CN116096489A - 用于回收含有价金属的废料的方法和设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在流化床炉(100)中回收含有价金属的废料的方法，包括：阶段I，流化床炉的启动；和阶段II，含有价金属废料的连续再处理，其特征在于，流化床炉(100)在含有价金属的废料连续再处理的阶段II期间自热运行，其中工艺温度通过流化床炉(100)的充填水平并且通过材料流量速率来调节。本发明还提供一种设备，该设备包括用于以连续自热方法回收含有价金属的废料的流化床炉(100)。

Description

用于回收含有价金属的废料的方法和设备

技术领域

本发明涉及在流化床炉中回收含有价金属的废料的方法，其包括阶段I)启动流化床炉；和阶段II)连续处理含有价金属的废料，其特征在于，在连续处理含有价金属的废料的阶段II期间，流化床炉自热运行，其中通过流化床炉的充填水平以及材料流量速率来调节工艺温度。本发明还提供了一种设备，该设备包括流化床炉，用于以连续自热方法回收含有价金属的废料。例如，含有价金属的废料来自石油精炼和化学工业。

例如，本发明涉及石油加工和石油精炼。从储油层中获得的原油在现场进行处理，以便运输至石油精炼，即基本上与沉积物和水粗分离。在这些第一加工步骤之后，原油作为石油输送到石油精炼。在这里，液体混合物在进一步的复杂和依次的单独步骤中被分离成不同的馏分，并被处理成可销售的产品。今天，技术进步到了这样一个程度，即原油中没有任何材料未被利用。即使是作为副产物获得的精炼气，也有其用途。它要么直接用作工艺炉中的能量载体，要么在进一步的化学加工中用作合成气。石油加工主要包括石油净化和脱盐，即所谓的初级处理和二级处理，其中通过蒸馏将石油分离成成分，例如轻质石油精(石脑油)，包括煤油、柴油和轻质加热油。将形成的残留物重新蒸馏，以便将其分离成进一步的产物。

在二级处理后，采用一系列重整工艺以提高中间产物的质量。几乎所有离开炼油厂的矿物油产物都不仅仅是简单地从石油中蒸馏/提炼出来的。因此，气化器燃料、柴油燃料、住宅用取暖油(超轻)和工业设施用取暖用油(重质取暖油)是通过混合下述生产过程中产生的各种中间产物/组分而制成的。在所谓的加氢处理和克劳斯工艺中，对分馏得到的润滑油和加热油进行脱硫。由于这些产物富含硫化合物，所以燃烧时会释放出有毒的硫氧化物。在加氢处理中，待脱硫的油与氢气混合并加热。热混合物进入充有催化剂的反应器。在约350℃的温度下，氢气与硫化合物反应生成硫化氢。在随后的克劳斯过程中，形成的硫化氢在反应器中与大气氧气燃烧。这允许获得硫。这里使用氧化铝上含有镍、钼、钨或钴等有价金属的催化剂。类似的含有价金属的催化剂用于加氢裂化和重整单元。

在重整时也使用催化剂。催化重整的目的是提高粗汽油的辛烷值(沸点范围为75–180℃)并产生芳烃。此外，氢气作为产物获得，并用于加氢处理工艺和加氢裂化工艺。在移动床反应器中，重整在约500℃和5-40bar下进行。这里使用双功能催化剂(氯化氧化铝或沸石上的铂锡或铂铼)。氢化/脱氢反应优选在催化剂的金属位点进行，而酸位点催化异构化和环闭合反应。不期望的副反应是通过聚合和脱氢反应使催化剂碳化。通过燃烧焦炭和随后的催化剂氧氯化来去除积碳。

催化剂的寿命有限。根据过程的不同，它们会在几秒钟到几年内失去效力。除了活性损失外，选择性的恶化也经常发生。因此，在催化剂效率下降到期望的极限值以下之后，催化剂必须从石油精炼工艺中去除并用新鲜催化剂代替。然而，目前不可能无限制地再生来自石油精炼工艺的催化剂批次以实现再利用。因此，源自石油精炼工艺的催化剂批次代表废物，由于硫和油成分含量高，因此必须将其分类为有害废物(或特殊废物)。为了避免作为有害废物处置和储存的高成本，本发明提供了一种方法和设备，借助于该方法和设备可以处理含有价金属的废物，例如源自石油精炼工艺的催化剂批次，即可以有效地去除有害的硫和油成分。被再加工的催化剂批次具有高含量的镍、钨、钼或钴以及氧化铝，是钢铁工业中需要的原料。含有价金属的废料不仅在石油精炼中得到，而且在含有价金属材料被有机物质污染的其他工业领域中也得到。因此，本发明对减少这一行业分支的二氧化碳足迹做出了重要贡献，并作为循环经济的一部分，关停了上述有价金属的材料循环。

本发明基于流化床炉，该流化床炉在启动过程之后自热运行，并且在该流化床炉中以连续的方法进行含有价金属的废料的回收，例如从源自石油精炼过程的催化剂批次。

背景技术

例如，从CN104415797A和CN104549564A中公开了再加工来自炼油厂的催化剂的方法。然而，再处理在这里使用另外引入流化床炉的再生剂进行(英文“regenerationagent”)。在EP0710502 B1中描述的方法中，使用相对较低的工艺温度(300℃-680℃)，并将含卤素物质引入流化床炉中。在DE4041976 A1中描述的方法在过压(0.1-0.5MPa)下而不是在欠压下进行。也就是说，存在有害气体从反应器中逸出的危险。EP0332536 B1公开了一种具有两个腔室的炉，每个腔室具有不同的温度(T1＜730℃，T2＜950℃)。

现有技术中仅描述了流化床炉的自热布置，而没有参考石油加工或来自炼油厂的催化剂再处理。因此，DE19953233A1描述了一种方法，在该方法中，放热过程和吸热过程在能量方面发生耦合，其中这两个过程同时进行。US20020034458A1公开了一种获得纯氢气的方法，为此目的，使用了蒸汽/甲烷重整反应和自热条件下的氧气/甲烷-充氧。在这个过程中供入气态烃和蒸汽。催化剂用于内部热传输。GB1060141 A描述了在相对较低的工艺温度(400℃-600℃)下并且在添加蒸汽的情况下，液态烃裂解生成城市燃气、电网燃气或热值相对较高的燃气。US3745940 A一般性地公开了一种具有四个不同区域的流化床炉。US4291635A涉及一种用于在流化床中连续***烧易破碎和可燃的废弃物团块的方法和设备，所述废弃物团块具有约50-75％的高水分含量。

传统上，来自石油重整的催化剂批次的再处理通常在两级流化床炉中进行，其中待再处理的材料从上方引入。一个或多个燃烧器通常布置在侧面。材料的移动通过流化床炉的流动板和燃烧空气进行。传统的再处理方法非常耗能，因为燃烧器必须每天工作24小时。传统的再处理方法也是低效的，因为当流化床炉中的温度升高到预定温度以上时，必须降低材料供给速度。此外，在炼油厂催化剂再处理领域的常规流化床炉中，废热通过烟囱未利用地释放。

发明内容

根据本发明处理的含有价金属的废料具有以下特征，即它们含有硫杂质以及可油残留物和焦炭残留物。本发明的一个目的是提供一种简单的、在能量方面成本低廉的再处理方法，在该方法中，同时抑制有害气体的排放，即应提供一种节能、环保和低CO2排放的方法。

本发明的目的通过根据权利要求1的用于回收含有价金属的废料的方法来实现。该方法在流化床炉中实施并且包括以下阶段：

I、启动流化床炉；和

II、连续处理含有价金属的废料。

流化床炉在连续处理含有价金属的废料的第二阶段期间自热运行。因此，该方法特别节能，因为为了达到工艺温度，只需在启动阶段引入一次热量。该方法的CO2排放量也特别低，因为在连续阶段II期间不需要供入额外的燃料来运行该流化床炉。在连续处理含有价金属的废料的第二阶段II期间，通过流化床炉的充填水平以及材料流量速率来调节工艺温度。

含有价金属的废料在最广泛的意义上是指所有含有价金属(如镍、钨、钼和/或钴)的材料，这些材料通过有机材料、特别是烃的处理而受到污染。例如，受污染的烃是石油等化石燃料。含有价金属的废料来源于炼油厂、燃料生产厂(其中进行了所谓的气-液方法)或石油裂解方法。含有价金属的废料优选是用于上述方法和设备中的催化剂材料。本发明的方法和本发明的流化床炉特别适合于回收来自石油加工和天然气加工工业、特别是来自炼油厂的催化剂材料。

来自炼油厂的催化剂材料含有例如约80％的氧化铝、约12％的钼和约8％的镍和/或钴。催化剂批次还包含三种粒度的馏分：粉尘、较大的碎片和包含完整催化剂颗粒的级分。在石油重整方法中使用催化剂批次后的主要杂质是油残留物和硫。

已发现，在连续自热阶段II期间，流化床炉中的工艺温度保持在630℃至730℃的范围内是特别有利的，这取决于废料的有价金属组成。当废料具有高比例的钨时，在本发明方法的一个特别优选的实施方案中，连续自热阶段II的温度保持在630℃至650℃的范围内。在所有其他情况下，连续自热阶段II的温度优选保持在720℃至730℃的范围内。这确保了附着在废料上的油和焦炭残留物基本上完全被烧掉。在这里，附着在含有价金属的废料上的石油和焦炭残留物本身作为自热过程的能量源，有助于将过程温度保持在630至730℃的范围内。在连续自热阶段II期间，不提供并且不需要能量或燃料的其他外部供应。在连续自热阶段II期间，温度不应超过750℃，因为钼在该温度下将进入气相，并在流化床炉运行期间与废气一起吹出。

在连续自热阶段II中，通过控制材料通流速率，以简单的方式和方法将工艺温度优选保持在630℃至730℃的优选范围内。这里，已经发现，含有价金属的废料通过熔炉的流量速率为800至1200kg/h、优选900至1100kg/h、特别优选约1000kg/h是有利的。这确保了始终有足够的、附着在含有价金属的废料上的油残留物和焦炭残留物形式的燃料，以保持优选的工艺温度。同样，可以通过在上述范围内控制材料流量来防止将过量的材料引入流化床炉中，过量的材料将导致工艺温度不希望地升高到720至730℃的优选范围以上。为了控制材料的供入速率，在本发明的另一实施例中，在流化床炉的上游安装有被连续控制的称重装置，即差分计量天平。差分计量天平的结构和功能是本领域技术人员已知的。引入的材料量通过称重装置控制，并与流化床炉中的工艺温度和流化床炉的充填水平测量装置进行反馈耦合。

在本发明的一个优选实施方案中，在连续自热阶段II期间，流化床炉中含有价金属的废料的充填水平保持在15至25％、优选16至21％的范围内。因此，考虑到上述材料流量速率，材料在流化床炉中的停留时间为约3至4小时。反应器的充填水平通过压差测量来控制，优选地与材料流量协同调节。充填水平和材料流量速率的协同调节可特别有利地用于在630至730℃的优选范围内稳定调节工艺温度。下面结合本发明流化床炉的描述更详细地描述压差测量。

为了调节温度，在流化床炉中设置多个温度测量点，这些温度测量点既位于材料床中，也位于材料床上方。每个温度测量点包含至少一个温度传感器。已发现流化床炉配备六个温度测量点是有利的。优选始终存在两个冗余测量点，以防止在温度传感器可能发生故障时流化床炉可能完全失效。

还必须在流化床炉内部的材料床中实现和调节630℃至730℃范围内的工艺温度。为此，已经发现，材料床的温度也被测量是有利的，例如在多个测量点处，优选在2-5个测量点处，特别优选在两个测量点处。在该实施例中，四个温度测量点位于材料床上方。如果材料床中的工艺温度发生变化，则可以通过控制材料的流量速率来调节该工艺温度。也就是说，当材料床中的工艺温度下降时，材料的流量速率和供入的工艺空气(氧化空气)的量增加。反过来，当材料床中的温度升高到预定范围以上时，材料的流量速率和供入的工艺空气的量减少。此外，工艺温度可以通过供入的工艺空气的温度来影响，因为本发明提供的是，工艺空气能够以如下所述的方式被预热。

为了燃烧附着在含有价金属的废料上的有机残留物，例如油残留物和焦炭，流化床炉被供应工艺空气。在连续自热阶段II中，将约3000至5000kg/h的工艺空气送入流化床炉。已经发现，该空气量足以有效地和基本上完全地从含有价金属的废料中燃烧掉油残留物和焦炭。在本发明方法的优选实施方案中，在供入流化床炉之前，将工艺空气预热，特别优选预热至45℃至130℃的温度。这里的空气最好是预热的大气空气。通过这种方式，可以一方面对与天气相关的温度波动做出反应。另一方面，工艺空气的预热使得除了调节充填水平和通过流化床炉的材料流量速率之外，还对工艺温度并且尤其对630至730℃的优选范围内的调节有影响。工艺空气的预热在预热装置中进行。为了预热工艺空气，可以例如利用流化床炉的废热，即燃烧空气的热量。为此，可以使用传统的热交换器。

在本发明方法的优选实施方案中，流化床炉在连续自热阶段II期间在欠压下运行，优选在-0.2至-0.3毫巴的压力下运行。这确保了不会从流化床炉中排出由有机残留物(例如油残留物和焦炭)以及附着在含有价金属的废料上的硫的燃烧产生的有害废气。同时，流化床炉在欠压下的运行也用作安全措施和防爆措施。除了上述优点之外，在欠压下运行还具有经济优点，因为所有设备部件都可以用比在过压下操作所需的材料厚度更低的材料制成。在连续引入过程中，含有价金属的废料在流化床炉中突然加热至630℃至730℃的工艺温度。这导致挥发性油残留物和挥发性焦炭组分突然转变为气相，并在流化床炉的反应器空间中直接燃烧。流化床炉在欠压下运行可防止高***性蒸汽排放到反应器周围的大气中。这运行模式实际上排除了在本发明方法的连续自热阶段II期间发生***的风险。为了测量压力，在反应器内部至少有一个压力计。流化床炉内部的-0.2至-0.3毫巴范围内的欠压优选基本上通过吸走废气来产生和调节。流化床炉的内部压力的进一步调节可任选地通过控制材料的供入速率来实现。也就是说，当流化床炉中的压力升至1巴或以上时，则例如停止材料供应并且不再进料。

含有价金属的废料、例如来自炼油厂的待再加工的催化剂批次，由于存在油残留物，通常具有粘性。因此，这种废料批次不能通过传送带、运输螺杆等运输，因为它们会导致运输路径粘连。在另一个实施方案中，本发明的方法因此包括对含有价金属的废料批次进行预处理的步骤。这种预处理能够以非常简单的方式进行，例如通过与已经处理且干燥过的材料混合，直到所得混合物不再具有粘性。

在本发明的方法中产生废气，该废气尤其含有材料粉尘、例如催化剂粉尘，由于流化床炉的运行模式，催化剂粉尘被排放，以及主要以硫氧化物形式如SO2和SO3的硫。出于环境保护的原因，应尽可能避免这些物质进入环境。在另一个实施方案中，本发明的方法因此包括废气净化步骤。为了从废气流中去除粉尘状物质，对废气流进行过滤。使用商业上常见的过滤器(优选粗过滤器和细过滤器)对废气进行过滤。合适的粗过滤器和细过滤器例如由不锈钢制成。本发明的方法特别环保，因为借助于过滤器从废气流中去除的材料粉尘可以直接送入到成品中。

为了去除硫、即硫氧化物，对废气流进行洗涤。在优选实施例中，废气流的洗涤包括多个洗涤阶段，其中使用水和石灰乳进行洗涤。用水洗涤可分离残留在废气流中的粉尘。用石灰乳洗涤可去除废气流中的硫氧化物，其中硫氧化物与石灰乳反应生成石膏。为了辅助去除硫氧化物，在废气净化的特别优选的实施方案中，使用氢氧化钠溶液对废气流进行附加的洗涤。

如上所述，本发明的方法、尤其连续再处理含有价金属的废料的阶段II特别节能，因为该方法自热运行，并且尤其环保，因为防止了污染物排放到环境中并且将该方法的废热用来对工艺空气进行预热。此外，本发明对减少相关行业分支的CO2足迹做出了重大贡献，并且作为循环经济的一部分闭合了所述有价金属的材料回路。

只有在启动阶段I中才必须向流化床炉提供能量，以使工艺温度达到630℃-730℃。

如果含有价金属的未经处理的废料在启动阶段用于流化床炉的首次充填，则这可能会导致材料粘结，并随后在加热时烧结。这将对启动过程产生不利影响。为了防止这种情况发生，流化床炉首先充填已经被再加工的材料，特别是不再含有任何油残留物和硫残留物的材料以便启动。这一点很重要，因为在该工艺首次点火时，在流化床炉中可能不允许存在太多燃料，因为这可能会导致***。在一个实例中，已经发现流化床炉首先充填一定比例的已经被再处理过的材料是有利的，优选充填水平的约10％。为了开始流化床炉中材料的流化，在引入已经被处理过的材料的同时，开始向流化床炉中吹送优选已经预热的工艺空气。工艺空气向流化床炉中的吹入优选从下方进行。流化床炉的加热、特别是已经引入流化床炉的材料的加热，大致同时进行。该加热优选通过至少一个、优选两个、特别优选三个气体燃烧器实现，例如基于天然气。然后开始送入含有价金属的“未经处理的”废料。然后，首次使用单独的燃烧器、即点火燃烧器进行反应的点火，即燃烧掉油-和硫残留物。当达到工艺温度(630℃-730℃)时，所有燃烧器(包括点火燃烧器在内)都将关停，从那时起，该工艺将连续且自热地进行。由此，该过程过渡到第二阶段II。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法在流化床炉的启动阶段I中包括以下步骤：

i)将已经再加工过的材料引入流化床炉中，同时将工艺空气吹入流化床炉中并使材料流化，

ii)使用至少一个、优选两个、特别优选三个气体燃烧器将流化床炉加热至工艺温度，

iii)供入含有价金属的废料，

iv)用点火燃烧器点燃反应，

v)当工艺温度达到630℃至730℃时，关停所有燃烧器。

在该方法的进一步过程中，即在连续自热阶段II中，不再需要点火燃烧器，因此可以将点火燃烧器从该工艺中取出。

连续自热阶段II现在可以运行数月或数年。运行时间仅受流化床炉设备部件磨损的限制。流化床炉部件的必要维护和更换将导致流化床炉关停。在维修或维护完成后，流化床炉将必须再次根据阶段I的步骤启动。相对较小的维修(其仅导致连续自热阶段II的短暂中断)可以在不重新启动流化床炉的情况下进行。本发明的方法和本发明的流化床炉具有进一步的优点，即当工艺停止或中断时，流化床炉中存在的材料的温度(15％至25％的充填水平，见上文)保持约2-3天。

不再含有油-和硫残留物的燃烧过的材料批次的排放在流化床炉的下端进行，材料的排出速率与材料的进料速率一样，与充填水平的控制一起进行调节。材料的排出优选在重力作用下借助于排出装置进行。

在另一个实施方案中，本发明的方法可以包括对排出的材料进行后处理的步骤。例如，可以根据客户的具体愿望在旋转管式炉中进行后处理。

然而，材料通常被排出到储存容器中，在储存容器中通过运输装置(例如冷却运输螺杆和气动运输装置)将材料进一步运输到大袋填充设备。

在另一方面，本发明提供了一种用于实施本发明的方法的设备，用于回收含有价金属的废料，特别是来自炼油厂的催化剂批次。作为中心元件，该设备包括流化床炉，其在该流化床炉中对含有价金属的废料进行再处理。流化床炉被配置为使得废料的再处理能够以连续和自热的方法进行。

在一个实施例中，本发明的流化床炉包括以下组成部分：

-具有耐火衬里的钢容器，

-用于含有价金属的废料的入口，

-至少一个用于排出材料(产物)的出口，

-至少一个用于供入工艺空气的入口，以及

-充填水平测量装置，

-至少一个用于反应器内空间的压力计(反应器在-0.2至-0.3毫巴的欠压下运行)，

-至少一个温度传感器，优选多个温度传感器、特别优选六个温度传感器，其中，两个测量点分布在材料床中。

流化床炉的钢容器包括本领域常用的耐火衬里。用于含有价金属的废料的入口优选布置在流化床炉的上部三分之一，特别优选布置在上部四分之一处。以这种方式，引入的废料在引入到流化床炉中后立即通过从下方吹入的工艺空气流化。因此防止废料在引入到流化床炉中后沉积。

流化床炉具有至少一个出口，优选多个出口，特别优选两个出口，用于排出材料，即用于排出已燃烧掉并没有油-和硫残留物的废料。在本发明的流化床炉的一个优选实施例中，用于排出材料的一个或多个出口布置在流化床炉的下端，使得可以通过材料排出装置借助于重力以简单的方式排出材料。通过控制设置在用于排出材料的出口中的活门来调节材料的排出。

工艺空气通过至少一个入口优选从下方吹入流化床炉。为了实现含有价金属的废料的期望的流化，本发明的流化床炉还包括用于分配通过至少一个入口送入的工艺空气的空气分配器。空气分配器优选布置在流化床炉的下部区域中。为了通过空气进一步优化流化，空气分配器可以另外具有空气喷嘴。

本发明流化床炉中，含有价金属的废料的供入速率和材料排出速率、即材料的总流量速率通过充填水平测量装置来控制。因此，在优选实施例中，本发明的流化床炉包括充填水平测量装置，其在630℃至730℃范围内的高工艺温度和流化床炉中普遍存在的-0.2至-0.3毫巴范围内的欠压下可靠地工作。在一个特别优选的实施例中，充填水平测量装置基于两个测量点之间的压差测量，其中一个测量点(即第一压力传感器)布置在材料床上方，而一个测量点将(即第二压力传感器)设置在材料床下方。为了增加可靠性和测量确定性，在本发明的优选实施例中，该差压测量以冗余方式存在。即，充填水平测量装置被配置为使得借助于压差测量来计算流化床炉的充填水平，但优选地考虑流化床炉中的主导温度和流化床炉中的主导压力。如上文结合本发明的方法所述，已发现流化床炉的充填水平保持在15％至25％的范围内是有利的。

如上文结合本发明的方法同样所述，流化床炉在欠压下运行，即在-0.2至-0.3毫巴范围内的压力下运行。为了测量内部空间中的压力，流化床炉具有至少一个压力计。欠压的产生通过抽吸工艺空气来实现。因此，在另一实施例中，本发明的流化床炉具有用于工艺空气的抽吸。

同样如上所述，已发现材料床中的温度保持在630℃至730℃的范围内是有利的。因此，为了可靠的温度监测，本发明的流化床炉具有至少一个温度传感器，优选多个传感器，特别优选六个传感器，其中，四个测量点优选地布置在材料床上方以测量气相的温度，并且两个测量点竖直地分布在材料床中。在特别优选的实施例中，总是有两个冗余的测量点，以在温度传感器可能发生故障的情况下预防流化床炉可能完全失效。

在另一实施例中，本发明的设备包括用于预热工艺空气的预热装置。为了保持流化床炉中工艺空气的温度，已发现将工艺空气预热至45℃–130℃是有利的。在吹进流化床炉之前，工艺空气的预热有利地通过热交换器进行，该热交换器同样是本发明设备的另一实施例的组成部分。预热工艺空气所需的热量在此从流化床炉的废空气或废气中获得。

废气、也称为废空气或烟道气，通过位于流化床炉上端的废气出口吸走。

在特别优选的实施例中，本发明的流化床炉还包括控制装置。特别地，控制装置被配置为确保本发明方法的连续阶段II的自热运行模式。为此，流化床炉的充填水平测量装置由控制装置控制为使得通过流化床炉的压差测量并考虑到630℃至730℃的高工艺温度以及流化床炉中-0.2至-0.3毫巴的主导压力，流化床炉的充填水平保持在15％至25％的范围内。通过控制材料进料速率和材料排出速率、即材料流量速率来实现充填水平的调节，其中通过控制具有至少一个材料出口的反应器中的活门在重力作用下实现材料的排出。材料进料速率的控制尤其是使用设置在本发明设备的材料进料区域中的差分计量天平来进行的，该差分计量天平与充填水平测量装置和工艺温度的温度测量相耦合。

控制装置还配置为将工艺温度保持在630℃至730℃的范围内，这一方面通过控制材料进料速率和材料排出速率实现，另一方面通过预热装置将工艺空气预热至45℃–130℃的温度实现。

控制装置还被配置为将流化床炉内部空间中的压力保持在-0.2至-0.3毫巴的范围内。为此，控制装置与布置在流化床炉内部的至少一个压力传感器和流化床炉废气流中的抽吸装置相互作用。

在本发明的一个实施例中，控制装置是PC、平板电脑、过程计算机或其他数据处理设备，特别优选地是故障安全控制装置(SPS)。故障安全控制装置通过用于数据传输的常规装置连接到本发明的设备。

在进一步的实施方案中，为了实施本发明方法的连续自热阶段II，本发明的设备包括一个或多个辅助和附加装置，它们例如选自：

-在所述物料供给区域中的差分计量天平，所述差分计量天平与充填水平测量装置和用于工艺温度的温度测量装置耦合并且被控制以调节所述物料进入所述流化床炉的速率，

-用于进一步输送排出的处理过的材料的装置，例如包括冷却输送螺杆、气动输送装置和大袋填充装置，

-可选地，用于根据客户意愿煅烧和/或进一步加工产物的旋转管炉，

-废气净化***，例如具有

ο至少一个粗滤器和至少一个细滤器，用于分离出材料粉尘并将其再循环至再处理过程，

ο用于使废气流脱硫的多个洗涤阶段，例如一个用水洗涤的洗涤阶段和两个用石灰乳洗涤的洗涤阶段，

ο可选地，用于用稀氢氧化钠溶液洗涤废气流的附加阶段，

-排气***中的一个或多个防爆活门，以在过压时保护流化床炉，

-热交换器，用于冷却废气流中的废气，同时将工艺空气预热至45至130℃。

对于启动的阶段I，本发明的流化床炉具有至少一个气体燃烧器，优选两个气体燃烧器、特别优选三个气体燃烧器，它们仅仅在启动时运行以加热流化床炉。气体燃烧器可以例如使用天然气运行。为了确保在启动阶段对流化床炉内部空间进行有效且均匀的加热，在示例性实施例中，三个气体燃烧器被均匀地布置，即在流化床炉的横截面上以120°的间隔布置。此外，气体燃烧器也布置在流化床炉的上部三分之一处，使得在流化床炉加热期间热量从上方输入到材料床中。在优选实施例中，供入由气体燃烧器产生的热空气并伸入流化床炉内部空间中的进料装置被布置成使得空气向下与钢容器的壁成例如45°的角度进入。由此，可以确保流化床炉的内部空间、特别是砌体衬里在流化床炉启动时由含有价金属的废料形成的床均匀地加热。

在流化床炉的启动阶段I，必须开始燃烧含有价金属的废料中的油-和硫残留物。为此，本发明的设备、特别是本发明的流化床炉在另一实施例中具有点火燃烧器。点火燃烧器同样优选使用天然气运行。该点火燃烧器用于流化床炉中反应的一次性点火，由此，首先将流化床炉和材料床加热到630℃-730℃的工艺温度，并且在达到该工艺温度之后，开始用于回收含有价金属的废材料的工艺的连续自热阶段II。在废料处理进入连续自热阶段II之后，不再需要点火燃烧器，并且优选将其从该工艺中取出。

本发明设备的流化床炉可任选地具有用于供入和排出空气、产物、废气等的附加储备接管。

作为处理过的废料的例子，可以提到来自石油工业的催化剂材料。它们含有约80％的氧化铝、约12％的钼和约8％的镍和/或钴，并且是钢铁工业等中的常用添加剂，例如作为熔剂、熔渣形成剂或作为钢合金的成分。因此，在另一方面，本发明涉及一种用本发明方法处理的废料在钢铁工业和精细化学品生产中的用途。

附图说明

下面将借助四个图更详细地解释本发明。

附图中：

图1示出用于说明启动阶段I的方法示意图；

图2示出用于说明连续自热阶段II的方法示意图；

图3示出根据本发明的流化床炉的纵向截面图；

图4示出反应器的横截面图，用于可视化燃烧器的布置；

图5示出反应器的横截面图，用于可视化燃烧器的布置的替代配置。

具体实施方式

图1示出用于说明本发明的流化床炉的启动阶段I的流程图。流化床炉的启动阶段可描述如下：

100

为了启动，流化床炉首先充填约1.5吨已经再处理过的材料，该材料不再含有特别是任何油残留物和硫残留物。如果在启动阶段仅仅将未经处理的废料用于流化床炉的首次充填，则可能会导致材料粘结，并后续在加热时导致烧结。这将对启动过程产生不利影响。此外，用已经再处理过的废料进行初始充填也很重要，因为在该过程的一次性点火过程中，流化床炉中不允许存在太多的燃料，这将导致热量的失控释放。

110

在步骤100的同时，对流化床炉进行加热，特别是对已经引入到流化床炉中的已经处理过的废料进行加热。该加热优选使用基于天然气的至少一个、优选两个、特别优选三个气体燃烧器来实现。

120

为了开始流化床炉中材料的流化，在步骤100中开始引入已经处理过的废料的同时，开始向流化床炉中吹送工艺空气，该工艺空气优选已预热至45至130℃。工艺空气优选从下方吹入流化床炉。

130

然后开始供入含有价金属的“未经处理的”废料。

140

在开始供入含有价金属的未经处理的废料之后，然后使用单独的燃烧器、即点火燃烧器点燃反应，也就是燃烧掉油-和硫残留物。

150

当达到工艺温度(630℃到730℃)时，所有燃烧器(包括点火燃烧器在内)都将关停，工艺进入阶段II，也就是该工艺从现在起连续并自热地200进行。

160

在启动阶段I成功结束后，点火燃烧器退出该工艺。从现在起，该工艺持续且自热地200运行数月至数年。只有在流化床炉因材料磨损而需要维护或维修时，才需中断该方法。可在2-3天内实施的维护不需要重新的启动阶段I；因为材料床中的工艺温度在这段时间内虽然下降，但仍然足够高到继续该连续的阶段II。因此，在此类短暂维护或维修结束后，流化床炉的连续和自热运行可以立即继续。

图2示出用于说明在本发明的流化床炉中回收含有价金属的废料的连续自热阶段II 200。连续自热阶段II 200可描述如下：

200

表示流化床炉中的连续自热阶段II。阶段II的特殊之处在于，在一次性点火后，除了预热工艺空气外，不再需要将热量供入流化床炉。如此多的硫和碳化合物附着在含有价金属的废料上，以至于在***中存在足够的燃料以将工艺温度保持在630℃至730℃的范围内。

在本实施例中，来自石油工业的催化剂材料被用作含有价金属的废料。它们含有约80％的氧化铝、约12％的钼和约8％的镍和/或钴。此外，这些催化剂批次还包含三种粒度的馏分：粉尘、较大的碎片和包含完整催化剂颗粒的级分。在炼油方法中使用催化剂批次后的主要杂质是油残留物和硫。

流化床炉中的连续自热阶段II的特征在于以下工艺参数：

-反应器温度：630℃-730℃

-工艺空气：45-130℃，3000至5000kg/h

-材料流量速率：约1000kg/h

-材料停留时间：约4小时

-反应器充填水平：15％至25％

-反应器中的压力：-0.2至-0.3毫巴

210

表示在流化床炉的上部供入含有价金属的废料。在连续自热阶段II期间，工艺温度优选以简单的方式通过控制材料流量速率保持在630℃至730℃的优选范围内。待处理的含有价金属的废料的材料流量速率在800至1200kg/h的范围内，优选900至1100kg/h，特别优选约1000kg/h。为了控制材料进料速率，在流化床炉上游装有差分计量天平。引入的材料量通过SPS进行调节(该SPS控制差分计量天平)，并与流化床炉中的工艺温度和流化床炉的充填水平测量装置进行反馈耦合。

如果材料床中的温度下降到额定范围以下，则提高材料的进料速率。相反，当材料床中的温度升高到额定范围以上时，则降低材料的进料速率。

220

处理过的材料在重力作用下借助于包含可控活门的排出装置在流化床炉的下端排出。

230,240

在离开流化床炉之后，处理过的材料可以根据客户的需要进一步处理，例如在旋转管炉230中。然后，将被如此进一步处理的材料被包装240以交付给客户。

250

然而，材料通常被排出到储存容器中，然后通过运输设备(例如冷却运输螺杆和气动运输设备)将其运输到大袋填充装置。

260

表示填充到大袋中。

300

表示工艺空气的供入。为了燃烧掉附着在含有价金属的废料上的有机残留物，例如油残留物和焦炭，在连续自热阶段II中向流化床炉供应约3000至5000kg/h的工艺空气。已经发现，该空气量足以有效地和基本上完全地从含有价金属的废料中燃烧掉油残留物和焦炭。理想情况下，工艺空气在供入流化床炉之前预热至45℃至130℃的温度。该工艺空气是预热的大气空气。为了预热工艺空气，可以利用例如流化床炉的废热，即被过滤的燃烧空气310的热量，其中该预热在热交换器340中进行。用于预热处理空气300的热交换通过300和340之间的虚线箭头表示。为了预热工艺空气300，使用热蒸汽350。热蒸汽350通过借助于以下步骤310中描述的被过滤的废空气加热水而产生。

310

在本发明的方法中产生废气，其尤其含有材料粉尘，该材料粉尘由于流化床炉中的方法被排出，以及主要以硫氧化物如SO2和SO3的形式存在的硫。出于环境保护的原因，应尽可能避免将这些物质排到环境中。310表示废气净化的第一步骤。为了从废气流中去除材料粉尘，对废气流进行过滤。废气的过滤通过商业上常见的过滤器进行，优选使用粗过滤器和细过滤器。合适的粗过滤器和细过滤器由例如不锈钢制成。本发明的方法是特别环保的，因为通过粗滤器和细滤器从废气流中去除的材料粉尘被直接送入到处理过的产物中(由310和250之间或310和230之间的虚线表示)。

320

为了去除硫、即硫氧化物，对废气流进行洗涤。废气流的洗涤通常包括多个洗涤阶段，其中使用水和石灰乳进行洗涤。用水洗涤用于去除废气流中的残余粉尘。用石灰乳洗涤可将硫氧化物从废气流中分离出来，其中硫氧化物与石灰乳反应生成石膏。为了支持硫氧化物的分离，可以在进一步的洗涤阶段中使用氢氧化钠溶液对废气流进行额外的洗涤。

330

表示排出到大气中的已被净化和冷却的燃烧空气。

350

表示热蒸汽，其通过借助于步骤310中描述的经过滤的废空气加热水而产生。在本发明的方法中，该热蒸汽被用来在热交换器340中预热工艺空气300。

图3A示出本发明设备的流化床炉100的示意图。流化床炉100包括具有耐火衬里118的钢容器108。在连续自热阶段II期间，通过材料入口101引入含有价金属的废料。在启动阶段I中，还通过材料入口101用已经处理过材料进行预充填。处理过的材料在重力作用下通过材料出口110和111在钢容器108的下端排出。在材料出口110和111处可以设置具有用于控制材料排出速率的集成活门的排出装置。

优选已经预热的工艺空气的供入102在钢容器108的下端进行。为了获得更好的工艺空气分布和含有价金属的废料的最佳流化，工艺空气通过具有多个空气喷嘴105的空气分配器104吹到钢容器108中。用于废气或燃烧空气的出口103位于钢容器108的上端。

含有价金属的废料的供入速率和材料排出速率在流化床炉100中借助于充填水平测量装置来控制。为此，流化床炉包括充填水平测量装置，其在630℃至730℃的高工艺温度和钢容器中存在的-0.2至-0.3毫巴范围内的主导欠压下可靠运行。充填水平测量装置基于两个测量点112、113之间的压差测量来工作，其中一个测量点、即第一压力传感器113布置在流化床炉100的钢容器108中的材料床的上方，而一个测量点、即第二压力传感器112布置在该材料床的下方。为了增加可靠性和测量确定性，该差压测量冗余地存在。即，充填水平测量装置被配置为使得钢容器中的充填水平借助于压差测量来计算，但优选地考虑钢容器中的主导温度和钢容器中的主导压力。钢容器108中的充填水平保持在15％至25％、优选16％至21％的范围内。

材料床中的工艺温度保持在630℃至730℃的范围内。因此，为了可靠的温度监测，流化床炉100具有至少一个温度传感器，优选多个温度传感器、特别优选六个温度传感器114、115和116，其中至少两个测量点优选垂直分布在材料床上。此外，流化床炉100可以具有另外的温度传感器，例如温度传感器117，其测量钢容器108内的材料床上方的温度。

在连续自热阶段II期间，流化床炉100在欠压下运行，优选在-0.2至-0.3毫巴的压力下运行。为了测量压力，在流化床炉的内部空间中设置至少一个压力计119。流化床炉内部的欠压在-0.2至-0.3毫巴的范围内，尤其通过经由出口103抽吸废气来产生和调节。

在启动阶段I期间，流化床炉100由三个燃烧器106A、106B和106C加热，直到在钢容器108中达到630℃至730℃范围内的运行温度。从图3A中可以看出，三个燃烧器通过入口106A、106B和106C布置在钢容器108的上三分之一处。在这里所示的实施例中，三个燃烧器的入口管106A、106B和106C布置成使得空气流入流相对于钢容器108的壁成45°角。同样可以想到布置入口管的其他可能方式。

除了流化床炉100之外，本发明的设备还可以包含一个或多个辅助和附加装置，它们选自：

-在材料供给区域中的差分计量天平(与充填水平测量装置和过程温度的温度测量相耦合)，

-用于进一步运输排出的处理过的材料的装置，例如包括冷却输送螺杆、气动输送装置和用于大袋的填充装置，

-可选地，用于煅烧和/或进一步处理产物的旋转管炉，

-废气净化***，例如具有

·至少一个粗滤器和至少一个细滤器，用于分离材料粉尘并将其排出到产物流中，

·用于对废气流进行脱硫(形成石膏)的多个洗涤阶段，例如一个使用水的洗涤阶段和两个使用石灰乳的洗涤阶段，

·可选的附加阶段，用于用稀氢氧化钠溶液洗涤废气流，

-排气***中的一个或多个防爆活门以在过压时进行保护，

-热交换器，用于冷却废气流中的废气，其中利用废热预热工艺空气。

此外，本发明的设备包括用于在连续自热阶段II期间控制流化床炉100的控制装置，该控制装置被配置用于：

-充填水平测量装置被控制为使得借助于压差测量112、113并考虑630℃至730℃的高工艺温度将钢容器108的充填水平保持在约15％至25％、优选16％至21％的范围内，其中通过控制材料出口110和111中的活门在重力作用下实现材料的排出；

-和/或将工艺温度保持在630℃至730℃的范围内，其中借助于热交换器将工艺空气预热至45℃至130℃的温度，

-和/或将流化床炉100的钢容器108的内部空间中的压力设定在-0.2至-0.3mbar的范围内。

此外，本发明的流化床炉100还可以包括储备接管120、121、122以及带有冲洗接头的观察玻璃123用于可视过程监控。

图3B示出具有钢容器108的流化床炉100的壁的一部分，其具有用于在阶段I中启动流化床炉的点火燃烧器的接头109。

图3C示出带有钢容器108的流化床炉100的壁的一部分，其具有用于差压测量的下压力传感器112和上压力传感器113，作为本发明设备的充填水平测量装置的基础。

图4示出流化床炉100的横截面，其具有三个燃烧器106A、106B和106C，这些燃烧器用天然气运行，用于在启动阶段I期间将钢容器108加热直到达到630℃至730℃范围内的工艺温度。三个燃烧器106A、106B和106C在钢容器108的圆周上分别以120°的间隔布置。燃烧器入口106A、106B和106C包含被耐火涂层118包围的钢管。

图5示出流化床炉100的横截面，其具有三个燃烧器入口106A、106B和106C，这些燃烧器入口用天然气运行，用于在启动阶段I期间将钢容器108加热直到达到630℃至730℃范围内的工艺温度。这三个燃烧器入口106A、106B和106C分别在钢容器108的圆周上分别以120°的间隔布置。在这里所示的实施例中，燃烧器入口106A、106B和106C仅仅由耐火材料118组成，并且不包含钢管。

附图标记清单

100          流化床炉

101          用于材料供入的入口

102          工艺空气供应部

103          废空气出口

104          空气分配器

105          空气喷嘴

106A,B,C     燃烧器

107A,B,C     用于燃烧器的观察玻璃

108          钢容器

109          点火燃烧器接头

110,111      材料出口

112          用于液位测量装置的下部压力计

113          用于液位测量装置的上部压力计

114,115,116  材料床中的温度计

117          材料床上方的温度计

118          耐火衬里或涂层

119          压力传感器

120,121,122  储备接管

123          带冲洗接头的观察玻璃。

Claims (15)

1.一种用于在流化床炉(100)中再处理含有价金属的废料的方法，其包括以下阶段：

I、启动流化床炉(100)；和

II、连续再处理废料，

其特征在于，所述流化床炉(100)在连续再处理含有价金属的废料的阶段II期间自热运行，其中通过流化床炉(100)的充填水平并且通过材料流量速率来调节工艺温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在连续自热阶段II中，流化床炉(100)中的工艺温度保持在630℃至730℃的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在连续自热阶段II中，流化床炉(100)以约1000kg/h的材料流量速率运行。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在连续自热阶段II中，流化床炉(100)中的充填水平保持在15％至25％的范围内，通过压差测量来控制。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在连续自热阶段II中，将约3000至5000kg/h的工艺空气供入流化床炉(100)，所述工艺空气优选预热至45℃至130℃的范围内的温度。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在连续自热阶段II中，含有价金属的废料在流化床炉(100)中的停留时间约为4小时。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在连续自热阶段II中，流化床炉(100)以欠压运行，优选以-0.2至-0.3毫巴的范围内的压力运行。

8.根据前述权利要求中任一项的方法，其中启动流化床炉(100)的阶段I包括以下步骤：

i)将已经再处理过的材料引入流化床炉中，同时将工艺空气吹入流化床炉中并使该材料流化，

ii)用至少一个、优选两个、特别优选三个气体燃烧器将流化床炉加热至工艺温度，

iii)供入含有价金属的废料，

iv)用点火燃烧器点燃反应，

v)当达到630℃至730℃的工艺温度时，关停所有燃烧器。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在启动流化床炉(100)的阶段I结束之后将点火燃烧器(109)从该工艺中取走。

10.一种具有流化床炉(100)的设备，该流化床炉用于以连续自热方法回收含有价金属的废料，其中所述流化床炉(100)具有：

-带有耐火衬里(118)的钢容器(108)，

-用于含有价金属的废料的入口(101)，

-至少一个用于排出材料的出口(110，111)，

-至少一个用于供入工艺空气的入口(102)，和

-预热装置，用于将工艺空气预热至45℃–130℃，

-至少一个气体燃烧器、优选两个气体燃烧器、特别优选三个气体燃烧器(106A，106B，106C)，其仅用于在启动时将流化床炉(100)加热至720℃至730℃的工艺温度，

-充填水平测量装置，优选基于两个测量点(112，113)之间的压差测量，其中一个测量点(114)设置在材料床上方，一个测量点(112)设置在材料床下方，

-至少一个压力计(119)，用于测量钢容器(108)的内部空间中的压力，

-至少一个温度传感器、优选多个温度传感器、特别优选六个温度传感器(114，115，116)，用于测量工艺温度，其中至少两个温度传感器(选自114，115和116)布置为竖直分布在材料床上。

11.根据权利要求10所述的设备，其特征在于，用于从流化床炉(100)排出材料的所述至少一个出口(110，111)具有用于控制材料排出速率的活门。

12.根据权利要求10或11所述的设备，其特征在于，所述流化床炉(100)还包括具有空气喷嘴(105)的空气分配器(104)，所述空气喷嘴用于分配通过所述至少一个入口(102)供入到所述流化床炉(100)中的工艺空气，其中所述空气分配器(104)优选布置在所述流化床炉(100)的下部区域中。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的设备，其特征在于，所述流化床炉(100)还包括点火燃烧器(109)，用于一次性点火/开始用于回收含有价金属的废料的连续自热方法阶段II，其中该点火燃烧器(109)优选在点火后从该工艺中取走。

14.根据权利要求10至13中任一项所述的设备，其还包括控制装置，该控制装置被配置为：

-控制充填水平测量装置，使得通过用压力传感器(112、113)进行压差测量并考虑630℃至730℃的工艺温度将钢容器(108)的充填水平保持在15％至25％的范围内，其中通过驱控所述至少一个出口(110，111)中的活门通过重力实现材料排出；

-和/或将工艺温度保持在630℃至730℃的范围内，其中借助于预热装置将工艺空气预热至45℃至130℃的范围内的温度，

-和/或通过控制废气的抽吸装置将钢容器的内部空间中的压力设定在-0.2至

-0.3mbar的范围内。

15.根据权利要求10至14中任一项所述的设备，其还包括一个或多个辅助和附加装置，所述辅助和附加装置选自：

-材料供入区域中的差分计量天平，其优选与充填水平测量装置和工艺温度的温度测量相耦合，

-用于进一步运输排出的、被处理过的材料的装置，例如包括冷却输送螺杆、气动输送装置和用于大袋的填充装置，

-可选地，用于煅烧和/或进一步处理排出的、被处理过的材料的旋转管炉，

-废气净化***，其例如具有：

o至少一个细过滤器，用于分离材料粉尘并将其排出到产物流中，

o用于使废气流脱硫的多个洗涤阶段，例如一个用水的洗涤阶段和两个用石灰乳的洗涤阶段，

o可选地，用于用稀释氢氧化钠溶液洗涤废气流的附加阶段，

-排气***中的一个或多个防爆活门，以防止过压，和

-热交换器，用于冷却废气流中的废气并且同时将工艺空气预热至45℃至130℃。

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