的计算。其结果是，催化剂的TON为65000，碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率为0.78。
(甲酸盐质子化反应)
向碱槽中投入使氢氧化钾14g溶解于水500mL而得到的液体。向盐槽中投入使甲酸钾210.3g溶解于水250mL中并进一步投入水250mL来用2倍水进行稀释调整而得到的液体。向酸槽中投入离子交换水500mL。若启动电渗析装置，则电压成为28V，电流成为0.28A，此时的盐槽的电导率为230.0S/m。随着进行渗析处理，电导率逐渐降低，在140分钟后，电导率变为0，渗析处理结束。另外，此时的电压为28.0V，电流为1.30A。渗析结束后的盐槽的溶液(盐液)量变为280mL，酸槽的溶液(酸液)量变为590mL，碱槽的液体(碱液)变为680mL。取100μL酸液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，进行1H NMR测定，由此进行了渗析结束后的酸液中的甲酸的定量。另外，算出酸液中的甲酸回收率，结果可知，收率为0.89。另外，为了进行渗析结束后的酸液中的钾定量，取20mg酸液，用水稀释至50倍，利用钾离子计进行测定后，算出酸液中的(甲酸/(甲酸钾+甲酸))率，可知结果为0.99。
最后，根据甲酸盐生成反应和甲酸盐质子化反应的研究结果，碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.69。
<实施例4>
(甲酸盐生成反应)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，量取1mL的水，加入14mmol碳酸氢钾，然后向1mL的甲苯中加入0.12μmol的Ru催化剂1、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外。在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃。当达到目标温度时，利用氢将高压釜加压至4.5MPa。将反应混合物搅拌2.5小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，小心地释放压力。将反应后的溶液的上层除去，留下包含甲酸钾和未反应的碳酸氢钾的下层水溶液。取100μL的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定，由此进行催化剂的TON和碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率的计算。其结果，催化剂的TON为99000，碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率为0.85。
(甲酸盐质子化反应)
向碱槽中投入使氢氧化钾14g溶解于水500mL而得到的液体。向盐槽中投入使甲酸钾210.3g溶解于水180mL中并进一步投入水320mL来用水进行稀释调整而得到的液体。向酸槽中投入离子交换水500mL。若启动电渗析装置，则电压成为28V，电流成为0.28A，此时的盐槽的电导率为230.1S/m。随着进行渗析处理，电导率逐渐降低，在140分钟后，电导率变为0，渗析处理结束。另外，此时的电压为28.0V，电流为1.3A。渗析结束后的盐槽的溶液(盐液)量变为280mL，酸槽的溶液(酸液)量变为590mL，碱槽的液体(碱液)变为680mL。取100μL酸液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，进行1H NMR测定，由此进行了渗析结束后的酸液中的甲酸的定量。另外，算出酸液中的甲酸回收率，结果可知，收率为0.89。另外，为了进行渗析结束后的酸液中的钾定量，取20mg酸液，用水稀释至50倍，利用钾离子计进行测定后，算出酸液中的(甲酸/(甲酸钾+甲酸))率，可知结果为0.99。
最后，根据甲酸盐生成反应和甲酸盐质子化反应的研究结果，碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.76。
<实施例5>
(甲酸盐生成反应)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，量取1mL的水，加入5mmol碳酸氢钾，然后向1mL的甲苯中加入0.12μmol的Ru催化剂7、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外。在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃。当达到目标温度时，利用氢将高压釜加压至4.5MPa。将反应混合物搅拌12小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，小心地释放压力。将反应后的溶液的上层除去，留下包含甲酸钾和未反应的碳酸氢钾的下层水溶液。取100μL的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定，由此进行催化剂的TON和碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率的计算。其结果，催化剂的TON为25000，碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率为0.60。
(甲酸盐质子化反应)
向碱槽中投入使氢氧化钾14g溶解于水500mL而得到的液体。向盐槽中投入使甲酸钾210.3g溶解于水500mL而得到的液体。向酸槽中投入离子交换水500mL。若启动电渗析装置，则电压成为28V，电流成为0.27A，此时的盐槽的电导率为230.1S/m。随着进行渗析处理，电导率逐渐降低，在140分钟后，电导率变为0，渗析处理结束。另外，此时的电压为28.0V，电流为1.3A。渗析结束后的盐槽的溶液(盐液)量变为280mL，酸槽的溶液(酸液)量变为590mL，碱槽的液体(碱液)变为680mL。取100μL酸液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，进行1H NMR测定，由此进行了渗析结束后的酸液中的甲酸的定量。另外，算出酸液中的甲酸回收率，结果可知，收率为0.90。另外，为了进行渗析结束后的酸液中的钾定量，取20mg酸液，用水稀释至50倍，利用钾离子计进行测定后，算出酸液中的(甲酸/(甲酸钾+甲酸))率，可知结果为0.98。
最后，根据甲酸盐生成反应和甲酸盐质子化反应的研究结果，碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.54。
<实施例6>
(甲酸盐生成反应)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，量取1mL的水，加入10mmol碳酸氢钾，然后向1mL的甲苯中加入0.12μmol的Ru催化剂7、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外。在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃。当达到目标温度时，利用氢将高压釜加压至4.5MPa。将反应混合物搅拌18小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，小心地释放压力。将反应后的溶液的上层除去，留下包含甲酸钾和未反应的碳酸氢钾的下层水溶液。取100μL的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定，由此进行催化剂的TON和碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率的计算。其结果，催化剂的TON为56000，碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率为0.68。
(甲酸盐质子化反应)
向碱槽中投入使氢氧化钾14g溶解于水500mL而得到的液体。向盐槽中投入使甲酸钾210.3g溶解于水250mL中并进一步投入水250mL来用2倍水进行稀释调整而得到的液体。若启动电渗析装置，则电压成为28V，电流成为0.27A，此时的盐槽的电导率为230.1S/m。随着进行渗析处理，电导率逐渐降低，在140分钟后，电导率变为0，渗析处理结束。另外，此时的电压为28.0V，电流为1.30A。渗析结束后的盐槽的溶液(盐液)量变为280mL，酸槽的溶液(酸液)量变为590mL，碱槽的液体(碱液)变为680mL。取100μL酸液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，进行1HNMR测定，由此进行了渗析结束后的酸液中的甲酸的定量。另外，算出酸液中的甲酸回收率，结果可知，收率为0.88。另外，为了进行渗析结束后的酸液中的钾定量，取20mg酸液，用水稀释至50倍，利用钾离子计进行测定后，算出酸液中的(甲酸/(甲酸钾+甲酸))率，可知结果为0.98。
最后，根据甲酸盐生成反应和甲酸盐质子化反应的研究结果，碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.60。
<比较例1>
(甲酸盐生成反应)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，量取1mL的水，加入1mmol碳酸氢钾，然后向1mL的甲苯中加入0.12μmol的Ru催化剂1、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外。在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃。当达到目标温度时，利用氢将高压釜加压至4.5MPa。将反应混合物搅拌2.5小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，小心地释放压力。将反应后的溶液的上层除去，留下包含甲酸钾和未反应的碳酸氢钾的下层水溶液。取100μL的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定，由此进行催化剂的TON和碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率的计算。其结果，催化剂的TON为5600，碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率为0.67。
(甲酸盐质子化反应)
向碱槽中投入使氢氧化钾14g溶解于水500mL而得到的液体。向盐槽中投入使甲酸钾42.06g溶解于水500mL而得到的液体。向酸槽中投入离子交换水500mL。若启动电渗析装置，则电压成为28V，电流成为0.16A，此时的盐槽的电导率为74.8S/m。随着进行渗析处理，电导率逐渐降低，在46分钟后，电导率变为0，渗析处理结束。另外，此时的电压为28.0V，电流为0.78A。渗析结束后的盐槽的溶液(盐液)量变为425mL，酸槽的溶液(酸液)量变为510mL，碱槽的液体(碱液)变为547mL。取100μL酸液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，进行1H NMR测定，由此进行了渗析结束后的酸液中的甲酸的定量。另外，算出酸液中的甲酸回收率，结果可知，收率为0.86。另外，为了进行渗析结束后的酸液中的钾定量，取22mg酸液，用水稀释至55倍，利用钾离子计进行测定后，算出酸液中的(甲酸/(甲酸钾+甲酸))率，可知结果为0.98。
最后，根据甲酸盐生成反应和甲酸盐质子化反应的研究结果，碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.58。
<溶液中的甲酸钾或甲酸的定量方法>
取100μL样品溶液，溶解于500μL的重水中，补加300μL的二甲基亚砜作为内标，然后进行1H NMR测定。由下式算出溶液中包含的甲酸钾或甲酸的摩尔量X(mol)(反应中生成的甲酸钾或甲酸的摩尔量(mol))。
X＝(W/M)×(Ia×Ib/R)×(A/B)   式2
(式2中，W表示在甲酸钾定量中使用的二甲基亚砜量(g)，
M表示二甲基亚砜的分子量，
R表示二甲基亚砜的质子数相对于甲酸钾的质子数而言的比率，
Ia表示甲酸钾的质子NMR积分值，
Ib表示二甲基亚砜的质子NMR积分值，
A表示下述反应中得到的下层水溶液质量(g)，
B表示在甲酸钾的定量中使用的水溶液质量(g)。)
此处，W为0.33，M为78.13，R为6，因此式2成为下式。
X＝0.0007×Ia×Ib×(A/B)
<催化剂的转换数(TON)的计算>
就表1中记载的“催化剂的TON”的计算而言，通过将反应中生成的甲酸钾的摩尔量(mol)除以反应中使用的催化剂的摩尔量即0.00012(mol)而求出。
<碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率的计算方法>
就碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率的计算而言，通过将反应中生成的甲酸钾的摩尔量(mol)除以反应中使用的碳酸氢钾量的摩尔量(mol)而求出。
<酸液中的甲酸的纯度计算方法>
为了进行渗析结束后的酸槽的溶液(酸液)中的钾离子的定量(mol)，使用HORIBA公司制的紧凑型钾离子计LAQUAtwin<K-11>。渗析结束后的酸液中的甲酸的纯度(酸溶液中的(甲酸/(甲酸钾+甲酸))率)通过下述方式算出：从酸液中存在的甲酸钾或甲酸的量(mol)减去钾离子量(mol)，将所得到的值除以酸液中存在的甲酸钾及甲酸的量(mol)。
<酸液中的甲酸回收率的计算方法>
就甲酸盐质子化反应中的酸液中的甲酸回收率的计算而言，通过将在渗析处理后酸液中存在的甲酸的摩尔量(mol)除以投入至盐槽中的溶液(盐液)中的甲酸钾的摩尔量(mol)而求出。
<碳酸氢钾转化甲酸回收率的计算方法>
假定能经由自甲酸盐生成反应至甲酸盐质子化反应的工序而从碳酸氢钾回收甲酸，其效率通过使甲酸盐生成反应中的碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率与甲酸盐质子化反应中的酸液中的甲酸回收率相乘而求出。
对于所得到的结果，利用下述的判定基准进行判定。
◎：催化剂的TON为50,000以上、碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.6以上的情况〇：催化剂的TON为20,000以上且小于50,000、碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.5以上且小于0.6的情况△：催化剂的TON为10,000以上且小于20,000、碳酸氢钾转化甲酸回收率为0.5以上且小于0.6的情况×：催化剂的TON小于10,000的情况
对于上述实施例及比较例，记载于表1中。
[表1]
Figure BDA0004105853540000381
在利用本发明的甲酸盐制造方法进行了甲酸盐生成反应的实施例1～6中，可以确认在各反应条件下显示出高的TON(Turnover Number)，并且碳酸氢钾转化甲酸盐生成效率也高，能以高收率且优异的生产率制造甲酸盐。
另外，对于利用本发明的甲酸制造方法制造了甲酸的实施例1～6而言，可以确认在各反应条件下显示出高的TON(Turnover Number)，能以高收率且优异的生产率制造甲酸。
需要说明的是，关于本实施例中使用的Ru催化剂1及Ru催化剂7，由上文中规定的TON计算方法求出的TON分别为66,000、56,000。
以下记载对本发明中得到的甲酸盐的防冻效果进行确认的实施例、比较例。
<实施例7>
依照实施例3中记载的方法，使反应规模为10倍(使用10mL的水)来进行甲酸盐生成反应。对于反应后的下层水溶液，利用蒸发器使水蒸发之后，进一步利用60℃的烘箱进行干燥，由此得到白色的粉末。
<实施例8>
依照实施例3中记载的方法，使反应规模为10倍(使用10mL的水)来进行甲酸盐生成反应。向反应后的下层水溶液中添加1.0g的甲酸(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制，产品编号063-05895)。利用蒸发器使水蒸发之后，进一步利用60℃的烘箱进行干燥，由此得到白色的粉末。
<实施例9>
依照实施例3中记载的方法，使反应规模为10倍(使用10mL的水)来进行甲酸盐生成反应。向反应后的下层水溶液中添加1.3g的乙酸(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制，产品编号017-00256)。利用蒸发器使水蒸发之后，进一步利用60℃的烘箱进行干燥，由此得到白色的粉末。
(防冻性能的评价方法)
在平皿中放置6～7g的冰，在其上分别撒上0.5g的实施例7～9中得到的白色粉末、及作为比较的氯化钙(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，产品编号038—24985)(比较例2)、尿素(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制，产品编号213-00173)(比较例3)。放入-5℃的恒温槽中，在1小时后测定熔化的冰的量，将相对于初始的冰重量而言的比例作为融冰率。对于熔化的冰的量而言，使水渗入纸巾中，由重量的增量求出。
将所得到的结果示于以下的表2中。
[表2]
表2
融冰率(％) 备注
实施例7 42
实施例8 48 添加有甲酸
实施例9 55 添加有乙酸
比较例2 47 氯化钙
比较例3 36 尿素
已确认到，与作为非氯化物系的防冻剂的代表例的尿素相比，本发明中制造的甲酸盐的融冰性能高，另外，通过在甲酸盐制造工序之后利用酸将残存的碳酸盐或碳酸氢盐中和，从而性能提高。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能以高收率且优异的生产率制造甲酸的前体即甲酸盐的甲酸盐的制造方法、甲酸的制造方法及防冻剂的制造方法。
详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员来说显然可以在不脱离本发明的主旨和范围的情况下施加各种变更、修改。
本申请是基于2020年9月3日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-148562)、2021年2月12日提出申请的日本专利申请(日本特愿2021-021223)、2021年2月12日提出申请的日本专利申请(日本特愿2021-021224)、2021年2月12日提出申请的日本专利申请(日本特愿2021-021225)、2021年5月10日提出申请的日本专利申请(日本特愿2021-079887)及2021年5月17日提出申请的日本专利申请(日本特愿2021-083416)而完成的，其内容通过引用并入本申请中。
附图标记说明
1、2、3、5 阀
10 甲酸盐制造装置
20 稀释装置
30 电渗析装置
40 稀释水储存部
50 氢储气瓶
60 二氧化碳储气瓶
70 水供给部
80 甲酸供给部
100 甲酸制造***
L1、L2 配管
L3、L4、L5、L6、L7、L9 流路

Claims (13)

1.甲酸盐的制造方法，其包括在溶剂的存在下使用催化剂使氢、与二氧化碳、碳酸氢盐或碳酸盐进行反应而在反应液中生成甲酸盐的第一工序，
所述反应中，所述溶剂为以被分离成有机相和水相的状态存在的双相体系，
所述反应中的碱浓度为2.5mol/L以上。
2.如权利要求1所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述催化剂的由下述计算方法求出的催化剂转换数：TON为10000以上，
TON计算方法：
TON＝X/Y   式1
式1中，X表示由下述式2算出的在下述TON计算反应中生成的甲酸钾的摩尔量X(mol)，Y表示下述反应中使用的催化剂的摩尔量(mol)；
X＝(W/M)×(Ia×Ib/R)×(A/B)   式2
式2中，
W表示在甲酸钾定量中使用的二甲基亚砜量(g)，
M表示二甲基亚砜的分子量，
R表示二甲基亚砜的质子数相对于甲酸钾的质子数而言的比率，
Ia表示甲酸钾的质子NMR积分值，
Ib表示二甲基亚砜的质子NMR积分值，
A表示下述反应中得到的下层水溶液质量(g)，
B表示在甲酸钾的定量中使用的水溶液质量(g)；
TON计算反应：
(甲酸盐制造)
在非活性气体下的手套箱内，在具备搅拌棒的玻璃小瓶中，向1mL的水中加入10mmol的KHCO3，然后向1mL的甲苯、二氧杂环己烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲基环己烷、环戊基甲基醚之中催化剂可获得最高的TON的溶剂中加入0.12μmol催化剂、54μmol甲基三辛基氯化铵，然后将小瓶放入高压釜中，将高压釜密封并取出至手套箱外；
在高压釜中，一边搅拌一边加热至90℃；当达到目标温度时，利用H2将高压釜加压至4.5MPa；将反应混合物搅拌18小时后，将反应混合物在冰浴中进行冷却，释放压力；
将反应后的溶液的上层除去，得到包含甲酸钾和未反应的KHCO3的下层水溶液Ag；
(甲酸钾的定量)
取Bg的下层水溶液，溶解于500μL的重水中，补加Wg的二甲基亚砜作为内标，然后进行1HNMR测定，将甲酸钾的NMR积分值记为Ia，将二甲基亚砜的NMR积分值记为Ib。
3.如权利要求1或2所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述催化剂为金属络合物催化剂，进一步添加该金属络合物催化剂的配位体。
4.如权利要求1或2所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述催化剂为选自下述通式(1)表示的钌络合物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的氯化合物中的至少一种，
[化学式1]
Figure FDA0004105853530000021
通式(1)中，R0表示氢原子或烷基，
Q1各自独立地表示CH2、NH或O，
R1各自独立地表示烷基或芳基，其中，在Q1表示NH或O的情况下，R1中的至少1个表示芳基，
A各自独立地表示CH、CR5或N，
R5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基，
X表示卤素原子，
n表示0～3，
L在存在有多个的情况下各自独立地表示中性或阴离子性的配位体。
5.如权利要求4所述的甲酸盐的制造方法，其中，进一步添加下述通式(4)表示的配位体，
[化学式2]
Figure FDA0004105853530000031
通式(4)中，R0表示氢原子或烷基，
Q2各自独立地表示NH或O，
R3各自独立地表示芳基，
A各自独立地表示CH、CR5或N，R5表示烷基、芳基、芳烷基、氨基、羟基或烷氧基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，所述有机相包含甲苯或二氧杂环己烷。
7.如权利要求1～6中任一项所述的甲酸盐的制造方法，其中，在所述第一工序中，进一步使用季铵盐作为相转移催化剂。
8.甲酸的制造方法，其包括下述工序：
利用权利要求1～7中任一项所述的方法来制造甲酸盐的工序；以及
通过电渗析将所述甲酸盐的至少一部分质子化而生成甲酸和水的第二工序。
9.如权利要求8所述的甲酸的制造方法，其中，分离所述水相，通过稀释对所述水相中的所述甲酸盐的浓度进行调整之后用于第二工序。
10.如权利要求9所述的甲酸的制造方法，其中，将在所述第二工序中生成的所述水用于所述稀释。
11.如权利要求8所述的甲酸的制造方法，其中，分离所述水相，添加酸进行脱碳酸处理之后用于第二工序。
12.防冻剂的制造方法，其包括利用权利要求1～7中任一项所述的甲酸盐的制造方法来制造甲酸盐的工序。
13.如权利要求12所述的防冻剂的制造方法，其还包括向所述甲酸盐中添加选自由甲酸及乙酸组成的组中的至少1种以上的酸的工序。
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