CN116083769A - 一种二硼化铬基金属陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硼化铬基金属陶瓷材料及其制备方法和应用，所述二硼化铬基金属陶瓷材料以二硼化铬为硬质相，以FeCrNiAlTi高熵合金为粘结相，金属陶瓷材料的制备方法为，通过机械合金化得到FeCrNiAlTi高熵合金粉末，将FeCrNiAlTi高熵合金粉末和CrB2粉末进行球磨混粉，之后进行放电等离子烧结。本发明得到的二硼化铬基金属陶瓷材料以FeCrNiAlTi高熵合金为粘结相，提高了金属陶瓷材料的韧性，弥补了纯二硼化铬陶瓷脆性大的缺点。本发明得到的金属陶瓷材料不仅拥有良好的耐熔铝腐蚀性能，还具有优异的力学性能，能够满足工业使用，并且不含Co、W等战略金属，成本相对低廉，有利于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于金属陶瓷材料制备技术领域，尤其涉及一种二硼化铬基金属陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
在熔炼铝合金、铝制品成型以及热浸镀铝的过程中，铝液会与坩埚、轧辊、轴套、沉没辊等零部件接触并产生侵蚀从而引发零部件使用寿命缩短、铝制品质量降低、生产成本提高等一系列问题。因此，探索具有优异耐熔铝腐蚀性能的材料是非常有必要的。在整体材料当中，W、Mo、Nb等高熔点金属具有优异的耐熔铝腐蚀性能，但其价格昂贵；金属间化合物可以提高耐熔铝腐蚀性能，但脆性大应用范围受到限制；陶瓷的耐熔铝腐蚀性能优异，但抗热震性差；金属陶瓷材料则结合了金属与陶瓷的优点，不仅耐熔铝腐蚀性能优异还具有较好的抗冲击性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种二硼化铬基金属陶瓷材料。本发明所提供的二硼化铬基金属陶瓷材料兼具优异的力学性能以及良好的耐熔铝腐蚀性能。
本发明的第二个目的在于提供一种二硼化铬基金属陶瓷材料的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种二硼化铬基金属陶瓷材料的应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供一种二硼化铬基金属陶瓷材料，所述二硼化铬基金属陶瓷材料以二硼化铬为硬质相，以FeCrNiAlTi高熵合金为粘结相，其中FeCrNiAlTi高熵合金在金属陶瓷材料中的质量百分比为10％-20％。
本发明所提供的二硼化铬基(CrB2-FeCrNiAlTi)金属陶瓷材料以二硼化铬为硬质相，以FeCrNiAlTi高熵合金为粘结相，其中CrB2能够耐液态金属腐蚀，耐磨，抗高温氧化，但是烧结性能差，而本发明中，FeCrNiAlTi粘结相的加入能够降低陶瓷的烧结温度，抑制陶瓷晶粒的长大；其次FeCrNiAlTi粘结相在烧结过程中会形成液相并与陶瓷具有良好的润湿性，能够填充陶瓷之间的空隙提高金属陶瓷整体的致密度，从而可以改善CrB2的烧结性能以及提高材料的整体韧性，在两者的协同下，所得金属陶瓷材料兼具优异的力学性能以及良好的耐熔铝腐蚀性能。
在本发明中，所用粘结相为FeCrNi系高熵合金，FeCrNi系高熵合金完美结合了良好的性能和低成本，Al和Ti的加入能提高其强度和耐熔铝腐蚀性能。发明人发现，FeCrNiAlTi粘结相的加入会在金属陶瓷中形成维氏硬度不一的相，从而产生裂纹偏转等增韧机制，增加金属陶瓷的整体韧性；其次在熔铝腐蚀过程中，纯的二硼化铬陶瓷的腐蚀层增长到一定厚度便会脱落，并且铝液会沿着陶瓷中的孔隙渗入到陶瓷深处，Al元素在陶瓷中呈放射状分布。而加入了本发明FeCrNiAlTi粘结相的金属陶瓷在受到铝液的侵蚀过程中是逐步侵蚀的，形成的腐蚀层能够在一定程度上阻碍Al元素的扩散，从而大幅提升耐熔铝腐蚀性能。
当然，在本发明中，粘结相的选择以及质量分数均是至关重要的，如当粘结相的质量分数过少时，不足以对金属陶瓷的性能产生影响；当粘结相的质量分数过多时，金属陶瓷的维氏硬度会进一步下降更为重要的是在熔铝腐蚀过程中会有大块的粘结相暴露在铝液中，极大地降低金属陶瓷的耐熔铝腐蚀性能，而若粘结相的组成选择不合理，如果选择的粘结相的熔点过高，需要高烧结温度增加烧结难度；如果选择的粘结相与陶瓷的润湿性差，则烧结出来的金属陶瓷致密度低甚至不能成型；如果选择的粘结相本身的耐熔铝腐蚀性能差，铝液就极易先将粘结相腐蚀掉降低金属陶瓷整体的耐熔铝腐蚀性能。
优选的方案，所述粘结相中，按摩尔比计：Fe：Cr：Ni：Al：Ti＝1：1：1：0.2-1：0.2-1。
优选的方案，所述二硼化铬基金属陶瓷材料的平均腐蚀速率为8.46×10-4-4.29×10-4mm/h，维氏硬度为1453.32-1786.78HV，断裂韧性为5.92-10.5MPa·m1/2。
本发明提供了一种耐熔铝腐蚀的二硼化铬基金属陶瓷材料的制备方法，将CrB2粉末、FeCrNiAlTi高熵合金粉末球磨获得混合粉，将混合粉放电等离子烧结即得二硼化铬基金属陶瓷材料，所述放电等离子烧结的温度为1300-1500℃。
本发明的二硼化铬基金属陶瓷材料通过将CrB2粉末、FeCrNiAlTi高熵合金粉末球磨活化后，然后再经放电等离子烧结能够在较低的温度下烧结金属陶瓷材料，得到具有优良性能的金属陶瓷材料。
优选的方案，所述CrB2粉末的粒径为1-3μm。
将CrB2粉末的粒径控制在上述范围最终所得金属陶瓷的致密度最高，而若原材料的粒径过大则金属陶瓷烧结后的致密度会下降，而粒径过小，表面活性高，不利于球磨分散，同样会导致性能下降。
优选的方案，所述CrB2粉末的纯度≥99.9％。
发明人发现，在本发明中，采用CrB2粉末与FeCrNiAlTi高熵合金粉末球磨才能获得具有优异性能的金属陶瓷材料，而若将CrB2粉末直接与Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉进行球磨则无法获得所需的金属陶瓷材料，发明人发现，若直接采用单质粉末球磨混合，一方面，会引起Al的挥发，另一方面，所烧结出来的金属陶瓷材料，将含有铁、镍的单相，从而降低金属陶瓷的性能。
优选的方案，所述球磨的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的转速为240-260r/min，湿法球磨时间为3-5h，球料比为3-5：1，湿法球磨的过程控制剂为无水乙醇。
优选的方案，将混合粉在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下，于80-100℃干燥12-15h，然后再进行放电等离子烧结。
优选的方案，所述放电等离子烧结的升温速率为50-100℃/min，保温的时间为5-15min，压力为30-50MPa。
优选的方案，所述FeCrNiAlTi高熵合金粉末的获取过程为：按设计比例配取Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉进行湿法球磨，干燥即得，所述湿法球磨的转速为280-320r/min，湿法球磨时间为60-80h，球料比为8-10：1，湿法球磨的过程控制剂为无水乙醇。
发明人发现，机械合金化过程中，球磨的参数需要有效控制，若球磨转速过低不足以使金属单质颗粒破碎，从而达不到机械合金化的效果，球磨时间不够则无法完全机械合金化。球料比也会对机械合金化的过程有较大的影响，采用本发明范围内的球料比，可以很好的实现机械合金化，而若是球料比过低则磨球与粉末颗粒的碰撞效率降低，会降低机械合金化的效率甚至不能机械合金化，球料比过高会使得磨球与磨球碰撞的概率加大也是会降低磨球与粉末的碰撞频率，不利于机械合金化。
进一步的优选，所述Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉的粒径均为1-3μm。
将Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉的粒径均控制在上述范围最终所得金属陶瓷的致密度最高，而若如果原材料的粒径过大则金属陶瓷烧结后的致密度会下降，而粒径过小，表面活性高，不利于球磨分散，同样会导致性能下降。
进一步的优选，所述Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉的纯度均≥99.9％。
进一步的优选，所述干燥在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下进行，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为12-15h。
本发明还提供一种二硼化铬基金属陶瓷材料的应用，将所述二硼化铬基金属陶瓷材料作为耐熔铝腐蚀材料。
有益效果：
本发明将FeCrNiAlTi高熵合金作为粘结相，其主要目的是增强金属陶瓷的韧性，弥补纯二硼化铬陶瓷脆性大的缺点，使其不仅拥有良好的耐熔铝腐蚀性能，还能具备一定的力学性能满足工业使用。采用球磨及放电等离子烧结的方式制备金属陶瓷块体材料具有如下优点：首先，球磨能够使粉末混合更均匀为后续的烧结提供有利条件；其次，放电等离子烧结能够在较低的温度下烧结金属陶瓷材料有利于节约能源；再者，放电等离子烧结能够快速烧结金属陶瓷材料能够提高生产效率；最后，放电等离子烧结能够烧结出致密的金属陶瓷块体，得到具有优良性能的金属陶瓷材料。传统金属陶瓷材料的粘结相多为Co、Nb、Mo等单质，其中Co为战略金属，而Nb和Mo价格相对昂贵，而本发明中所使用的FeCrNiAlTi高熵合金不仅不含战略金属，并且原料易得成本相对低廉能够满足工业化生产使用需求。
本发明提供了一种耐熔铝腐蚀的二硼化铬基金属陶瓷材料及其制备方法，制备流程简单，原料易得，成本低廉，能够满足工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面对实施例描述中所使用的附图作简单地介绍，下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例3中涉及的FeCrNiAlTi高熵合金粉末的XRD图。
图2为本发明实施例3的金属陶瓷材料试样在700℃Al液中腐蚀3天、6天、9天、12天、15天的腐蚀界面的扫描电镜图像，图2中(a)-(e)分别对应腐蚀3天、6天、9天、12天、15天的腐蚀界面的扫描电镜图像；
图3为本发明实施例3的金属陶瓷材料试样在700℃Al液中的基体厚度损失随腐蚀时间的变化关系曲线图；
图4为本发明实施例3的金属陶瓷材料试样在700℃Al液中的平均腐蚀速率随腐蚀时间的变化关系曲线图；
图5为本发明实施例3的金属陶瓷材料试样在700℃Al液中的腐蚀层厚度随腐蚀时间的变化关系曲线图；
图6为本发明实施例1-3中不同粘结相含量的二硼化铬基金属陶瓷材料随着FeCrNiAlTi高熵合金粘结相含量的增加的硬度曲线图；
图7为本发明实施例1-3中不同粘结相含量的二硼化铬基金属陶瓷材料随着FeCrNiAlTi高熵合金粘结相含量的增加的断裂韧性曲线图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明实施例的一部分，并不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
下面结合具体实施例对本发明提供的耐熔铝腐蚀的二硼化铬基金属陶瓷材料及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种耐熔铝腐蚀的二硼化铬基金属陶瓷材料及其制备方法，包括以下步骤；
(1)第一配样步骤：称取质量百分比分别为23.135％、21.54％、24.315％、11.18％、19.83％的Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉，其粒径均为1-3μm，其纯度均≥99.9％。
(2)机械合金化步骤：将9.254克Fe粉、8.616克Cr粉、9.726克Ni粉、4.472克Al粉、7.932克Ti粉共40克粉末放入球磨机中进行机械合金化，球磨方式为湿法球磨，过程控制剂为无水乙醇，球磨罐为硬质合金罐，磨球为硬质合金球，球磨时间为60h，球料比为10：1，球磨转速为300r/min，每转2个小时停15分钟。
(3)第一真空干燥步骤：将FeCrNiAlTi高熵合金粉末放入真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为80℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，最终得到双相BCC结构的FeCrNiAlTi高熵合金粉末。图1为FeCrNiAlTi高熵合金粉末的XRD图，从图中可以看出，已经形成了双相BCC结构。
(4)第二配样步骤：称取5克FeCrNiAlTi高熵合金粉末和45克CrB2粉末放入样品袋中。
(5)球磨混粉步骤：将质量比为90％的CrB2粉末和质量比为10％的FeCrNiAlTi高熵合金粉末放入球磨机中进行球磨混粉，球磨方式为湿法球磨，过程控制剂为无水乙醇，球磨罐为硬质合金罐，磨球为硬质合金球，球磨时间为3h，球料比为3：1，球磨转速为250r/min，每转2个小时停15分钟。
(6)第二真空干燥步骤：将混合粉末放入真空干燥箱中进行真空干燥，干燥温度为80℃，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h。
(7)放电等离子烧结步骤：将干燥后的混合粉末放入圆柱形石墨模具中，然后将其放入烧结设备中进行烧结，烧结工艺为：从室温以100℃/min的升温速率升温到1400℃，并在1400℃下保温5分钟，在烧结的过程中施加的压力为50MPa，烧结完成后随炉冷却脱模得到二硼化铬基金属陶瓷材料。
实施例2
实施例2的方法和实施例1的方法相比，除步骤(4)第二配样步骤不同外，其余均相同，在此不再赘述。实施例2中的步骤(4)第二配样步骤：称取7.5克FeCrNiAlTi高熵合金粉末和42.5克CrB2粉末放入样品袋中。其中Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉和CrB2粉末的粒径均为1-3μm，纯度均≥99.9％。
实施例3
实施例3的方法和实施例1的方法相比，除步骤(4)第二配样步骤不同外，其余均相同，在此不再赘述。实施例3中的步骤(4)第二配样步骤：称取10克FeCrNiAlTi高熵合金粉末和40克CrB2粉末放入样品袋中。其中Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉和CrB2粉末的粒径均为1-3μm，纯度均≥99.9％。
分别对实施例1-3制备的二硼化铬基金属陶瓷材料进行性能测试：
(一)耐熔铝腐蚀试验
实施例1-3制备的二硼化铬基金属陶瓷材料的耐熔铝腐蚀性能可以通过其在铝液中生成的腐蚀层厚度以及在铝液中的基体厚度损失和平均腐蚀速率来体现。本发明采用深度法来计算平均腐蚀速率v，其计算公式为：
v＝(a-b)/2t
其中，a为试样腐蚀前的厚度，b为试样腐蚀后的厚度，a-b为基体厚度损失，t为腐蚀时间。
耐熔铝腐蚀试验：在进行耐熔铝腐蚀试验之前，先用有数字显示的游标卡尺对实施例1-3的二硼化铬基金属陶瓷试样进行厚度测量，测量方式为选取试样的不同位置测量5次然后取平均值。然后将测完厚度的样品放入超声波清洗机中清洗去除样品表面的油污和其它杂质。最后分别将各个试样置于已经预热的盛放有熔融的铝液的石墨坩埚中，然后将这些石墨坩埚放入井式炉中进行加热，通过设置程序使井式炉中的温度恒定在700℃，最后分别在腐蚀3天、6天、9天、12天、15天后将样品取出。随后，用线切割机将腐蚀后的样品沿横截面切断，然后在扫描电子显微镜(SEM)下观察腐蚀样品的横截面，并对其进行基体厚度的测量和腐蚀层厚度的测量，测量方式为选取不同的位置测量5次，然后取平均值。
实施例3的金属陶瓷试样在700℃的熔融铝液中腐蚀3天、6天、9天、12天、15天后的横截面的扫描电镜图像分别如图2(a)-(e)所示。从图中可以看出，随着腐蚀时间的延长腐蚀层中没有出现新的腐蚀产物，只是腐蚀层的厚度增加了。
实施例3的金属陶瓷试样在700℃的熔融铝液中腐蚀3天、6天、9天、12天、15天后的基体厚度损失随腐蚀时间的变化关系如图3所示，从图3中可以看出基体的厚度损失与腐蚀时间呈现近似线性关系，说明其界面反应是受腐蚀产物的溶解所控制的。
实施例3的金属陶瓷试样在700℃的熔融铝液中腐蚀3天、6天、9天、12天、15天后的平均腐蚀速率随腐蚀时间的变化关系如图4所示，从图4中可以看出实施例3的金属陶瓷试样的平均腐蚀速率与腐蚀时间呈现负相关的关系，说明基体厚度损失的速度跟不上腐蚀时间增加的速度，从而说明所制备的金属陶瓷试样拥有良好的耐熔铝腐蚀性能。
实施例3的金属陶瓷试样在700℃的熔融铝液中腐蚀3天、6天、9天、12天、15天后的腐蚀层厚度随腐蚀时间的变化关系如图5所示，从图5中可以看出实施例3的金属陶瓷试样的腐蚀层厚度与腐蚀时间呈现正相关的关系，说明随着腐蚀时间的延长腐蚀层的厚度是不断增加的，但是其增加的幅度并不大并且没有发生腐蚀层的剥落，说明所制备的金属陶瓷试样拥有良好的耐熔铝腐蚀性能。
维氏硬度测试
使用维氏硬度计分别对实施例1-3中所制备的金属陶瓷材料进行维氏硬度测试，所施加的力为98N，加载时间为15s，每个试样选取5个不同的位置进行测量。实施例1-3中所制备的金属陶瓷材料的维氏硬度随粘结相含量变化的变化关系如图6所示，从图6中可以看出随粘结相含量的增加所制备的金属陶瓷材料的维氏硬度是下降的。
断裂韧性测试
在测试了金属陶瓷试样的维氏硬度以后，试样表面会出现压痕和裂纹，因此我们可以用压痕法来计算金属陶瓷试样的断裂韧性，其计算公式为：
KIC＝0.203×[(a1+a2)/2]1/2×[(c1+c2)/(a1+a2)]-3/2×HV
其中，KIC为断裂韧性，a1和a2分别为压痕对角线长度的一半，c1和c2分别为压痕裂纹长度的一半，HV为试样的维氏硬度。
实施例1-3中所制备的金属陶瓷材料的维氏硬度随粘结相含量变化的变化关系如图7所示，从图中可以看出在粘结相含量在10％-20％的这个范围内，随之粘结相含量的增加所制备的金属陶瓷材料的断裂韧性是提高的。实施例3所制备出的二硼化铬基金属陶瓷试样的断裂韧性可以达到10.5MPa·m1/2，弥补了纯二硼化铬陶瓷材料脆性大的不足，能够应用到工业生产当中去。
对比例1
其他条件与实施例3相同，仅是烧结温度不同，对比例1使用的烧结温度为1600℃。对比例1的样品并未烧结成型，原因是烧结温度过高，形成的液相过多导致有一部分液相流出，剩下的样品在烧结之后破碎并且表面密布裂纹，无法进行后续的试验。
对比例2
其他条件与实施例3相同，只是CrB2粉的粒径为20μm。CrB2粉的粒径增大之后，对比例2与实施例3相比其致密度下降了10％左右导致其耐熔铝腐蚀性能也产生了极大地下降，平均腐蚀速率下降了将近一个数量级。
对比例3
其他条件与实施例3相同，仅是将9.254克Fe粉、8.616克Cr粉、9.726克Ni粉、4.472克Al粉、7.932克Ti粉共40克粉末放入球磨机中进行机械合金化时，球料比为12：1。提高球料比之后，对比例4与实施例3相比机械合金化所需的时间有所延长，球磨时间达到90-120h，同时磨球损耗加剧部分磨球产生了轻微变形，并且由于长时间的球磨引入了微量的杂质其性能略有下降。小幅度球料比的改变虽不如其它对比例改变的参数对最终性能的影响大，但提高了制备样品所需的时间和经济成本且对最终性能产生了些许不利的影响。
最后需要说明的是：以上实施例仅用于说明本发明实施例的技术方案而非是对其进行限制。本领域的普通技术人员应当理解：在不脱离本发明原理的前提下，对本发明的技术方案进行的修改润色也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二硼化铬基金属陶瓷材料，其特征在于：所述二硼化铬基金属陶瓷材料以二硼化铬为硬质相，以FeCrNiAlTi高熵合金为粘结相，其中FeCrNiAlTi高熵合金在金属陶瓷材料中的质量百分比为10％-20％。
2.根据权利要求1所述的一种二硼化铬基金属陶瓷材料，其特征在于：所述粘结相中，按摩尔比计：Fe：Cr：Ni：Al：Ti＝1：1：1：0.2-1：0.2-1。
3.根据权利要求1或2所述的一种二硼化铬基金属陶瓷材料，其特征在于：所述二硼化铬基金属陶瓷材料的平均腐蚀速率为8.46×10-4-4.29×10-4mm/h，维氏硬度为1453.32-1786.78HV，断裂韧性为5.92-10.5MPa·m1/2。
4.权利要求1-3任意一项所述的一种二硼化铬基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：将CrB2粉末、FeCrNiAlTi高熵合金粉末球磨获得混合粉，将混合粉放电等离子烧结即得二硼化铬基金属陶瓷材料，所述放电等离子烧结的温度为1300-1500℃。
5.根据权利要求4所述的一种二硼化铬基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述CrB2粉末的粒径为1-3μm。
6.根据权利要求4所述的一种二硼化铬基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述球磨的方式为湿法球磨，所述湿法球磨的转速为240-260r/min，湿法球磨的时间为3-5h，球料比为3-5：1，湿法球磨的过程控制剂为无水乙醇。
7.根据权利要求4所述的一种二硼化铬基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：将混合粉在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下，于80-100℃干燥12-15h，然后再进行放电等离子烧结；
所述放电等离子烧结的升温速率为50-100℃/min，保温的时间为5-15min，压力为30-50MPa。
8.根据权利要求4所述的一种二硼化铬基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述FeCrNiAlTi高熵合金粉末的获取过程为：按设计比例配取Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉进行湿法球磨，干燥即得，所述湿法球磨的转速为280-320r/min，湿法球磨时间为60-80h，球料比为8-10：1，湿法球磨的过程控制剂为无水乙醇。
9.根据权利要求8所述的一种二硼化铬基金属陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述Fe粉、Cr粉、Ni粉、Al粉、Ti粉的粒径均为1-3μm；
所述干燥在真空度为-0.08～-0.1MPa的条件下进行，干燥的温度为80-100℃，干燥的时间为12-15h。
10.权利要求1-3任意一项所述的一种二硼化铬基金属陶瓷材料的应用，其特征在于：将所述二硼化铬基金属陶瓷材料作为耐熔铝腐蚀材料。
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